DE60128628T2

DE60128628T2 - Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements

Info

Publication number: DE60128628T2
Application number: DE60128628T
Authority: DE
Inventors: Gang Kairya-city E; Kiyomi Kairya-city Kobayashi; Yasumichi Kairya-city Hotta; Namitsugu Kairya-city Fujii
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP2002122565A; US20020038763A1; US6849291B2; US6478941B2; EP1596191A1; US20030057091A1; EP1180681A1; DE60128628D1; EP1180681B1; JP4617599B2; EP1596191B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes zur Verwendung bei der Steuerung eines Luft-Brennstoff-Verhältnisses für einen internen Verbrennungsmotor.
Im Allgemeinen wird zur Steuerung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses ein Gassensor in einem Abgassystem eines internen Verbrennungsmotors eines Automobils installiert.
Der Gassensor umfasst ein an seinem Vorderende bereitgestelltes Gassensorelement zur Erfassung einer Sauerstoffkonzentration. Das Gassensorelement umfasst einen gesinterten Festelektrolytkörper mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, eine Elektrode auf der Referenzgasseite, die auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist, so dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist, sowie eine Elektrode auf einer Messgasseite, die auf einer anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist, so dass sie einem Messgas ausgesetzt ist. Die Elektrode auf der Messgasseite ist durch eine poröse Elektrodenschutzschicht bedeckt.
In vielen Fällen ist die Elektrodenschutzschicht eine keramische Beschichtung oder eine Doppelschicht, die aus einer keramischen Beschichtung und einer auf dieser keramischen Beschichtung bereitgestellten γ-Al₂O₃-Schicht besteht.
Gemäß dieser Bauart von Gassensorelementen erreicht ein Messgas eine Elektrode auf der Messgasseite durch die keramische Beschichtung oder die Doppelschicht aus der keramischen Beschichtung und der γ-Al₂O₃-Schicht. Das Gassensorelement erzeugt eine Sensorausgabe.
Jüngste radikal veränderte Umstände wie etwa die Verbesserung der Gesetze zur Emissionssteuerung und deren Regularien sowie die Anforderung an interne Verbrennungsmotoren mit hoher Leistung zwingen Automobilhersteller zur Entwicklung von Automobilmotoren, welche zur präzisen Steuerung der Verbrennung befähigt sind.
Um dies zu verwirklichen, ist es essentiell wichtig, ausgezeichnete Gassensoren mit unter schweren Betriebsbedingungen stabilen Sensoreigenschaften bereitzustellen, die auch bei Langzeitverwendung beständig sind.
5 zeigt die Charakteristik zur Darstellung des Zusammenhangs zwischen Luft-Brennstoff-Verhältnis und Spannung als wichtige Sensorausgabeeigenschaften eines zur Verbrennungssteuerung eines internen Verbrennungsmotors verwendeten Gassensorelementes. In 5 wird der Punkt λ als das spezifische Luft-Brennstoff-Verhältnis bezeichnet, bei dem die Spannung steile Änderungen verursacht. In 5 ist die Bezugsspannung ein zur Beurteilung verwendetes Kriterium, ob die Brennstoffeinspritzmenge bei der Verbrennungssteuerung eines internen Verbrennungsmotors erhöht oder verringert werden soll. Im Allgemeinen wird die Referenzspannung auf 0,45 V eingestellt.
Wenn im Einzelnen eine Sensorausgabe größer als die Referenzspannung ist, wird die Brennstoffeinspritzmenge reduziert, um eine Luft-/Brennstoff-Mischung auszubilden, deren Luft-Brennstoff-Verhältnis zur mageren Seite verschoben ist. Wenn demgegenüber eine Sensorausgabe weniger als die Referenzspannung beträgt, wird die Brennstoffeinspritzmenge erhöht, um eine relativ fette Luft-/Brennstoff-Mischung auszubilden. Durch eine derartige Rückkopplung kann das Luft-Brennstoff-Verhältnis des gesteuerten Motors stets im Fenster eines ternären Katalysators gehalten werden.
Folglich ist es zur präzisen Durchführung der Luft-Brennstoff-Verhältnis-Steuerung essentiell wichtig, den Punkt λ zu stabilisieren (nachstehend als λ-Steuerung bezeichnet).
Die λ-Steuerung sollte mit anderen Worten während einer Langzeitverwendung eines Gassensorelementes stabil sein, und sollte ungeachtet einer Veränderung der Umgebung des Gassensorelementes konstant sein.
Wenn ein Gassensorelement in einem Abgassystem eines internen Verbrennungsmotors installiert wird, wird eine Sensorausgabe auf die nachstehend angeführte Weise erzeugt.
Zunächst erreicht ein Abgas mit unverbrannten Anteilen die Elektrode auf der Messgasseite. Dann wird eine Gleichgewichtsauerstoffkonzentration durch eine auf der Seite der Messgaselektrode verursachte katalytische Reaktion erhalten. Die Sensorausgabe wird als ein Signal erzeugt, das die die Differenz zwischen der somit erhaltenen Gleichgewichtsauerstoffkonzentration und einer Sauerstoffkonzentration in der als Referenzgas dienenden Luft repräsentiert.
Folglich wird es möglich, die Messgenauigkeit eines Gassensorelementes zu erhöhen, wenn eine Elektrode mit exzellenter Aktivität als Elektrode auf der Messgasseite eines Gassensorelementes verwendet wird.
