DE4432749B4

DE4432749B4 - Sauerstoffkonzentrationsdetektor und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4432749B4
Application number: DE4432749A
Authority: DE
Inventors: Toshitaka Toyohashi Saito; Namitsugu Yokkaichi Fujii; Yasumichi Hotta; Hiromi Nagoya Sano; Masatoshi Nagoya Suzuki; Satoru Nomura
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: JP3443962B2; JPH07134114A; US5472591A; DE4432749A1

Abstract

Sauerstoffkonzentrationsdetektor mit:
einem aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildeten Element (1), welches eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen einer Sauerstoffkonzentration in einem Analysegas und einer Sauerstoffkonzentration in einem Referenzgas ausgibt;
aus einem elektrisch leitenden Material gebildeten und auf den Flächen des Elements (1) angeordneten Elektroden (21), die sich in Kontakt mit dem Analysegas bzw. mit dem Referenzgas befinden; und
einer Katalysatorschicht (23), welche auf der Außenseite wenigstens der Elektrode auf der Seite angeordnet ist, die in Kontakt mit dem Analysegas ist, und aus hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) und Katalysatorteilchen (23b), die von den hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) getragen werden, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass
die Katalysatorteilchen der Katalysatorschicht eine Teilchengröße in einem Bereich von 1.000 Å bis 3.000 Å aufweisen und die hitzebeständigen Keramikteilchen, welche die Katalysatorteilchen tragen, einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 50 und 150 m2/g aufweisen, wobei die von den hitzebeständigen Keramikteilchen getragen Katalysatorteilchen und die...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor, welcher zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration verwendet wird, welche in dem Abgas eines Verbrennungsmotors enthalten ist, und auf ein Verfahren zum Erzeugen eines derartigen Sauerstoffkonzentrationsdetektors.
Unter den herkömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetektoren, welche zum Erfassen der in dem Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Sauerstoffkonzentration verwendet werden, gibt es einen Typ, welcher ein Element enthält, das aus Keramik oder einer Zirkonerde- bzw. Zirkondioxid-Gruppe gebildet ist oder einer anderen Gruppe zum Anzeigen der elektromotorischen Kraft entsprechend dem Unterschied zwischen der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas und der Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas. Elektroden aus Platin oder einem anderen geeigneten Material sind auf der Oberfläche des oben genannten Keramik- oder Zirkonerdeelements angeordnet, welches sich in Kontakt mit dem Analysegas befindet, bzw. auf der Oberfläche des Keramik- oder Zirkonerdelements, welches sich in Kontakt mit dem Referenzgas befindet. Ein Erfassungsteil, welches Aluminiumteilchen aufweist, ist auf der Oberfläche der Elektrode an der Seite angeordnet, welche das Analysegas kontaktiert, und ein Platinkatalysator wird von den Aluminiumteilchen gehalten.
Der oben genannte Sauerstoffkonzentrationsdetektor ist ausgelegt, daß er durch ein Paar von Elektroden, die auf der Oberfläche des aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildeten Elements angeordnet sind, die elektromotorische Kraft erfaßt, welche innerhalb des obigen Elements in Übereinstimmung mit der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas erzeugt worden ist.
Bei dem oben genannten Sauerstoffkonzentrationsdetektor ist die Erfassungscharakteristik durch Minimieren des Einflusses von Veränderungen in den Gaskomponenten in dem Abgasrohr des Motors unter Verwendung des in der Katalysatorschicht vorgesehenen Katalysators stabilisiert, welche auf der Seite des Analysegases des Sauerstoffkonzentrationsdetektors angeordnet ist. In den letzten Jahren hat sich jedoch infolge eines Ansteigens der Kilometerleistung von Kraftfahrzeugen und Verbesserungen der Motorleistung ebenso die Temperatur des Abgases erhöht und die Anforderungen gegenüber der Umgebung, in welcher ein derartiger Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet wird, sind ziemlich streng geworden. Daher weist der in dem herkömmlichen Detektor verwendete Katalysator das Problem auf, daß dessen Leistungsvermögen sich während der Verwendung verringert, wodurch die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators verringert wird.
Da der herkömmliche Sauerstoffkonzentrationsdetektor der oben beschriebenen Art dadurch, daß der Katalysator in der Katalysatorschicht vorgesehen ist, welche an der Seite des sich in Kontakt mit dem Abgas befindenden Elements angeordnet ist, kontinuierlich einem Gas hoher Temperatur ausgesetzt ist, verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit des Katalysators. Als Ergebnis wird die Funktion des Erfassens der Sauerstoffkonzentration verschlechtert.
