DE2619746A1

DE2619746A1 - Messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in abgasen, vorwiegend von verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2619746A1
Application number: DE19762619746
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Wolf-Dieter Dipl Chem Haecker; Helmut Dipl Ing Weyl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2619746B2; DE2619746C3

Description

Anlage zur
Patent- und Gebrauchsmusterhilfsanmeldung Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, mit einer Innenelektrode und einer elektronenleitenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Schicht auf der äußeren Oberfläche.
Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgeruSene Luftver.eunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Abgase von Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid und - im Falle der Kohlenwasserstoffe - Wasser bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.
Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser erfordert eine genaue Einstellung des Verhältnisses von Luft zu Brennstoff. Dieses Verhältnis muß nahezu stöchiometrisch sein, was man bekanntlich mit einem \ -Wert nahe 1 kennzeichnet.
Bezüglich des Sauerstoffgehaltes des Abgases bedeutet dies für 1, daß kein über die Gleichgewichtsmenge der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender "überschüssiger' Sauerstoff vorhanden ist, während bei & >1 "überschüssiger" Sauerstoff in dem Gemisch vorliegt. Bei X = 1 geht also das Abgas vom reduzierenden in den oxidierenden Zustand über.
Für die Einhaltung eines A -Wertes von etwa 1 ist es erforderlich, einen Meßfühler in den Weg des Abgases zu bringen, der z.B. den Sauerstoffgehalt bestimmt und über eine Regeleinrichtung die richtige Einstellung der Abgaszusammensetzung bewirkt.
Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten.
Sie bestehen z.B. aus einem einseitig geschlossenem Rohr aus stabilisiertem Zirkondioxid, auf dessen äußerer, dem Abgas zugewandter Oberfläche sich eine poröse Platinschicht befindet, welche die Elektrede bildet und gleichzeitig eine möglichst weitgehende Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes katalysiert. Eine derartige Einstellung des Gasgleichgewichtes ist notwendig, da sich das Gas nicht von vornherein im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, dies aber Voraussetzung dafür ist, daß bei A = 1 ein möglichst scharfer Potentialsprung auftritt. Die Platinschicht bei den soeben beschriebenen Meßfühlern ist jedoch sehr dünn, und obwohl sie im allgemeinen eine poröse keramische Schutzschicht trägt, unterliegt sie doch nach längerem Gebrauch, wie sich herausgestellt hat, einem korrosiven Angriff durch einige der Abgasbestandteile, z.B. durch Phosphor- und Schwefelverbindungen. Dieser korrosive Angriff findet auf der gesamten Fläche des Meßfühlers statt, ist aber besonders stark gegen das offene Ende hin, wo sich infolge einer niedrigeren Temperatur diese schädlichen Bestandteile leichter niederschlagen und nicht so leicht wieder verflüchtigen und wo die Platinschicht unter Umständen nicht mehr vollständig von der porösen keramischen Schutzschicht bedeckt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen anzugeben, der bei h = 1 einen möglichst scharfen Potentialsprung liefert und bei einem Einsatz im Kraftfahrzeug eine möglichst lange Fahrstrecke zurücklegen kann mit den darin enthaltenen Beanspruchungen wie Dauerbeanspruchungen, Temperaturwechselbeanspruchungen usw., ohne in seiner elektrischen Charakteristik (Steilheit des Potentialsprungs, Ansprechgeschwindigkeit) wesentlich unter die Anfangswerte abzufallen. Darüberhinaus soll ein solcher Meßfühler möglichst einfach aufgebaut und mit möglichst hoher Fertigungssicherheit herzustellen sein.
Diese Aufgabe wird bei einem Meßfühler der angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektronenleitende Schicht auf der äußeren Oberfläche die Form einer Leiterbahn hat, die sich vom geschlossenen Ende bis zum offenen Ende hin erstreckt, daß die Leiterbahn aus einem Gemisch von elektronenleitendem, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierendem Material und keramischem Material oder Glas besteht und daß der dem offenen Ende des Rohres zugewandte Teil der Leiterbahn mit einer Glasur bedeckt ist.
Das geschlossene Ende des Rohres kann zusätzlich eine poröse Schicht eines elektronenleitendendie Einstellung des Gasgleiebgewichtes katalysierenden Materials tragen. Hierdurch kann eine Vergrößerung der katalysierenden Elektrodenschicht erreicht werden, darüberhinaus kann im Anfangsstadium eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit erreicht werden, wenn diese Ansprechgeschwindigkeit von der Leiterbahn allein im Anfangsstadium noch nicht ihren höchsten Wert erreicht hat.
Schließlich kann die äußere Oberfläche des Meßfühlers eine poröse Deckschicht aus einem keramischen Material tragen, die zumindest die Leiterbahn sowie ggf. die zusätzliche poporöse, elektronenleitende Schicht bedeckt. Diese poröse Schicht dient einmal dem Schutz der zuvor aufgebrachten Schichten und führt darüberhinaus zur Verbesserung der elektrischen Kennwerte, z.B. zur Verbesserung der Steilheit des Spannungssprungs bei X = 1.
Das elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende Material besteht aus Platin, aus einer Platinlegierung mit Aluminium, Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxidg das ggf. mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist oder aus Lantan-Kobalt-Oxid, das ggf. mit Strontiumoxid dotiert ist.
Das keramische Material, das Bestandteil der Leiterbahn ist, besteht aus kubisch stabilisiertem Zirkondioxid, Magnesiumspinell oder Forsterit. Statt diesen keramischen Materialien kann auch Glas, wie z.B. Barium-Aluminium-Silikat-Glas, Bestandteil der Leiterbahn sein.