Nachstehend ist ein Verfahren zur Aktivierung einer Elektrode auf der Messgasseite beschrieben, welche in der Druckschrift JP-A-10-104194 offenbart ist.
Zunächst wird eine Elektrode auf einer Messgasseite auf einer Oberfläche eines Festelektrolytkörpers durch Backen in Luft in einem Temperaturbereich von 1000°C bis 1400°C ausgebildet. Dann wird eine Wärmebehandlung bei der somit ausgebildeten Elektrode auf der Messgasseite in einer H₂ enthaltenden Atmosphäre angewandt.
Nachfolgend werden eine Wärmebehandlung in einer Inertatmosphäre und eine Wärmebehandlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre mit Dampf auf die Elektrode auf der Messgasseite angewandt.
Durch Kombination dieser Behandlungen kann die katalytische Aktivität der Elektrode auf der Messgasseite verbessert werden.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren war es jedoch schwierig, ein Gassensorelement mit einer Elektrode für die Messgasseite bereitzustellen, die eine ausreichend stabile λ-Steuerung selbst unter einer schweren Hochtemperaturumgebung oder in einer Siliziumbestandteile enthaltenden giftigen Umgebung sicherstellt.
Die Druckschrift US 4 650 697 offenbart einen Vorgang zur Herstellung eines Sauerstoffsensors mit einem Sauerstoffsensorelement, das einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper, eine Vielzahl von Elektroden auf dem Festelektrolytkörper und eine poröse keramische Schutzschicht beinhaltet, welche die auf der Seite eines Messgases angeordnete Elektrode bedeckt, damit die Elektrode davor geschützt wird, dem Messgas direkt ausgesetzt zu sein. Der Vorgang umfasst einen Schritt zur Wärmebehandlung zumindest eines Abschnitts der die Elektrode bedeckenden keramischen Schutzschicht in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Wärmebehandlung verbessert eine Betriebsreaktion des Sensors über den gesamten Temperaturbereich des Messgases.
Darüber hinaus offenbart die Druckschrift EP 0 513 821 A2 ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Dünnschicht. Im Einzelnen wird eine Dünnschicht aus einer Lösung aus zumindest einem Edelmetallalkoxid auf einem Substrat ausgebildet, dann entweder in einer reduzierenden Atmosphäre zur Erzeugung einer Dünnschicht aus Metallen oder in einer oxidierenden Atmosphäre zur Ausbildung einer Dünnschicht aus Metalloxiden getrocknet und gebacken. Die Lösung aus Edelmetallalkoxiden kann lediglich einen einzelnen Bestandteil oder eine Vielzahl an Bestandteilen enthalten. Zudem kann eine Lösung aus Metallalkoxiden, die zumindest ein Edelmetallalkoxid als Hauptbestandteil oder als Additiv in kleinen Mengen enthält, anstelle der Lösung aus Edelmetallalkoxiden verwendet werden. Die Dünnschicht aus Metallen oder Metalloxiden kann als eine einzelne Schicht oder als eine Vielzahl von Schichten ausgebildet sein.
In Anbetracht der vorstehend aufgeführten Probleme aus dem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes bereitzustellen, das in der Lage ist, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bezüglich der Wärmebeständigkeit sowie bei der Siliziumvergiftungsbeständigkeit zu zeigen.
Diese Aufgabe wird gemäß den beigefügten unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den beigefügten abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird es möglich, eine Elektrode für eine Messgasseite aus einem feinkörnigen Nukleus mit aktiven Flächen wie etwa den Flächen (100) und (110) mit geringeren Oberflächenatomdichten auszubilden.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren wird ein feinkörniger Nukleus aus Edelmetall auf einem Elektrodenausbildungsabschnitt (das heißt ein Abschnitt, wo eine Elektrode für die Messgasseite bereitzustellen ist) eines Festelektrolytkörpers bereitgestellt. Dann wird eine reduzierende Wärmebehandlung auf den feinkörnigen Nukleus angewandt.
Die Körner aus Edelmetall weisen eine höhere Oberflächenenergie auf. Das Anwenden einer reduzierenden Wärmebehandlung auf einen feinkörnigen Nukleus induziert eine chemische Adsorption von reduzierenden Gasmolekülen zusätzlich zur Wärmeaktion.
Folglich werden aktive Kristallflächen mit einem höheren Energieniveau, das heißt die Flächen (100) und (110) mit geringeren Oberflächenatomdichten auf dem feinkörnigen Nukleus ausgebildet.
In einer reduzierenden Atmosphäre adsorbieren die vorstehend beschriebenen aktiven Flächen hauptsächlich die Moleküle mit starken reduzierenden Eigenschaften und höherer Aktivität wie etwa Wasserstoffmoleküle und Kohlenstoffmonoxidmoleküle. Das Wachstum auf diesen aktiven Flächen wird im Vergleich zu dem auf anderen Kristallflächen langsam. Folglich sinkt der Prozentsatz eine Kristallfläche (111) mit hoher Wachstumsrate und die aktiven Flächen mit langsamen Wachstumsraten verbleiben in weiten Bereichen.
Daher kann die Orientierung der aktiven Flächen während des Wachstums des feinkörnigen Nukleus in einem Fall bewahrt werden, wenn eine ungebackene Elektrodenschicht auf dem feinkörnigen Nukleus mit aktiven Flächen ausgebildet wird, und diese Elektrodenschicht in einer reduzierenden Atmosphäre gebacken wird. Somit kann die Elektrode ausgebildet werden.