Herkömmliche Vorrichtungen sind gewissenhaft in bezug auf die Ursache dieses Problems untersucht worden. Es ist entdeckt worden, daß der Al₂O₃-Träger, welche den Katalysator trägt, infolge der hohen Abgastemperatur gesintert wor den ist, daß die Katalysatorteilchen thermisch zusammenhängen und sich die Teilchengröße erhöht hat und daß die Teilchengröße der Katalysatorteilchen die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators steuert. Entsprechend diesen Ergebnissen verursacht das Sintern der Träger die Herabsetzung des Zerstreuungsvermögens (Porosität) der bedeckenden Schicht, und der thermische Zusammenhalt der Katalysatorteilchen ruft die Herabsetzung der Katalysatoraktivität hervor. Das heißt, je größer die Teilchengröße des Katalysators bei derselben Katalysatorgröße ist, desto niedriger ist die Ansprechempfindlichkeit des Katalysators.

Die den Oberbegriff des Anspruchs 1 bildende DE 38 13 930 C2 offenbart einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor, der einen Festelektrolytkörper, Messelektroden und eine Katalysatorschicht aufweist. Es werden jedoch auch hier keine Informationen bezüglich einer Größe der Katalysatorteilchen derart gegeben, dass die oben beschriebenen Nachteile vermieden sind. Weitere Sauerstoffkonzentrationsdetektoren, die wesentliche Merkmale des Oberbegriffs aufweisen, sind in der US 4 272 349 und der WO 93/06472 A1 offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor vorzusehen, der auf eine dauerhafte Ansprechempfindlichkeit stabilisiert ist, wobei eine leichte Veränderung bezüglich der Ansprechempfindlichkeit durch thermisches Stabilisieren der Katalysatorschicht, welche auf der Außenseite des Elements gebildet ist, auf Dauer eintreten kann, und ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Sauerstoffkonzentrationsdetektors.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Vorrichtungsanspruchs 1 und des Verfahrensanspruchs 8.

Entsprechend der Lösung der Aufgabe wird ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor geschaffen, bei dem die Katalysatorteilchen der Katalysatorschicht eine Teilchengröße in einem Bereich von 1000 Å bis 3000 Å aufweisen und die hitzebeständigen Keramikteilchen, welche die Katalysatorteilchen tragen, einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 50 bis 150 m²/g aufweisen, wobei die von den hitzebeständigen Keramikteilchen getragen Katalysatorteilchen und die hitzebeständigen Keramikteilchen wärmebehandelt sind, so dass die Katalysatorteilchen der Katalysatorschicht die Teilchengröße aufweisen.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das katalytische Metall sogar dann, wenn der Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in dem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors wie einem Fahrzeugmotor angebracht und dem Abgas bei hoher Temperatur ausgesetzt ist, nicht einem intensiven Zusammenhalt und darauffolgenden Anwachsen der Teilchen anders als bei herkömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetektoren unterworfen. Das heißt, sogar wenn das katalytische Metall der dem Abgas heutiger Verbrennungsmotoren zugeordneten hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ist ein Teilchenanwachsen beschränkt, und daher sind Veränderungen bezüglich der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer kleiner als bei herkömmlichen Sauerstoffkonzentrationsdetektoren. Gemäß dem Verfahren des Anspruchs 8 ist es möglich, derartige Sauerstoffkonzentrationsdetektoren herzustellen.

Die auf der Außenseite des Elements gebildete Katalysatorschicht kann thermisch stabilisiert werden, d.h. die Teilchengröße des katalytischen Metalls kann bei der vorliegenden Erfindung beschränkt werden. Als Ergebnis ist es möglich, einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor vorzusehen, welcher dauerhaft stabil bezüglich der Ansprechempfindlichkeit ist (mit kleinen Veränderungen bezüglich der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer), und ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Sauerstoffkonzentrationsdetektor.

Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.