Die Glasur, die den dem offenen Ende des Rohres zugewandten Teil der Leiterbahn bedeckt, besteht aus Kalium-Aluminium-Silikat, Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminium-Silikaten. Die Glasur muß einen auf den keramischen Festelektrolyten abgestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen und eine Transformationstemperatur haben, die über der maximalen Anwendungstemperatur liegt.
Die poröse Deckschicht schließlich besteht aus einem Oxid, einem Mischoxid wie Magnesiumspinell, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus silikatischen Materialien wie hochschmelzendem Sinterglas oder aus feuerfesten keramischen Materialien wie Kaolin oder Talkum.
Die Erfindung soll im folgenden anhand der Figuren näher erläutert werden. Es zeigen: Fig. 1 die Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers, Fig. 2 die Ansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers.
Der Meßfühler gemäß Fig. 1 besteht aus dem einseitig geschlossenen Festelektrolytrohr 1, das aus mit Ca.lciumoxid oder Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid besteht und an seinem offenen Ende einen Bund 2 trägt. Im Inneren des Rohres befindet sich eine als Innenelektrode dienende, in der Fig. nicht dargestellte Leiterbahn. Auf der äußeren Oberfläche befindet sich eine beispielsweise aus Platin und stabilisiertem Zirkondioxid bestehende Leiterbahn 3, die vom geschlossenen Ende bis auf den Bund 2 reicht. Ein Teil der Leiterbahn 3 ist durch eine Glasur LI, beispielsweise aus Barium-Aluminium-Silikat in dem aus der Fig. 1 hervorgehenden Bereich abgedeckt, wobei der dem geschlossenen Ende des Meßfühlers zugewandte Bereich frei bleibt, um die Reaktion mit dem Abgas zu ermöglichen, während das auf dem Bund 2 des Meßfühlers befindliche Ende der Leiterbahn zwecks elektrisch leitendem Einbau in eine nicht dargestellte Metallfassung ebenfalls von der Glasur nicht bedeckt ist.
Als Ausgangsmaterial für die Leiterbahn dient ein Gemisch aus Katalysatormaterial und keramischem Material, beispielsweise aus Platinpulver und kubisch stabilisiertem Zirkondioxidpulver, das mit einem Verdünnungsöl zu einer Paste angeteigt ist, wobei das Volumenverhältnis von Katalysatormaterial zu keram.iscl!em Material zwischen 80:20 und 20:80 % liegt. Diese Paste wird in Form einer Leiterbahn auf das noch nicht gesinterte, einseitig geschlossene Rohr 1 aufgebracht, beispielsweise durch Aufstreichen mit einem Pinsel, Aufdrucken oder sonstigen bekannten sog. Dickschichttechniken, die Leiterbahn vorgetrocknet und anschließend mit dem Festelektrolytrohr gesintert. Die gasdichte Schicht 4 wird auf die gesinterte Leiterbahn aufgebracht.
Zur Herstellung dieser gasdichten Schicht mischt man beispielsweise die pulverförmigen Komponenten Quarz, Kaolin, Feldspat und Kreide in einem solchen Verhältnis, daß die Mischung aus 72 Gew.-% Sir2, 16 Gew.-% A1203, 8,5 Gew.-% K20 und 1,5 Gew.-% CaO besteht. Diese Mischung wird aufgeschmolzen, wiederaufgemahlen, mit Wasser zu einer dickflüssigen Suspension verrührt und dieser Glasschlicker beispielsweise durch Sprühen, Walzen oder mit einem Pinsel über dem entsprechenden Teil der Leiterbahn auf die Oberfläche aufgebracht. Danach wird die Schicht in bekannter Weise aufgeschmolzen. Die nicht dargestellte Innenelektrode, die beispielsweise aus Leitplatin besteht, kann vor oder nach diesem Glasiervorgang eingebracht werden. Wenn der Meßfühler nach dem Glasiervorgang abgekühlt ist, liegt er in fertiger Form vor und kann nun in an sich bekannter Weise unter entsprechender Kontaktierung der Innen- und der Außenelektrode in eine Halterung eingebaut werden. Die Leiterbahn 3 hat auf den fertig gesinterten Meßfühler eine Dicke von 2 bis 50 rm, während die Glasur 4 eine Dicke von 5 bis 50 Mm aufweist.
In Fig. 2 ist eine Weiterbildung des Meßfühlers nach Fig. 1 gezeigt. Er besteht wiederum aus dem einseitig geschlossenen Festelektrolytrohr 1 mit dem Bund 2, der Leiterbahn 3 und der Glasur 4, trägt jedoch an seinem geschlossenen Ende eine poröse Platinschicht 5 und auf der gesamten Oberfläche des Meßfühlers eine poröse keramische Deckschicht 6, beispielsweise aus Magnesiumspinell. Es ist alternativ auch möglich, die Platinschicht 5 nur auf der Hälfte des Festelektrolytrohres 1 aufzubringen, auf der sich die Leiterbahn 3 befindet. Eine weitere Vereinfachung der Ausführungsvariante nach Fig. 2 kann dadurch erreicht werden, daß nur der mit der Platinschicht 5 sowie der Leiterbahn 3 bedeckt Teil der äußeren Oberfläche des Meßfühlers mit der porösen keramischen Deckschicht 6 bedeckt wird, wobei allerdings diese Deckschichten etwas über die Kanten der Schichten 5 und 3 hinausreichen sollen.
Die Platinschicht 5 wird beispielsweise in an sich bekannter Weise durch thermisches Aufdampfen aufgebracht und weist eine Dicke von etwa lpm auf, während die poröse Deckschicht, beispielsweise aus Magnesiumspinell, mit Hilfe der Plasmaspritztechnik in einer Dicke von etwa 50 - 100 rm aufgebracht wird.
Es hat sich gezeigt, daß bei normaler Beanspruchung im Kraft--fahrzeug die Ausführung gemäß Fig. 1 die an sie gestellten Anforderungen voll erfüllt. Lediglich bei zu erwartetenden extremeren Beanspruchungen kann es notwendig werden, auf die Ausführungsform gemäß Fig. 2 oder deren Abwandlungen, wie sie oben beschrieben sind, zurückzugreifen.
Die Erfindung gibt einen elektrochemischen Meßfühler für einen Einsatz vor allem im Kraftfahrzeug an, der auch bei längeren Laufzeiten dem korrosiven Angriff von einigen der üblichen Abgasbestandteile standhält und daher seine elektrische Charakteristik nicht oder nur in geringem Umfang ändert, was wesentlich auf die Kombination der Art der Leiterbahn mit der die Leiterbahn teilweise abdeckenden Glasur zurückzuführen ist. Die Glasur schützt darüberhinaus noch die Leiterbahn bei Montage und Betrieb im Bereich des Dichtsitzes im Gehäuse und trägt so zur Fertigungssicherheit bei, was gerade bei einer Serienproduktion ein wichtiger Gesichtspunkt ist.
L e e r s e i t e