Folglich wird es möglich, ein Gassensorelement mit einer Elektrode für die Messgasseite auf der Oberfläche zu erhalten, dessen aktive Flächen orientiert sind. Wenn die aktiven Flächen auf der Oberfläche der Elektrode für die Messgasseite dominant sind, kann diese eine stabile Ausgabe selbst nach Langzeitverwendung in der vorstehend beschriebenen Hochtemperaturumgebung erzeugen, und eine bevorzugte Beständigkeit gegenüber Siliziumvergiftung besitzen. Folglich kann das erfindungsgemäße Gassensorelement eine stabile λ-Steuerung für eine lange Zeitdauer bewahren.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes bereitstellen, das zur Demonstration einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bei der Wärmebeständigkeit sowie bei der Siliziumvergiftungsbeständigkeit befähigt ist.
Die vorstehend beschriebene Elektrodenschicht kann durch Verwendung eines chemischen (das heißt nicht elektrischen) Plattierungsvorgangs, Zerstäubungsvorgangs, Verdampfungsvorgangs usw. ausgebildet werden.
Für den feinkörnigen Nukleus kann ein Material verwendet werden, wenn es zumindest ein Edelmetall mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur wie etwa Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Gold usw. beinhaltet.
Dieses Herstellungsverfahren der Erfindung kann auf die nachstehend beschriebene Weise in die Praxis umgesetzt werden. Zunächst wird ein Platinnukleus auf einer Oberfläche eines Festelektrolytkörpers durch Reduzieren einer Chlorplatinsäurelösung ausgebildet. Dann wird der Platinnukleus der reduzierenden Wärmeverarbeitung in einer reduzierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur unterworfen. Dann wird ein nicht elektrischer Plattierungsvorgang auf den Platinnukleus angewandt, wodurch eine Plattierungsschicht auf dem Platinnukleus ausgebildet wird. Danach wird die Plattierungsschicht in einer reduzierenden Atmosphäre zur Ausbildung einer Elektrode für eine Messgasseite wärmebehandelt.
Die reduzierende Wärmebehandlung für den feinkörnigen Nukleus wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600°C bis 800°C durchgeführt.
Falls die Temperatur weniger als 600°C beträgt, reduziert sich der Effekt der Orientierung der aktiven Flächen auf dem feinkörnigen Nukleus. Falls die Temperatur 800°C übersteigt, wird eine wechselseitige Verbindung und Kornwachstum zwischen feinkörnigen Nuklei verursacht.
Es kann kein feinkörniger Nukleus auf dem Elektrodenausbildungsabschnitt eines Festelektrolytkörpers ausgebildet werden. Die Elektrodenschicht kann nicht in der beabsichtigten Weise ausgebildet werden.
Ferner kann eine Atmosphäre der H₂-N₂-Reihe vorzugsweise für die auf den feinkörnigen Nukleus erfindungsgemäß angewandte reduzierende Wärmebehandlung verwendet werden.
Wasserstoffatome werden auf den Flächen (100) und (110) des den feinkörnigen Nukleus bildenden Kristallgitters selektiv adsorbiert. Dies fördert die Ausbildung von aktiven Flächen.
Ferner wird bevorzugt, dass die Konzentration von in der reduzierenden Wärmebehandlungsatmosphäre enthaltendem H₂ gleich oder größer als 5 Vol.-% ist.
Falls die H₂-Konzentration weniger als 5 Vol.-% beträgt, können die aktiven Flächen aufgrund des Mangels an H₂ in der reduzierenden Wärmebehandlungsatmosphäre nicht ausgebildet werden.
Wie bei der vorstehend beschriebenen reduzierenden Wärmebehandlung ist die Durchführung einer Laserbestrahlungsverarbeitung zum Aktivieren und Neuanordnen der Oberflächenatome des feinkörnigen Nukleus effektiv. Folglich wird es möglich, ein Gassensorelement mit einer Elektrode für die Messgasseite auf der Oberfläche zu erhalten, dessen aktive Flächen orientiert sind. Wenn die aktiven Flächen auf der Oberfläche der Elektrode für die Messgasseite dominant sind, kann diese eine stabile Ausgabe erzeugen, selbst nach einer Langzeitverwendung in der vorstehend beschriebenen Hochtemperaturumgebung, und kann eine bevorzugte Beständigkeit gegenüber Siliziumvergiftung besitzen. Folglich kann das erfindungsgemäße Gassensorelement eine stabile λ-Steuerung für lange Zeit bewahren.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann die Erfindung ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes bereitstellen, das zur Demonstration einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bei der Wärmebeständigkeit sowie bei der Siliziumvergiftungsbeständigkeit befähigt ist.
Dieses weitere Herstellungsverfahren der Erfindung kann auf die nachstehend aufgeführte Weise in die Praxis umgesetzt werden. Zunächst wird ein Platinnukleus durch Reduzieren einer Chlorplatinsäurelösung ausgebildet, und der Laserbestrahlungsverarbeitung unterzogen. Danach wird ein nicht elektrischer Plattierungsvorgang auf den Platinnukleus angewandt, wodurch eine Plattierungsschicht mit einem polykristallinen Platinkorn mit ausgezeichneter Orientierung ausgebildet wird.
Dann wird die Platinplattierungsschicht in einer reduzierenden Atmosphäre für den Erhalt einer Elektrode für die Messgasseite mit ausgezeichneter Orientierung gebacken.