Es zeigen:
1 eine vergrößerte Querschnittsansicht, welche den wesentlichen Teil eines Sauerstoffkonzentrationsdetektors einer Ausführungsform in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erläutert;
2 eine vertikale Querschnittsansicht, welche den Sauerstoffkonzentrationsdetektor der Ausführungsform in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erläutert;
3 ein Diagramm, welches die Veränderung der Teilchengröße der Katalysatorteilchen erläutert, welche in der anfänglichen Stufe des Belastungstests und nach dem Bela stungstest für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor eines Vergleichfalls, gemessen worden ist;
4 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Ansprechzeit erläutert, welche in einer anfänglichen Stufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest sowohl für die vorliegende Erfindung als auch für einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor eines Vergleichsfalls gemessen worden ist; und
5 ein Diagramm, welches die Veränderung eines bestimmten Oberflächenbereichs erläutert, welche in dem anfänglichen Schritt des Belastungstests und nach dem Belastungstest für θ-Al₂O₃-Aluminiumoxid, welches als Trageteilchen des Katalysators für die Ausführungsform in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und für γ-Al₂O₃-Aluminiumoxid, welches entsprechend dem Stand der Technik als Trageteilchen des Katalysators verwendet worden ist, gemessen worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform, welche in der Zeichnung erläutert ist, beschrieben.
Der Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält ein Element 1, welches, wie durch die Querschnittsansicht von 2 erläutert, in einer Teströhrenstruktur und aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildet ist. Das Element 1 ist ein gesinterter Körper, welcher aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik aus der Zirkondioxid-Yttriumoxid-Gruppe gefertigt ist, welche in eine Teströhrenstruktur gebracht worden ist, die ein geschlossenes Ende besitzt, und danach gesintert worden ist. Das Element 1 kann charakteristisch Sauerstoffionen bei einer geeigneten Temperatur von bei spielsweise 400° bis 1000°C leiten, wenn die Sauerstoffkonzentration zwischen der inneren Umfangsseite und der äußeren Umfangsseite des Elements 1 differiert. Auf den inneren und äußeren Oberflächen der inneren und äußeren Umfangsseiten des Elements 1 ist ein (nicht erläutertes) Paar von Elektrodenschichten in einer notwendigen Position angeordnet. Das Elektrodenpaar ist porös, um Sauerstoff durchlassen zu können. Des weiteren wird auf der Innenseite des Elements 1 Referenzgas durch Löcher eingeführt, wobei über einen (nicht gezeigten) Lufteinlaßport das Referenzgas durch Löcher (nicht gezeigter Lufteinlaßport) eingeführt wird, welcher für als Referenzgas zu verwendende atmosphärische Luft geöffnet ist.
Das Element 1 ist elektrisch innerhalb des axialen Lochs eines Gehäuses 3 einer Metallröhrenstruktur, dessen beide Enden geöffnet sind, durch röhrenförmige Isolatoren 4 und 5 isoliert, welche aus einer Isolierungskeramik und aus aus Talk gebildeten keramischen Pulvern 6 gefertigt sind. Des weiteren ist das Element 1 innerhalb des Gehäuses 3 angeordnet. Ein Ende des Gehäuses 3 (das obere Ende entsprechend 2) ist zur äußeren Randoberfläche an einem Ende einer ersten Hülse 9 durch einen Ring 17 abgedichtet. Das andere Ende der ersten Hülse 9 ist durch einen ersten Dichtungskörper 10 abgedichtet, welcher aus einer Isolierungskeramik gebildet ist. Ein erster Dichtungskörper 10 und ein zweiter Dichtungskörper 11, welcher den ersten Dichtungskörper 10 axial überlappt, sind koaxial an dem anderen Ende der ersten Hülse 9 durch die zweite Hülse 12 befestigt.
Demgegenüber befindet sich das andere Ende des Gehäuses 3 im Eingriff mit einem Teil einer Doppelschichtabdeckung 7, welche Gasdurchgangsfenster 7a und 7b besitzt. Das Spitzenteil des Elements 1 besteht aus einem hervorspringenden Teil 2a, welches eine kleine scheibenförmige Struktur besitzt und innerhalb der Doppelschichtabdeckung 7 derart an geordnet ist, daß sich das Spitzenteil des Elements 1 in Kontakt mit dem Abgas befinden kann.
Eine Keramikheizvorrichtung 25 einer Stabstruktur ist in die Innenseite des Elements 1 eingesetzt. Das Spitzenteil der Keramikheizvorrichtung 25 befindet sich in Kontakt mit der inneren Oberfläche des Endteils des Elements 1. Das andere Ende der Keramikheizvorrichtung 25 ragt aus dem Element 1 hervor. Die Heizvorrichtung 25 wird bei einer Temperatur betrieben, bei welcher das Element 1 wirksam die Sauerstoffionenleitfähigkeit aufrechterhalten kann.