Claims

Ansprüche § Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, mit einer Innenelektrode und einer elektronenleitenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Schicht auf der äußeren Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht auf der äußeren Oberfläche die Form einer Leiterbahn (3) hat, die sich vom geschlossenen Ende bis zum offenen Ende hin erstreckt, daß die Leiterbahn aus einem Gemisch von elektronenleitendem, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierendem Material und keramischem Material oder Glas besteht und daß der dem offenen Ende des Rohres zugewandte Teil der Leiterbahn (3) mit einer Glasur () bedeckt ist.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschlossene Ende des Rohres zusätzlich eine poröse Schicht (5) eines elektronenleitenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Materials trägt.
3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberflache eine poröse Deckschicht (6) aus einem keramischen Material trägt, die zumindest die Leiterbahn (3) sowie ggf. die zusätzliche poröse, eleronenleitende Schicht (5) bedeckt.
4 Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende Material aus Platin, aus einer Platinlegierung mit Aluminium, Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinmetallen als Legierungskolnponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das ggf. mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lantan-Kobalt-Oxid, das ggf. mit Strontiumoxid dotiert ist, besteht.
5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material, das Be«tandteil der Leiterbahn ist, aus kubisch stabilisiertem Zirkondioxid, Magnesiumspinell oder Forsterit besteht
6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur aus Kalium-Aluminium-Silikat, Barium-Aluminium- oder Barium-Calciuln-Aluminium-Sililcatell besteht.
7. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus einem Oxid, einem Mischoxid wie Magnesiumspinell, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus silikatischen Materialien wie hochschmelzendes Sinterglas oder aus feuerfesten keramischen Materialien wie Kaolin oder Talkum besteht.