Bezüglich der Laserbestrahlung liegt die Laserleistung im Bereich von 10 mV bis 50 mV und die Bestrahlungszeit liegt im Bereich von 1 Minute bis 30 Minuten. Wenn die Laserbestrahlung innerhalb der vorstehend aufgeführten Bestrahlungszeit durchgeführt wird, fügt ein Erhöhen der Laserleistung bis zu 50 mV dem Festelektrolytkörper einen bedeutenden Schaden zu, und verursacht folglich lokale Änderungen bei dem Festelektrolytkörper (das heißt schwarze Punkte).
Falls zudem die Bestrahlungszeit 30 Minuten überschreitet, wird der feinkörnige Nukleus zusammenkleben oder teilweise verdampfen. Die somit ausgebildete Elektrodenschicht wird keine homogene Schichtdicke aufweisen.
Falls die Laserleistung weniger als 10 mV beträgt, oder falls die Bestrahlungszeit kürzer als 1 Minute ist, wird keine Orientierung auf dem feinkörnigen Nukleus verursacht. Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden nicht erhalten.
Gemäß einem weiteren Herstellungsverfahren ermöglicht die Orientierung der Kristallflächen des feinkörnigen Nukleus aus Edelmetall die Ausbildung der aktiven Flächen, das heißt der Flächen (100) und (110) mit höheren Energieniveaus.
Gemäß diesem weiteren Verfahren wird eine Paste hergestellt, so dass der feinkörnige Nukleus aus Edelmetall beinhaltet ist, welcher der Kristallflächenorientierungsverarbeitung im Voraus unterzogen wurde. Dann wird eine Elektrodenschicht unter Verwendung dieser Paste ausgebildet. Sodann wird eine reduzierende Wärmebehandlung angewandt. Der feinkörnige Nukleus wächst, während die Orientierung der aktiven Flächen bewahrt wird.
Folglich wird es beim Ausbilden und Backen der Elektrodenschicht möglich, während die Orientierung adäquat bewahrt wird, ein Gassensorelement mit einer Elektrode für die Messgasseite auf der Oberfläche zu erhalten, dessen aktive Flächen orientiert sind.
Gemäß vorstehender Beschreibung kann die Elektrode für die Messgasseite eine stabile Ausgabe selbst nach Langzeitverwendung in der vorstehend beschriebenen Hochtemperaturumgebung erzeugen, und kann eine bevorzugte Beständigkeit gegenüber Siliziumvergiftung besitzen. Folglich kann das erfindungsgemäße Gassensorelement eine stabile λ-Steuerung für eine lange Zeitdauer bewahren.
Gemäß vorstehender Beschreibung kann die Erfindung noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes bereitstellen, das zur Demonstration von ausgezeichneter Leistungsfähigkeit bei der Wärmebeständigkeit sowie bei der Siliziumvergiftungsbeständigkeit befähigt ist.
Dieses weitere erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auf die nachstehend beschriebene Weise in die Praxis umgesetzt werden.
Zunächst wird eine Chlorplatinsäure in einer reduzierenden Atmosphäre innerhalb eines Temperaturbereichs von 600°C bis 1000°C für den Erhalt eines Platinnukleus mit aktiven Flächen mit ausgezeichneter Orientierung thermisch zersetzt. Der somit erhaltene Platinnukleus wird mit einem Bindemittel und dergleichen zur Ausbildung einer Paste gemischt. Dann wird die Paste in einer reduzierenden Atmosphäre für den Erhalt einer Elektrode für eine Messgasseite gebacken, deren aktive Flächen eine ausgezeichnete Orientierung aufweisen.
Ferner liegt bei jedem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eine bevorzugte Backtemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre im Bereich von 1000°C bis 1100°C.
Die in diesem Temperaturbereich gebackene Elektrode für die Messgasseite weist zahlreiche Mikroporen auf, welche die Gasdiffusionsleistungsfähigkeit verbessern können. Ferner wird es möglich, die Reaktionszeit der Sensorausgabe zu verbessern.
Falls die Backtemperatur 1100°C überschreitet, wird eine Veränderung des Festelektrolytkörpers verursacht.
Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf tassenförmige Gassensorelemente (vergleiche 1 und 2) beschränkt. Daher kann die Erfindung auf andere Bauarten von Gassensorelementen angewendet werden, wie etwa ein vielschichtiges ebenes Gassensorelement, das aus einem ebenen Festelektrolytkörper, einer ebenen Elektrode für die Messgasseite oder dergleichen besteht, die aufeinander folgend gestapelt sind.
Ferner ist die Anwendung der Erfindung nicht auf ein Element in der Bauart einer Sauerstoffkonzentrationszelle beschränkt. Daher kann die Erfindung auf eine andere Bauart von Gassensorelementen angewendet werden, wie etwa ein Element in strombegrenzter Bauart, ein Element in Magersensorbauart, sowie ein Luft-Brennstoff-Verhältnis-Sensorelement.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Gassensorelement als ein NOx-Sensor, ein HC-Sensor oder ein CO-Sensor verwendet werden.