Die Keramikheizvorrichtung 25 weist einen (nicht illustrierten) Keramikstab, welcher aus Aluminiumoxid gebildet ist, und einen (nicht illustrierten) exothermen Körper auf, welcher auf der Oberfläche des Keramikstabs angeordnet ist. Der exotherme Körper ist aus einer widerstandsfähigen Paste gebildet, welche zusammen mit dem Keramikstab gedruckt und gebrannt wird.
Bezugszeichen 8 bezeichnet ein röhrenförmiges Anpaßstück zum Befestigen der Keramikheizvorrichtung 25 an dem oberen Ende der inneren Randoberfläche des Elements 1 und gleichzeitig zum Abdichten der Innenseite des Elements. Demgegenüber sind Elektroden 13 und 14 durch die Dichtungskörper 10 und 11 vorgesehen, und die Enden der Elektroden 13 und 14 sind über Leitungsdrähte 15 und 16 mit einem Paar von Elektrodenschichten verbunden, welche jeweils auf der Innenseite und Außenseite der Oberflächen des Elements 1 angeordnet sind. Des weiteren ist ein Paar von Elektrodendrähten durch die Zentralteile der Dichtungskörper 10 bzw. 11 auf die Innenseite gerichtet vorgesehen. Das Paar von Elektrodendrähten ist mit beiden Enden des exothermischen Körpers verbunden, welcher in dem Spitzenteil der Keramikheizvorrichtung 25 verdeckt ist. Zwischen dem Element 1 und der Keramikheizvorrichtung 25 ist ein Zwischenraum. Die Keramikheizvorrichtung 25 ist mit einem Lufteinlaßport an dessen Mittenteil versehen und derart zusammmengesetzt, daß das Referenzgas von dem Lufteinlaßport eingeführt und das Element 1 erreichen kann.
1 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht der Analysegasseite des Elements 1 von 2 und erläutert den wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung. Auf der Analysegasseite des Elements 1 sind, wie in der Querschnittsansicht von 1 erläutert, katalytische Schichten auf der Außenseite der Elektrode 21 gebildet, welche aus Platin hergestellt ist und durch chemisches Metallisieren, Aufdampfung oder andere Mittel gebildet ist. In der in 2 erläuterten Ausführungsform sind die katalytischen Schichten aus einer Ummantelungsschicht 22, einer Katalysatorschicht 23 und einer Haftschicht 24 zusammengesetzt. Diese Schichten überdecken die Außenseite der Elektrode 21 und stellen den Erfassungsteil 2 dar. Die Umhüllungsschicht 22, welche aus MgO·Al₂O₃-Spinell hergestellt ist, der durch Plasmasprühummantlung auf der Elektrode 21 gebildet ist, ist derart ausgelegt, daß das Element 1 vor dem Einfluß der Katalysatorschicht 23 geschützt wird. Die Katalysatorschicht 23 weist hitzebeständige Keramikteilchen 23a aus θ-Al₂O₃ auf und einen metallischen Katalysator 23b, welcher aus Platin, Rhodium usw. gebildet ist und von den hitzebeständigen Keramikteilchen 23a gehalten wird. Die Katalysatorschicht 23 überdeckt die Umhüllungsschicht 22. Die Haftschicht 24 ist aus rohen hitzebeständigen Keramikteilchen gebildet und überdeckt porös die Katalysatorschicht 23, um den Katalysator 23a vor vergifteten Material zu schützen.
Das Element 1 ist ein dichtgesinteter Körper aus Sauerstoffionen leitender Keramik, in der 5 bis 30 Mol% zwei- oder dreiwertigen Metalloxids in 70 bis 95 Mol% eines Metalloxids wie ZrO₂, ThO₂ und CeO₂ gelöst ist. Das Element 1 wird durch Mischen, Pulverisieren und temporäres Sintern von beispielsweise 85 Mol% ZrO₂ und 15 Mol% CaO und Bringen desselben in eine gewünschte Struktur wie eine röhrenför mige Struktur mit einem offenen Ende und danach durch Sintern desselben bei einer Temperatur von 1.700°C bis 1.800°C.
