DE2504207C3

DE2504207C3 - Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2504207C3
Application number: DE19752504207
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg Friese; Bernhard 7016 Gerlingen Topp
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2504207B2; DE2504207A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einer, elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleilendem Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyi die Form eines einseitig geschlossenen Rohrs hat, auf dessen äußerer, den Abgasen zugewendeter Oberfläche sich zumindest teilweise eine elektronenleitende poröse Schicht befindet, die in einem Kontaktbereich direkt oder indirekt mit einem elektrisch leitfähigem Gehäuse verbunden ist, und das an seiner inneren, der Umgebungsluft ausgesetzten Oberfläche eine bis an den Rohrboden reichende elektronenleitende Bahn aufweist, die in einem Kontaktbereich direkt oder indirekt mit einem elektrischen Anschlußteil verbunden ist.

Verbrennungsmotoren, insbesondere Kraftfahrzeugin Verbrennungsmotoren, enthalten in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlen Wasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Sioffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen

ιϊ Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Abgase dieser Verbrennungsmotoren möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, d. h. in

Jii Kohlendioxid und — im Falle der Kohlenwasserstoffe — Wasser, bzw. die Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.

Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendi-

'5 oxid, Stick· off und Wasser kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Abgase bei Temperaturen oberhalb von 600⁰C über Katalysatoren leitet und auf diese Art einer Nachverbrennung unterwirft. Voraussetzung für den Erfolg ist jedoch, daß das Abgas in seiner

jo Zusammensetzung so eingestellt wird, daß das Verhältnis von Luft zu Brennstoff nahezu stöchiometrisch ist und somit eine praktisch vollständige Umsetzung zu den unschädlichen Verbindungen ermöglicht; dieses stöchiometrische Verhältnis von Luft und Brennstoff wird

)> bekanntlich mit einem Α-Wert von 1 gekennzeichnet. Ein λ-Wert von gleich oder kleiner 1 besagt, daß kein über die Gleichgewichtsmenge der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender »überschüssiger« Sauerstoff vorhanden ist. während bei einem

κι λ-Wert größer I »überschüssiger« Sauerstoff in dein Gemisch vorliegt; bei eini-m λ-Wert gleich I geht also das Abgas vom reduzierenden in den oxidierenden Zustand über oder umgekehrt.

Zur Erzielung eines akzeptablen Abgases und eines

r> optimalen Kraftstoffverbrauches ist das Einhalten eines λ-Wertes von etwa 1 erforderlich; aus diesem Grunde wird in den Weg des Abgases ein elektrochemischer Meßfühler eingebaut, Jer z. B. den Sauerstoffgehalt im Abgas mißt und über eine Regeleinrichtung die richtige

■><> Einstellung des Brennstoff-Luft-Gemisches und damit weitgehend auch der Abgaszusammensetzung bewirkt.

Derartige bekannte elektrochemische Meßfühler arbeiten nach dem Prinzip der Sauerstoffkonzenlrationskette mit ionenleitendem Fcslelektrolyten; solche

Vi Meßfühler, die fest in die Wand des Abgasauslasscs eingebaut sind, stehen mit der Außenhift als Bezugssystem für die Konzentrationsketle in Verbindung und haben einen Festelektrolyten, der beidseitig zumindest teilweise mit einer elcktroncnleitenden Schicht wie z. B.