Die vorstehenden und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung näher ersichtlich, die in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung zu verstehen ist. Es zeigen:
1 eine Schnittansicht einer wesentlichen Anordnung eines Gassensorelementes gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
2 eine Schnittansicht eines Gassensorelementes gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
3 eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen einem Röntgenstrahlbeugungswinkel und einer Röntgenstrahlintensität bezüglich sowohl der Probe 8 als auch der Referenzprobe gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung;
4 eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen einer kumulierten Siliziumvergiftungszeit und einer Änderungsrate der λ-Steuerung bezüglich sowohl der Probe 8 als auch der Referenzprobe gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung; und
5 eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen einem Luft-Brennstoff-Verhältnis und der Spannung eines bekannten Gassensorelementes.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. Identische Teile sind durch dieselben Bezugszeichen in der gesamten Zeichnung bezeichnet.
Gassensorelement, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden kann
Nachstehend ist ein Gassensorelement unter Bezugnahme auf die 1, 2 und 5 beschrieben.
Gemäß 1 umfasst das vorliegende Gassensorelement einen Festelektrolytkörper 10, eine Elektrode 12 für die Referenzgasseite, das auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 10 so bereitgestellt ist, dass es einem Referenzgas ausgesetzt ist, und eine Elektrode 11 für eine Referenzgasseite, das auf einer anderen Oberfläche des Festelektrolytkörpers 10 bereitgestellt ist, so dass es einem Messgas ausgesetzt ist.
Ein Kristallflächenintensitätsverhältnis der Elektrode 11 für die Messgasseite gemäß der Röntgenbeugung beträgt 1,3 ≤ {I(200) + I(220)}/I(111).
Das Gassensorelement 1 ist in einem in 2 gezeigten Gassensor 9 eingebaut, der später beschrieben ist. Der Gassensor 9 ist in einem Abgassystem eines Automobilfahrzeugs zum Steuern der Verbrennung eines internen Verbrennungsmotors eingebaut.
Das Gassensorelement 1 umfasst einen Festelektrolytkörper mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit. Zwei Elektroden sind auf gegenüberliegenden Oberflächen des Festelektrolytkörpers bereitgestellt, so dass eine elektrochemische Zelle kooperierend gebildet wird. Ein Messgas (Abgas) wird in der Nähe einer Elektrode eingeführt. Ein Referenzgas (Luft) wird in der Nähe der anderen Elektrode eingeführt. Eine elektrische Potentialdifferenz als Darstellung einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen dem Referenzgas und dem Messgas wird zwischen den zwei Elektroden erzeugt. Diesbezüglich ist das Gassensorelement 1 eine Zelle, die eine elektromotorische Kraft erzeugt, die ein Luft-Brennstoff-Verhältnis des Messgases repräsentiert.
Gemäß 1 weist der Festelektrolytkörper 10 eine tassenförmige Konfiguration auf, die darin eine Referenzgaskammer 100 definiert, in die die Luft eingeführt wird. Die Elektrode 12 für die Referenzgasseite wird auf einer inneren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 10 bereitgestellt, so dass die Elektrode 12 für die Referenzgasseite dem in der Referenzgaskammer 100 gespeicherten Referenzgas ausgesetzt ist. Die Elektrode 11 für die Messgasseite ist auf einer äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 10 bereitgestellt.
Die äußere Oberfläche der Elektrode 11 für die Messgasseite ist durch eine erste Schutzschicht 13 bedeckt, welche die Diffusion von gemessenem Gas unterdrückt. Eine zweite Schutzschicht 14, welche als Einfangschicht dient, bedeckt die äußere Oberfläche der Schutzschicht 13.
Ein stabförmiges keramisches Heizelement 15 ist in der Referenzgaskammer 100 angeordnet. Ein vorderes Ende des Heizelementes 15 wird in Kontakt mit dem Boden der Referenzgaskammer 100 gebracht.
Das Gassensorelement 1 weist die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aus 5 auf, welche den Zusammenhang zwischen Spannung und Luft-/Brennstoff-Verhältnis zeigt, demgemäß eine λ-Steuerung einen steilen Änderungspunkt in der Spannung angibt. In 5 ist die Referenzspannung das zur Beurteilung verwendete Kriterium, ob eine Brennstoffeinspritzmenge bei der Verbrennungssteuerung eines internen Verbrennungsmotors erhöht oder verringert werden soll. Im Allgemeinen ist die Referenzspannung auf 0,45 V eingestellt.
Herstellungsverfahren (I)
Die Elektrode für die Messgasseite wird auf die nachstehend angegebene Weise unter Verwendung eines regulären Sintervorgangs hergestellt.
Zunächst wird ein Festelektrolytkörper gesäubert. Dann wird zur Ausbildung eines Platinnukleus eine Lösung mit 5 Gew.-% Chlorplatinsäure und einer reduzierenden Lösung mit 10 Gew.-% Natriumtetrahydroborat auf einen Elektrodenausbildungsabschnitt gesprüht, wo eine Elektrode für die Messgasseite bereitzustellen ist. Der Platinnukleus wird ein feinkörniger Nukleus (oder ein korpuskularer Kern) aus Edelmetall.
Der Festelektrolytkörper mit dem somit ausgebildeten feinkörnigen Nukleus wird in destilliertem Wasser gereinigt und dann getrocknet.
Danach wird der feinkörnige Nukleus einer zweistündigen reduzierenden Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 600°C bis 800°C in einer aus 5 Vol.-% H₂ und 95 Vol.-% N₂ bestehenden reduzierenden Atmosphäre oder in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% O₂ bestehenden reduzierenden Atmosphäre unterzogen.