Für hochgradig hitzebeständige Trageteilchen 23a der Katalysatorschicht 23 wird θ-Al₂O₃ verwendet. Dieses Material besitzt eine große wirksame Oberfläche (specific surface area) (die wirksame Oberfläche liegt in einem Bereich von 50 bis 150 m²/g, wobei die Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 30 μm liegt). Die Trageteilchen 23a werden einer Hitzebehandlung im voraus unterworfen, um zu ermöglichen, daß die Teilchen wachsen, um die Veränderung bezüglich der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer und bei Benutzung auf die zusammenhängende Teilchengröße von 1.000 Å oder darüber zu minimieren, wobei thermische Stabilität sichergestellt ist.
Im folgenden wird das Verfahren zum Bilden der Umhüllungsschicht 22, der Katalysatorschicht 23 und der Haftschicht 24 beschrieben.
Die Umhüllungsschicht 22 wird durch Plasmasprühen eines MgO·Al₂O₃-Spinells auf die Elektrode 21 gebildet, um eine Schicht vorzusehen, welche eine Dicke im Bereich von 50 μm bis 150 μm besitzt.
Die Katalysatorschicht 23 wird wie folgt gebildet. Zuerst werden θ-Al₂O₃-Teilchen, welche eine wirksame Oberfläche von 50 bis 150 m2/g besitzen, auf eine Partikelgröße von 1 μm bis 30 μm pulverisiert, um Trageteilchen 23a herzustellen, welche aus einer hitzebeständigen Keramik gebildet sind. Danach werden die Trageteilchen 23a in eine wässrige Lösung eingetaucht, in welcher das katalytische Metall aus Platin- oder Rhodiummetall aufgelöst wird, um die Trageteilchen 23a zu erhalten, die das katalytische Metall bei 2 bis 7 Gewichtsprozent in einem festen Verhältnis tragen. Drittens werden die Trageteilchen 23a, welche das katalyti sche Metall tragen, 1 bis 10 Stunden einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 900 °C bis 1.100 °C unterworfen, die etwa 100 °C höher ist als die höchsten Temperaturen, welche von Abgasen der Motoren erreicht werden, damit die Teilchen zusammenhaften und wachsen, um die Katalysatorteilchen 23b mit einer Teilchengröße im Bereich von 1.000 Å bis 3.000 Å zu bilden. Viertens wird Aluminiumhydroxid und Aluminiumnitrat als Binder den Trageteilchen 23a einschließlich der Katalysatorteilchen 23b hinzugefügt, welche zusammenhaften und gewachsen sind, um eine Aufschlämmung mit Wasser als Lösemittel zu erzeugen. Fünftens wird die Aufschlämmung auf die Oberfläche der Umhüllungsschicht 22 angewandt. Als letztes wird die Umhüllungsschicht 22 bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 900 °C gebrannt, um die Katalysatorschicht 23 zu bilden, welche eine Dicke zwischen 10 μm und 100 μm bei einer Porosität im Bereich von 30% bis 50% besitzt.
θ-Al₂O₃-Teilchen, mit einer größeren Teilchengröße als derjenigen, welche bei der Bildung der Katalysatorschicht 23 verwendet worden ist, werden auf die Spitzenoberfläche der Katalysatorschicht 23 angewandt, und danach wird die Umhüllung gebrannt, um die Haftschicht 24 zu bilden.
Die obigen Schritte werden zum Erzeugen des Sauerstoffkonzentrationsdetektors in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet, welche die Katalysatorschicht 23 besitzt.
Lediglich zum Zwecke einer Referenz wurden zur Prüfung der Teilchengröße der Katalysatorteilchen und des Ansprechvermögens des Sauerstoffkonzentrationsdetektors 13 Typen von Sauerstoffkonzentrationsdetektoren mit verschiedenen Teilchengrößen erzeugt, welche durch Ändern der Erhitzungszeit entsprechend der Tabelle 1 aufbereitet worden sind. Danach wurden die anfängliche Ansprechzeit und die Ansprechzeit nach dem Belastungstest unter Verwendung der dreizehn Typen von Sauerstoffkonzentrationsdetektoren gemessen.
In dem Belastungstest wurden die unter Verwendung der obigen Schritte erzeugten Sauerstoffkonzentrationsdetektoren an den Abgassammelrohr eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs mit einer Kolbenverdrängung von 3.000 cc befestigt. Das Luft-Treibstoff-Verhältnis wurde auf einen konstanten Wert festgesetzt, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Motors wurde auf einen Wert von 6.000 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und der Motor wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 1.000 Stunden bei einer Temperatur des Abgases in einem Bereich von 800 °C bis 900 °C betrieben. Die für die Erfassung der Sauerstoffkonzentration benötigte Ansprechzeit wurde in der anfänglichen Stufe (nach 0 Stunden) des kontinuierlichen Laufs und nach 1.000 Stunden Lauf gemessen (die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt).