wi Platin bedeckt ist. Der Femelektrolyt hat zumeist die Form eines einseilig geschlossenen Rohres, wobei sein geschlossenes Ende in das Innere des Abgasrohres hineinragt; sowohl die auf der äußeren Oberfläche als auch die auf der inneren Oberfläche des Festelektrolyt-

h"i Rohres befindliche clcktroncnlcitcndc Schicht oder Leiterbahn hat jeweils einen Kontaklbereieh, mit dem sie an ein elektrisch Initfähigcs Anschlußlcil angeschlossen ist. Bei in Betrieb befindlichem Verbrennungsmotor

wird in dem im Abgasauslaß befindlichen Abschnitt des Festelektrolyt-Rohres zwischen der dem Abgas ausgesetzten elektronenleitenden Schicht auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres und der der Luft ausgesetzten, auf der Innenseite des Festelektrolyt-Roh- ί res befindlichen elektronenleitenden Schicht eine Spannung erzeugt, die als S.'ellgröße für die Regeleinrichtung des Kraftstoffeinspntzsystems der Verbrennungskraftmaschine dient. Gleichzeitig wird aber auch der anschlußseitige Endabschnitt des Festelektrolyt- κι Rohres infolge seiner Erwärmung elektrisch leitfähig und stellt einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand im Meßfühler dar, der parallel zum spannungserzeugenden Abschnitt des Meßfühlers liegt und zu einer Verringerung des Spannungssignals des Meßfühlers führt; aus der nachfolgenden Tabelle ist am Beispiel von für Festelektrolyt-Rohre verwendbarem CaO-stabilisiertem Zirkondioxid gezeigt, daß die Temperatur (!) einen erheblichen Einfluß auf den spezifischen elektrischen Widerstand (o) dieses Materials hat und zur Bildung des genannten, relativ kleinen Parallelwiderstands innerhalb des Meßfühlers führt:

t
P

-400 C
1 M LiX cm

-4X0 C

100 K LiX cm -580 (

10 K Li X cm

-720 C
1 K LiX cm

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler zu schaffen, dessen Spannungssigna! nicht durch einen vorstehend beschriebenen, relativ kleinen Parallelwiderstand innerhalb des Meßfühlers auf einen unbrauchbaren Wert verringert wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zwischen der elektronenleitenden Schicht und der äußeren Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres und/oder zwischen der Leiterbahn und der inneren Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres eine hochohmige Zwischenschicht angeordnet ist, welche sich unter dem jeweiligen Kontaktbereich der elektronenleitenden Schicht bzw. der Leiterbahn befindet. Vorteilhaft kann sie auch teilweise auf dem sich meßgasseits dem Kontaktbereich anschließenden Bereich angeordnet sein; es genügt praktisch zumeist eine elektrisch isolierende Zwischenschicht, die das Spannungssignai des Meßfühlers auf einen Wert von mehr als 50% desjenigen Spannungssignals hält, das von einem Meßfühler ohne den genannten Parallelwiderstand erzeugt würde. Infolge dieser elektrisch isolierenden Zwischenschicht ist zwischen die elektronenleitende Schicht auf der äußeren Oberfläche des Fcstelektrolyt-Rohres und die elektronenleitende Bahn auf der inneren Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres ein hoher Isolationswiderstand geschaltet und damit das Entstehen des genannten Parallelwiderstandcs im Meßfühler unterdrückt.

Fertigungstechnisch ist es von Vorteil, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführtmgsform der Erfindung das gesamte anschlußseitige Ende einschließlich der Flächen unter den Kontaktb?rcichen des Festelektrolyt-Rohres mit einer ununterbrochenen Zwischenschicht versehen ist.

Als Stoffe für die erfindiingsgemäße Zwischenschicht eignen sich Korund, Magnesium-Spinell, feuerfeste Silikate oder eine elektrisch isolierende Glasur, vorzugsweise eine Barium-Aliiminium-Silikat-Glasur. wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht mit dem des Festelektrolyt-Rohres weitgehend übereinstimmt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden beschrieben und näher erläutert; es zeigt

Fig. I einen Längsschnitt durch einen crfiiulungsgeinäßen elektrochemischen Meßfühler in vergrößerter Darstellung,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch den im Zusammenhang mit der Erfindung interessierenden Bereich des Meßfühlers nach Fig. 1 in weiter vergrößerter Daistellung und

r>

ίο F i g. 3 eine Darstellung des auch in F i g. 2 gezeigten interessierenden Abschnitts eines Meßfühlers, jedoch mit einer zusätzlichen erfindungsgemäßen Zwischenschicht.