Danach wird ein nicht elektrischer Plattierungsvorgang auf den Platinnukleus zur Ausbildung einer als ungebackene Elektrodenschicht dienenden Plattierungsschicht angewandt. Zudem wird die ungebackene Elektrodenschicht in einer reduzierenden Atmosphäre für den Erhalt einer Elektrode für die Messgasseite gebacken.
Dabei sind die Wärmebehandlungsbedingungen für die Elektrodenschicht wie folgt. Die Wärmebehandlung wurde für eine Stunde bei einer Temperatur von 1100°C in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% N₂ bestehenden reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Gassensoranordnung, die erfindungsgemäß hergestellt werden kann
Nachstehend ist der Gassensor 9 beschrieben.
2 zeigt den Gassensor 9, der ein Gassensorelement 1 beinhaltet.
Zusätzlich zu dem Gassensorelement 1 umfasst der Gassensor 9 ein das Gassensorelement 1 aufnehmendes Gehäuse 92.
Das Gehäuse 92 umfasst einen Fassabschnitt 93 mit einem in seinem Zentrum ausgebildeten Flansch 931. Die in einer Abgaspassage eines Abgassystems anzuordnende Abdeckung 94 für die Messgasseite ist mit einem abliegenden Ende des Fassabschnitts 93 verbunden. Eine der Luft auszusetzenden Abdeckung 95 für die Luftseite ist mit einem abliegenden Ende des Fassabschnitts 93 verbunden.
Die Abdeckung 94 für die Messgasseite besteht aus einer inneren Abdeckung 941 und einer äußeren Abdeckung 942, die aus rostfreiem Stahl ausgebildet sind, und zusammen einen Doppelschichtaufbau bilden. Diese Abdeckungen 941 und 942 weisen eine Vielzahl an Löchern 943 und 944 auf, die für den Einlass des Abgases in die Abdeckung 94 für die Messgasseite geöffnet sind.
Andererseits umfasst die Abdeckung 95 für die Luftseite eine Hauptabdeckung 951, die an einem Ende des Fassabschnitts 93 angebracht ist, sowie eine Unterabdeckung 952, die mit dem anderen Ende der Hauptabdeckung 951 überlappt. Diese Abdeckungen 951 und 952 weisen Löcher für den Einlass von Luft in die Luftabdeckung 95 auf.
Das Gassensorelement 1 wird durch ein isolierendes Element 932 durch die Innenoberfläche des Fassabschnitts 93 gestützt. Ein metallischer Laschenanschluss 961 ist mit der Elektrode 12 für die Referenzgasseite des Gassensorelementes 1 über eine Zuleitung 911 verbunden, und ein anderer metallischer Laschenanschluss 962 ist mit der Elektrode 11 für die Messgasseite des Gassensorelementes 1 über eine Zuleitung 912 derart verbunden, dass die Elektrodenzuleitungen 911 und 912 durch die metallischen Laschenanschlüsse 961 und 962 umgeben und eingespannt sind.
Die Laschenanschlüsse 961 und 962 sind mit Ausgabeleitungen 971 und 972 verbunden. Im Einzelnen stehen gürtelartige Anschlussstücke 963 und 964 von den Laschenanschlüssen 961 und 962 zu Kontaktstücken 965 bzw. 966 hervor.
Die Anschlussstücke 963 und 964 sind mit unteren Enden 985 und 986 von Verbindungselementen 981 und 982 verbunden. Die anderen Enden 983 und 984 der Verbindungselemente 981 und 982 sind mit den Ausgangsleitungen 971 und 972 verbunden.
Die Laschenanschlüsse 961 und 962 sind jeweils durch Deformieren einer invers T-förmigen metallischen Lasche in zylindrischer Form ausgebildet, so dass die Zuleitung 911 der Elektrode 12 für die Referenzgasseite und die Zuleitung 912 der Elektrode 11 für die Messgasseite gehalten werden.
Eine elastische Federkraft der metallischen Lasche verleiht eine adäquate Andruckkraft zum Einspannen der Elektrodenzuleitungen 911 und 912 durch die Laschenanschlüsse 961 und 962.
Die Leitungen 971 und 972 sind jeweils einer Zugkraft unterworfen, die in axialer Richtung des Gassensors 9 wirkt. Somit können die Leitungen 971 und 972 die Laschenanschlüsse 961 und 962 über die Verbindungselemente 981 bzw. 982 ziehen. Mithin können die Laschenanschlüsse 961 und 962 in axialer Richtung gleiten.
Ein zwischen Gummimuffen 991 und 992 sandwichartig eingeschlossenes Stoppelement 993 ist am nahen Ende des Gassensors 9 zur Beschränkung des Gleitvorgangs der Laschenanschlüsse 961 und 962 bereitgestellt. Das auch das Verschieben der Verbindungselemente 981 und 982 vermeidende Stoppelement 993 ist ein aus Harz ausgebildetes Element, das zum Isolieren der Leitungen 971 und 972 voneinander befähigt ist.
Eine Leitung 973 führt dem Heizelement 15 des Gassensorelementes 1 elektrische Energie zu. Der Gassensor 9 ist an dem Flansch 931 mit der Wand der Abgaspassage fixiert, so dass die Abdeckung 94 für die Messgasseite in die Abgaspassage hervorsteht.
Nachstehend sind die Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Gassensoranordnung beschrieben.
Die Elektrode für die Messgasseite ist durch Platin gebildet, welches katalytische Eigenschaften besitzt, und eine flächenzentrierte kubische Struktur aufweist. Im Kristallgitter von Platin weisen die Kristallflächen (100) und (110) eine geringere Oberflächendichte von Atomen und eine höhere Aktivität im Vergleich zu der anderen in diesem Kristallgitter dominanten Fläche (111 auf.