Tabelle I
Wie in Tabelle I dargestellt ist, zeigten die Sauerstoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 1 bis 6 mit der Teilchengröße der Katalysatorteilchen 23 im Bereich von 1.000 Å bis 3.000 Å eine gute Ansprechempfindlichkeit bezüglich sowohl der anfänglichen Ansprechzeit als auch der Ansprechzeit nach dem Belastungstest (Kriterium: die anfänglichen Ansprechzeiten sollten weniger als 200 ms und die Ansprechzeiten nach dem Belastungstest sollten weniger als 300 ms betragen). Jedoch zeigten die Sauerstoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 7 und 8 mit den Teilchengrößen der Katalysatorteilchen 23b von 200 Å bzw. 500 Å entsprechend herkömmlicher kleiner Teilchengrößen gute Ergebnisse bezüglich der anfänglichen Ansprechzeit, jedoch schlechte Ergebnisse bezüglich der Ansprechzeit nach dem Belastungstest mit einer Verringerung (Herabsetzung) der Ansprechempfindlichkeit. Demgegenüber zeigten die Sauerstoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 9 und 10 mit den großen Teilchengrößen von Katalysatorteilchen 23b von 4.000 Å bzw. 5.000 Å eine ungenügende anfängliche Ansprechzeit. Insbesondere der Sauerstoffkonzentrationsdetektor der Nr. 10 zeigte schlechte Ergebnisse bezüglich sowohl der anfänglichen Ansprechzeit als auch der Ansprechzeit nach dem Belastungstest. Die Sauerstoffkonzentrationsdetektoren der Nummern 11, 12 und 13 mit den kleinen Katalysatorvolumen von 100 μg/cm² zeigten gute Ergebnisse bezüglich der Ansprechzeit nach dem Belastungstest, sie zeigten jedoch schlechte Ergebnisse bezüglich der anfänglichen Ansprechzeit. Mit diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die Teilchengröße des Katalysators 23b wenigstens 1.000 Å oder mehr betragen sollte und daß das Katalysatorvolumen dieser Teilchen 200 μg/cm² betragen sollte, um eine Veränderung des Ansprechvermögens auf Dauer zu verhindern, wobei das diesbezügliche Katalysatorvolumen das Volumen des Katalysators ist, welches in einer Einheitsfläche auf die Oberfläche der Katalysatorschicht aufgetragen worden ist, welche auf der Elektrode auf der Innenseite der Katalysatorschicht entworfen worden ist. Das Verfahren des Berechnens des Katalysatorvolumens wird später beschrieben.
Es wurde auch die Teilchengröße der Katalysatorteilchen in der Anfangsstufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest gemessen. Die Beziehung zwischen der Belastungstestzeit und der Ansprechzeit wurde bezüglich des Sauerstoffkonzentrationsdetektors Nr. 4 entsprechend dem oben beschriebenen Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und dem als Vergleichsfall verwendeten Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 8 untersucht.
Die Ergebnisse der Teilchengröße der in der Anfangsstufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest gemessenen Katalysatorteilchen sind in 3 dargestellt. Hier wurden 5 Proben jeweils eingeführt, welche bei der Messung verwendet wurden. Es wurde bestätigt, wie aus 3 offensichtlich ist, daß die Teilchengröße der Katalysatorteilchen der Nr. 4, welche für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, leicht nach dem Belastungstest gewachsen sind. Im Gegensatz dazu ist die Teilchengröße der Katalysatorteilchen der Nr. 5, welche als Vergleichsfall als Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet worden sind und welche der üblichen Teilchengröße entsprichen, wesentlich nach dem Belastungstest von 500 Å auf 3.000 Å gewachsen.