Der in den F i g. I und 2 dargestellte eiek xoehemische Meßfühler 10 en'hält ein ionenleitendes Festelektrolyt-Rohr 11, das aus stabilisiertem, kubischem Zirkondioxid besteht und an seinem in ein nicht dargestelltes Abgasrol-r ragenden Ende von einem Boden 12 verschlossen ist; dieses Festelektrolyt-Rohr 11 trägt auf seiner äußeren, den Abgasen zugewendeten Oberfläche 13 eine elektronenleitende poröse Schicht 14 aus Platin und auf ihrer inneren Oberfläche 15 eine elektronenleitende in der Regel poröse Bahn 16, die bis in den Bereich des Bodens 12 des Festelektrolyt-Rohres 11 reicht und auch aus Platin besteht. Sowohl die Schicht 14 als auch die Leiterbahn 16 verlaufen am Festelektrolyt-Rohr 11 anschlußseits bis in c-inen Kontaktbereich 17 bzw. 18. Der anschlußseitige Abschnitt des Festelektrolyt-Rohres 11 ist kopfförmig ausgebildet und wird von einem Gehäuse 19 umfaßt, das elektrische Leitfähigkeit besitzt und aus warmfestem Stahl bestehen kann. Dieses Gehäuse 19 trägt den kopfförmigen Abschnitt des Festelektrolyt-Rohres 11 ar.f einer Schulter 20, die gleichzeitig noch einen Zwischenring 21 und den Flansch 22 eines Schiitzrohres 23 trägt, das den dem Abgas ausgesetzten Teil des Festelektrolyt-Rohres 11 umgibt und mit Öffnungen 24 versehen ist. Das Gehäuse 19 hat an seiner Außenseite ein Schlüsselsechskant 25 und ein Einschraubgewinde 26 für den dichten und festen Einbau in ein nicht dargestelltes Abgasrohr und bildet in seinem anschlußseitigen Bereich mit dem Festeleklrolyt-Rohr Il einen Ringspalt 27. Der untere Bereich dieses Ringspalts 27, in den auch die clektronenleitende Schicht 14 auf dem Festelektrolyt-Rohr 11 hineinragt, ist rüit einer elektrisch leitenden Di(.hUhig:.masse 28 wie /.. IJ. Graphitpulver gefüllt und stellt die elektrische Verbindung zwischen der elek'roncnleitenden Schicht 14 und dem zumeist an Masse liegenden Gehäuse 19 dar. Die Dichtungsmasse 28 ist mit oiner Asbestschicht 29 und einer Stahlringscheibe 30 abgedeckt; dieser Stahlringscheibe 30 folgen im Ringspalt 27 eine Rihrungsbuchse 31, der Flansch }2 einer Schiit/hülse Π, ein Bnnlelring 34 und zum Schluß ein am Gehäuse 19 befindlicher Bördclnint! ix Die Dichtungsmasse 28 drückt bei dieser Anordnung auf eine Schulter 36 an der Außenseite des Fcstelektrolyt-Rohres 11.

Der Innenraum 37 des Festelektrolyt-Rohres 11 ist anschlußseits als Aufbohrung 38 mit abgerundeten Übergängen ausgebildet, und die Leiterbahn 16 ragt mit ihrem Kontaktbereich 18 bis in diese Aufbohrunu 38