Wenn die Elektrode für die Messgasseite die vorstehend beschriebene Bedingung erfüllt, dass {I(200) + I(220)}/I(111) größer oder gleich 1,3 ist, dann ist demzufolge die Kristallfläche mit höherer Aktivität, das heißt die aktive Oberfläche, auf der Oberfläche der Elektrode für die Messgasseite orientiert. Selbst wenn der Gassensor für lange Zeit einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist, kann somit der Gassensor eine stabile Ausgabe erzeugen. Der Gassensor wird gegenüber einer Siliziumvergiftung robust und kann eine stabile λ-Steuerung für eine lange Zeitdauer bewahren.
Gemäß vorstehender Beschreibung stellt das vorliegende Gassensorelement eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sowie eine Siliziumvergiftungsbeständigkeit bereit.
Die Leistungsfähigkeit eines Gassensorelementes mit einer Elektrode für die Messgasseite wurde durch die nachstehend beschriebene Messung bewertet.
Insgesamt acht Gassensorelemente wurden als Testprobe hergestellt (vergleiche Tabelle 1). Die Elektrode für die Messgasseite jeder Testprobe wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren hergestellt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden die hergestellten Gassensorelemente jeweils in den Bedingungen der auf den Platinnukleus angewandten Wärmebehandlung differenziert, der als feinkörniger Nukleus aus Edelmetall dient. Die reduzierende Wärmebehandlung für jedes getestete Gassensorelement wurde für zwei Stunden ausgeführt.
Zum Vergleich wurde eine Referenzprobe I als ein Gassensorelement hergestellt, das nicht der reduzierenden Wärmebehandlung für den Platinnukleus unterzogen wurde. Die Elektrode für die Messgasseite von Referenzprobe I wurde hergestellt, indem unmittelbar der nicht elektrische Plattierungsvorgang zur Ausbildung einer Plattierungsschicht für die Elektrodenschicht angewandt wurde, und dann die Elektrodenschicht in einer reduzierenden Atmosphäre gebacken wurde. Dabei wurde die Backverarbeitung für eine Stunde bei einer Temperatur von 1100°C in einer 20 Vol.-% H₂ enthaltenden reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Herstellungsverfahren (II)
Ein zweites Herstellungsverfahren unterscheidet sich von dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren in einem Schritt zum Anwenden einer Laserbestrahlungsverarbeitung auf einen feinkörnigen Nukleus aus Edelmetall, der in einem Elektrodenausbildungsabschnitt bereitgestellt ist.
Nach Anwenden der Aktivierungsverarbeitung unter Verwendung von Chlorplatinsäure wie bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1 wurde ein ultravioletter Laserstrahl mit einem Durchmesser von 5 mm auf den gesamten feinkörnigen Nukleus für 30 Minuten gestrahlt, während die Laserausgabe in einem Bereich von 10 mV bis 50 mV verändert wurde. Die Laserstrahlbestrahlung wurde in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% O₂ bestehenden Atmosphäre durchgeführt. Als Ergebnis der Laserstrahlbestrahlung wurden die Oberflächenatome des feinkörnigen Nukleus neu orientiert, so dass die Flächen (100) und (110) ausgebildet wurden.
Wie bei dem ersten Herstellungsverfahren wurde ein nicht elektrischer Plattierungsvorgang zur Ausbildung einer Plattierungsschicht aus einer nicht gebackenen Elektrodenschicht angewandt. Die Elektrodenschicht wurde in einer reduzierenden Atmosphäre zur Ausbildung einer Elektrode für die Messgasseite gebacken.
Dabei wurde die Backverarbeitung für eine Stunde bei einer Temperatur von 1100°C in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% N₂ bestehenden reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Die Referenzprobe II wurde als ein Gassensorelement hergestellt, das aus einem feinkörnigen Nukleus erzeugt wurde, der nicht der Laserbestrahlung unterzogen wurde.
Herstellungsverfahren (III)
Ein drittes Herstellungsverfahren unterscheidet sich von dem vorstehend beschriebenen ersten Herstellungsverfahren durch die Schritte zum Herstellen einer Paste aus einem feinkörnigen Nukleus, auf den die Kristallflächenorientierungsverarbeitung im Voraus angewandt wurde, und anschließendes Ausbilden einer aus dieser Paste resultierenden nicht gebackenen Elektrodenschicht.
Zunächst wurde ein Chlorplatinsäurepulver einem Wärmezersetzungsvorgang innerhalb eines Temperaturbereichs von 600°C bis 1000°C in einer 20 Vol.-% H₂ enthaltenden reduzierenden Atmosphäre unterzogen, wodurch ein feinkörniger Nukleus aus Platin mit einer Korngröße von mehreren 100 Å mit auf deren Oberfläche orientierten Flächen (100) und (110) erhalten wurde.
Danach wurde eine Paste ausgebildet, indem der vorstehend beschriebene feinkörnige Platinnukleus (70 Gew.-%) mit 50 Gew.-% Bindemittel aus PVB (Polyvinylbutylral), 23 Gew.-% Terpinollösungsmittel und 20 Gew.-% Glasfritte homogen geknetet wurde.