Die Beziehung zwischen der Belastungstestzeit und der Ansprechzeit ist für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 4 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in 4 erläutert, deren Ergebnisse in einer durchgezogenen Linie dargestellt sind. Sogar wenn der Belastungstest über eine sehr lange Zeit durchgeführt worden ist, zeigte die Ansprechzeit eine sehr kleine Veränderung von etwa 160 ms auf etwa 230 ms. Demgegenüber sind die Ergebnisse für den Sauerstoffkonzentrationsdetektor Nr. 8 als Vergleichsfall durch eine gestrichelte Linie dargestellt, wobei sich die Ansprechzeit wesentlich von 160 ms in der Anfangsstufe auf über 500 ms nach dem Belastungstest von etwa 1.000 Stunden veränderte. Dementsprechend kann aus Tabelle I und 3 und 4 bestätigt werden, daß die Veränderungen der Ansprechempfindlichkeit auf Dauer von der Partikelgröße der Katalysatorteilchen abhängt und daß der Pegel der Ansprechempfindlichkeit von dem Katalysatorvolumen derselben Teilchen abhängt.
Zur Information, die wirksame Oberfläche der Trageteilchen aus θ-Al₂O₃ wurde in dem anfänglichen Schritt des Belastungstests und nach dem Belastungstest gemessen, und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Des weiteren wurde der Fall unter denselben Bedingungen getestet, bei welchem γ-Al₂O₃ für die Trageteilchen verwendet worden ist, und die Ergebnisse sind ebenso in 4 dargestellt. Die durchgezogene Linie von 5 zeigt den Fall an, bei welchem θ-Al₂O₃ für die Trageteilchen verwendet worden ist, es wurde eine kleine Veränderung bei der wirksamen Oberfläche zwischen der Anfangsstufe des Belastungstests und nach dem Belastungstest beobachtet. Im Gegensatz dazu kann in dem Fall, bei welchem γ-Al₂O₃ nicht für die Trägerteilchen verwendet worden ist, beobachtet werden, daß sich die obere wirksame Oberfläche wesentlich von etwa 100 m²/g auf etwa 75 m²/g verändert.
Im Folgenden wird das Verfahren zum Berechnen des Katalysatorvolumens der obigen Ausführungsform beschrieben.
Das in dem Element 1 enthaltene katalytische Metall wird während der Übertragung durch Königswasser herausgelöst und durch das Atomabsorbtionsverfahren quantitativ bestimmt. Demgegenüber wird die Fläche der Elektrodenschicht entsprechend des mit der Katalysatorschicht bedeckten Teils als ebene Oberfläche berechnet, um das katalytische Volumen pro Einheitsfläche zu bestimmen. Dieses Verfahren basiert auf der Annahme, daß das gesamte Volumen des Katalysators, welches auf einer Elektrodeneinheitsfläche existiert, wesentlich zu der Gasreaktion beiträgt.
Entsprechend der obigen Ausführungsform wurde ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor als Beispiel genommen, welcher mit einer Umhüllungsschicht, einer Katalysatorschicht und einer Haftschicht versehen ist. Es kann jedoch ebenso ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet werden, welcher wenigstens mit einer Katalysatorschicht versehen ist.
Die Erfindung ist im Hinblick auf praktische Erwägungen und auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden, sie ist jedoch nicht darauf zu beschränken. Die Erfindung beinhaltet Modifizierungen und alternative Anordnungen bzw. Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung, welche durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
Vorstehend wurde ein Sauerstoffkonzentrationsdetektor offenbart, der eine verbesserte Haltbarkeit besitzt, welche durch Verbesserung der thermischen Stabilität der Umhüllungsschichten, welche auf die Oberfläche einer Elektrode 21 angewandt werden, erreicht wird. Eine Katalysatorschicht 23 ist auf einer Außenseite einer Elektrode 21 an der Analysegasseite einer Trennwand gebildet, welche aus Sauerstoffionen leitender Keramik hergestellt wurde, zum Anzeigen der elektromotorischen Kraft entsprechend dem Unterschied der Sauerstoffkonzentration in dem Analysegas und der Sauerstoffkonzentration in dem Referenzgas. Die Katalysatorschicht 23 ist zusammengesetzt aus hitzebeständigen Keramikteilchen 23a und einem bestimmten metallischen Katalysator, welcher aus Platin, Rhodium oder ähnlichem gebildet ist und von der Oberfläche der hitzebeständigen Keramikteilchen 23a getragen wird. Die Katalysatorschicht 23 ist derart gebildet, daß der Katalysator von den hitzebeständigen Trageteilchen getragen wird. Die Trageteilchen sind hitzebehandelt, um auf eine bestimmte Größe anzuwach sen, auf welche das bestimmte Wachstum bei der Temperatur des Abgases eines Verbrennungsmotors beschränkt werden kann. Bei dem Sauerstoffkonzentrationsdetektor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist die Außenseite der Elektrode 21 der Trennwand mit Trageteilchen bedeckt, welche die hitzebehandelten großen zusammenhängenden Katalysatorteilchen aufweisen, die die Katalysatorschicht 23 bilden, und infolge dieser Anordnung ist das Ansprechvermögen unter Belastung bei einer hohen Temperatur hoch.