hinein. In dieser Aufbohrung 38 befindet sich auch ein rohrförmiges, elektrisch leitfähiges Anschlußteil 39, das an seinen beiden F.ndabschnitten abgesetzt ist. Der untere Abschnitt 40 dieses Anschlußteils 39 faßt in den Inneniauni 37 des Fesielekliulyt-Rohres ti und hat auch einen etwa entsprechenden Durchmesser; von einem Teil dieses unteren Abschnittes 40. einem Teil der Aiifbohriing 38 und dem zum unteren Abschnitt 40 führenden Absatz 41 des Anschlußteils 39 wird ein Ringraum 42 gebildet, der mit einer elektrisch leitfähigen Dichtungsmasse 43 gefüllt ist und in dem auch der Kontaktbereich 18 der Leiterbahn 16 endet. Der obere Abschnitt 44 des Anschlußteils 39 dient als Führung einer elektrisch leitfähigen Druckfeder 45. die mit ihrem anderen Endabschnitt über einen Zapfen 46 eines Steckkontaktes 47 faßt. Der Steckkontakt 47 ist in einer Isolierbuchse 48 gehalten, die mit ihrem Flansch 49 am anschluQseitigen Endabschnitt der Schutzhülse 33 niniinknrrlnlt icl V\'it* Cr>Ki 11 -j h i'ilc t* 33 u/«iict nirtino I r*r*Y\nr

Hilf «.tJuiMVi. ·υ·. *^t«. u«..,u..^i,u>.#«. j j ·. (.·.*· *.,(,(£«. "^l"'"^kl

50 auf. durch die Luft in das Innere des Meßfühlers 10 eintreten kann; die durch Löcher 50 der Schutzhülse 33 eingetretene Luft gelangt durch die Längsbohrung 51 des Anschlußteils 39 in den Innenraum 37 des Festelektrolyt- Rohres 11.

Die Fig. 2 zeigt in noch weiter vergrößertem Maßstab die Ausführung der Kontaktbereiche 17 und 18 einschließlich der daran anschließenden Teile; in ihr ist auch deutlich die Anordnung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht 52 zu erkennen, die sich zwischen der elektronenleitenden Schicht 14 und der äußeren Oberfläche 13 des Festelektrolyt-Rohres Il befindet, und zwar unter dem Kontaktbereich 17 der elektronenleitenden Schicht 14. Die elektronenleitendc Schicht 14 ragt dabei anschlußseits nicht über diese Zwischenschicht 52 hinaus, die auch bei höheren Temperaturen zwischen der elektronenleitenden Schicht 14 und dem bei höheren Temperaturen elektrisch leitfähig werdenden Festelektrolyt-Rohr 11 einen Isolationswiderstand bildet. Diese Zwischenschicht 52. die von einer Barium-Aluminium-Silikat-Glasur gebildet wird und deren thermischer Ausdehnungskoeffizient mit dem des Festelektrolyt-Rohres 11 weitgehend übereinstimmt, verhindert ein Entslehen eines im Meßfühler 10 auftreten könnenden zu geringen Parallelwiderstand zwischen der elektronenleitenden Schicht 14 an der äußeren Oberfläche 13 des Festelektrolyt-Rohres Il und der elektronenleitenden Bahn 16 auf der inneren Oberfläche 15 des Festclektrolyt-Rohres 11. Anstelle der genannten elektrisch isolierenden Gbsur kann als Zwischenschicht 52 auch Korund. Magnesium-Spinell bzw. feuerfestes Silikat Verwendung finden; derartige Zwischenschichten 52 können durch Plasma- oder Flammspritzverfahren auf das fertig gebrannte Festelektrolyt-Rohr Il aufgebracht werden, Magnesium-Spinell kann aber auch z. B. durch Aufsprühen auf das noch nicht gebrannte Festelektrolyt-Rohr Il aufgetragen und dann zusammen mit dem Festelektrolyt-Rohr 11 gesintert werden. Bei der Auswahl eines Stoffes für die Zwischenschicht 52 sowie bei dessen Anordnung ist darauf zu achten, daß infolgedessen das Spannungssignal des Meßfühlers 10 auf einem Wert von mehr als 50% desjenigen Spannungssignals gehallen wird, das von einem Meßfühler ohne den genannten, unerwünscht niedrigen Parallelwiderstand erzeugt würde.