Claims

Sauerstoffkonzentrationsdetektor mit: einem aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildeten Element (1), welches eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen einer Sauerstoffkonzentration in einem Analysegas und einer Sauerstoffkonzentration in einem Referenzgas ausgibt; aus einem elektrisch leitenden Material gebildeten und auf den Flächen des Elements (1) angeordneten Elektroden (21), die sich in Kontakt mit dem Analysegas bzw. mit dem Referenzgas befinden; und einer Katalysatorschicht (23), welche auf der Außenseite wenigstens der Elektrode auf der Seite angeordnet ist, die in Kontakt mit dem Analysegas ist, und aus hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) und Katalysatorteilchen (23b), die von den hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) getragen werden, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen der Katalysatorschicht eine Teilchengröße in einem Bereich von 1.000 Å bis 3.000 Å aufweisen und die hitzebeständigen Keramikteilchen, welche die Katalysatorteilchen tragen, einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 50 und 150 m2/g aufweisen, wobei die von den hitzebeständigen Keramikteilchen getragen Katalysatorteilchen und die hitzebeständigen Keramikteilchen wärmebehandelt sind, so dass die Katalysatorteilchen der Katalysatorschicht die Teilchengröße aufweisen.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen aus Platin oder Rhodium gebildet sind.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzebeständigen Keramikteilchen aus θ-Al₂O₃ gebildet sind.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht eine Dicke zwischen 10 μm und 100 μm bei einer Porosität im Bereich von 30% bis 50% besitzt.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ferner eine Haftschicht aufweist, die aus hitzebeständigen Keramikteilchen besteht und auf der Katalysatorschicht gebildet ist.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumen der in der Katalysatorschicht getragenen Katalysatorteilchen mindestens 200 μg/cm² beträgt.
Sauerstoffkonzentrationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilchengröße der hitzebeständigen Keramikteilchen vor der Wärmebehandlung in einem Bereich von 1 μm bis 30 μm liegt.
Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffkonzentrationsdetektors mit einem aus einer Sauerstoffionen leitenden Keramik gebildeten Element (1), welches eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen einer Sauerstoffkonzentration in einem Analysegas und einer Sauerstoffkonzentration in einem Referenzgas ausgibt; aus einem elektrisch leitenden Material gebildeten und auf den Flächen des Elements (1) angeordneten Elektroden (21), die sich in Kontakt mit dem Analysegas bzw. mit dem Referenzgas befinden; und einer Katalysatorschicht, welche auf der Außenseite wenigstens der Elektrode auf der Seite angeordnet ist, die in Kontakt mit dem Analysegas ist, und aus hitzebeständigen Keramikteilchen und Katalysatorteilchen, die von den hitzebeständigen Keramikteilchen getragen werden, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte aufweist: Eintauchen der hitzebeständigen Keramikteilchen (23a) in eine Lösung, in welcher ein katalytisches Metal aufgelöst worden ist, um die hitzebeständigen Keramikteilchen zu erhalten, die die Katalysatorteilchen (23b) tragen, wobei die hitzebeständigen Keramikteilchen einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 50 und 150 m²/g aufweisen; und Wärmebehandeln der hitzebeständigen Keramikteilchen bei einer ersten Temperatur, die höher als eine zweite Temperatur ist, bei welcher der Sauerstoffkonzentrationsdetektor verwendet wird, so dass eine Teilchengröße von durch die hitzebeständigen Keramikteilchen getragenen Katalysatorteilchen Werte annimmt, die in einem Bereich von 1000 Å bis 3000 Å liegen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzebeständigen Keramikteilchen aus θ-Al₂O₃ gebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht eine Dicke zwischen 10 μm und 100 μm bei einer Porosität im Bereich von 30% bis 50% besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumen der durch die Katalysatorschicht getragenen Katalysatorteilchen mindestens 200 μg/cm² beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilchengröße der hitzebeständigen Keramikteilchen vor der Wärmebehandlung in einem Bereich von 1 μm bis 30 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen aus Platin oder Rhodium gebildet sind.