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schnitt durch einen Bereich eines elektrochemischen Meßfühlers 10' unterscheidet sich von dem in der F i g. 2 dargestellten elektrochemischen Meßfühler 10 dadurch, daß zusätzlich noch eine elektrisch isolierende Zwischenschicht 53 zwischen der Leiterbahn 16 und der inneren Oberfläche 15 des Fesielektrolyt-Rohres 11 angeordnet ist. und zwar insbesondere unter dem entsprechenden Kontaktbcreich 18 der Leiterbahn 16; die Zv. .-:chenschicht 53 isoliert dabei das anschlußseitige Ende der Leiterbahn 16 vom Festelektrolyt-Rohr II. Fertigungstechnisch kann es zweckmäßig sein, wenn nicht nur eine Zwischenschicht 52 und eine Zwischenschicht 53 — wie in Fig. 3 beschrieben — verwendet wird, sondern wenn diese Zwischenschichten 52 und 53 über das anschlußseitige Ende des Festelektrolyt-Rohrcs Il miteinander verbunden sind und somit die Herstellung nach einem Tauchverfahren erlauben; diese Ausführungsform eines Meßfühlers ist niehl extra dargestellt worden.

Die erfindungsgemäße Anordnung von Zwischenschichten 52 und/oder 53 ist auch dann brauchbar, wenn die Kontaktierung zwischen elektronenleitender Schicht 14 bzw. Leiterbahn 16 nicht mit einer elastischen Dichtungsmasse 28 vorgenommen wird, sondern auch bei allen anderen Kontaktierungsarten wie z. B. mit einem elektrisch leitfähigen Glasschmelzfluß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyi die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen äußerer den Abgasen zugewendeter Oberfläche sich zumindest teilweise eine elektronenieitende Schicht befindet, die in einem Kontaktbereich direkt oder indirekt mit einem elektrisch leitfähigen Gehäuse verbunden ist, und das an seiner inneren, der Umgebungsluft ausgesetzten Oberfläehe eine bis an den Rohrboden reichende elektronenleitende Bahn aufweist, die in einem Kontaktbereich direkt oder indirekt mit einem elektrischen Anschlußteil verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der elektronenleitenden Schicht (14) und der äußeren Überfläche (13) des Festelektrolyt-Rohres (11) und/oder zwischen der Leiterbahn (16) und der inneren Oberfläche (15) des Festelektrolyt-Rohres (11) eine hochohmige Zwischenschicht (52, 53) angeordnet ist, weiche sich unter dem jeweiligen Kontaktbcreich (17, 18) der elektronenleitenden Schicht (14) bzw. der Leiterbahn (16) befindet.

2. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochohmige Zwischenschicht (52,53) auch teilweise auf dem sich meßgasseits dem Kontalcibereic'i (17, 18) anschließenden Bereich angeordnef ist.

3. Meßfühle nach Anspruch 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (52, 53) einen derartigen elektrischen Isolationswiderstand bildet, daß das Spannungssignal des Meßfühlers (10, 10') auf einem Wert von mehr als 50% desjenigen Spannungssignals gehalten wird, welches von einem Meßfühler ohne einen unerwünschten Parallelwiderstand erzeugt wird.

4. Meßfühler nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte anschlußseitige Ende einschließlich der Flächen unter den Kontaktbereichen (17, 18) des Festelektrolyt-Rohres (11) mit einer ununterbrochenen Zwischenschicht (52,53) versehen ist.

5. Meßfühler nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (52, 53) aus Korund, Magnesium-opinell, feuerfestem Silikat oder einer elektrisch isolierenden Glasur, vorzugsweise einer Barium-Aluminium-Silikat-Glasur besteht, und daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Zwischenschicht (52, 53) mit dem des Fesielektrolyt-Rohres (11) weitgehend übereinstimmt.