Die Paste wurde auf einem Elektrodenausbildungsabschnitt unter Verwendung einer im Stand der Technik bekannten Technik wie etwa Siebdruck oder Rolldruck beschichtet. Nachdem die auf den Elektrodenausbildungsabschnitt aufgebrachte Paste getrocknet war, wurde eine Bindemittelentfernungsverarbeitung in Luft für eine Stunde bei einer Temperatur von 600°C durchgeführt, wodurch eine Elektrodenschicht erhalten wurde.
Danach wurde wie bei dem ersten Herstellungsverfahren die Elektrodenschicht in einer reduzierenden Atmosphäre zur Ausbildung einer Elektrode für die Messgasseite gebacken.
Dabei wurde die Wärmebehandlung für die Elektrodenschicht für zwei Stunden bei einer Temperatur von 1100°C in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% N₂ bestehenden reduzierenden Atmosphäre durchgeführt.
Die Referenzprobe III wurde als ein Gassensorelement hergestellt, das ohne Anwenden der reduzierenden Wärmebehandlung auf dem Platinnukleus hergestellt wurde.
Messung des Kristallflächenintensitätsverhältnisses
Eine Messung des Kristallflächenintensitätsverhältnisses wurde auf jeweiligen Elektroden für die Messgasseite der gemäß den vorstehend beschriebenen ersten bis dritten Herstellungsverfahren hergestellten Gassensorelementen durchgeführt.
Ein durch die Rigaku Aktiengesellschaft hergestelltes Mikrodiffraktometer in einer Bauart mit positionssensitivem proportionalem Zähler (PSPC) wurde zum Messen der Röntgenstrahlbeugungsintensität an drei willkürlichen Punkten auf einer Oberfläche jeder Elektrode für die Messgasseite gemäß dem Röntgenstrahlbeugungsverfahren verwendet.
Aus diesem Messergebnis wurde der Wert für {I(200) + I(220)/I(111)} berechnet. Ein Durchschnitt der Messwerte an den drei willkürlichen Punkten wurde als das in den Tabellen 1 bis 3 gezeigte Kristallflächenintensitätsverhältnis erhalten.
Die Bedingungen zum Messen der Röntgenstrahlbeugungsintensität waren folgendermaßen. Ein dünner Röntgenstrahl mit einem Durchmesser im Bereich von 200 μm bis 300 μm mit einer Leistung von 40 kV und 80 mA wurde auf eine Oberfläche der Elektrode für die Messgasseite von jedem getesteten Elementstück (dessen Größe kleiner oder gleich 5 mm ist) gestrahlt, welches durch einen Probenhalter fixiert war.
Dann wurde das Intensitätsverhältnis der Kristallflächen basierend auf simultan durch das PSPC-Programm (welches sowohl zur Durchführung der Messung als auch der Datenverarbeitung befähigt ist) gesammelten Daten berechnet, während der Röntgenstrahlbeugungswinkel (2θ) im Bereich von 20° bis 80° variiert wurde. Diese Messung wurde in Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Messdaten wurden basierend auf einer Siliziumpulverstandardprobe einer Korrektur unterzogen.
3 zeigt eine grafische Darstellung eines Zusammenhangs zwischen einer Röntgenstrahlbeugungsintensität und einem Beugungswinkel bezüglich sowohl der Probe 8 als auch der Referenzprobe. Die Röntgenstrahlbeugungsintensitätsmessung wurde auf einer Elektrode für eine Messgasseite ausgeführt, die auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt war. Gemäß 3 beinhaltet eine Röntgenstrahlintensitätskurve gemäß der vorliegenden Erfindung mehrere der Elektrode selbst innewohnende Spitzen und aus in dem Festelektrolytkörper enthaltenem ZrO₂ resultierende Spitzen, weil der Röntgenstrahl auf die Elektrode für die Messgasseite bestrahlt wird, die auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist.
In der grafischen Darstellung resultiert die am weitesten links gelegene Spitze von Pt(111) her, das heißt einem Kristallgitter (111) aus Platin. Andere nach rechts aufeinander folgende Spitzen resultieren von Pt(200), ZrO₂(220), ZrO₂(311) und Pt(220).
Die nachstehende Formel definiert das Kristallflächenintensitätsverhältnis. {I(200) + I(220)}/I(111)},wobei I(200), I(220) und I(111) die Höhenwerte jeweiliger Spitzen von Pt(200), Pt(220) und Pt(110) repräsentieren.
Messung der λ-Steuerung
Nachstehend ist die Messung der λ-Steuerung beschrieben.
Jedes Gassensorelement wurde in den in 2 gezeigten Gassensor 9 eingebaut. Der Gassensor 9 wurde in einem Abgasrohr eines Benzinmotors mit 2000 cm³ eingebaut. Der Motor wurde betrieben. Die Abgastemperatur wurde auf 600°C erhöht, während die Temperatur des Gassensorelementes bis zu 700°C aufgrund der Erwärmung durch das eingebaute Heizelement erhöht wurde. Unter dieser Bedingung wurde eine Selbstrückkopplungssteuerung des Motors durchgeführt.
In diesem Moment wurde ein Luft-Brennstoff-Verhältnis des Abgases durch einen in demselben Abgasrohr installierten A/F-Sensor genau gemessen, wo der getestete Gassensor installiert war.
Ein zu jedem Messzeitpunkt gemessener A/F-Wert wurde als genaue λ-Steuerung verwendet, die als λ0 in Bezug genommen ist. Eine von jedem Gassensorelement erhaltene λ-Steuerung wurde als λ1 in Bezug genommen. Ein Verhältnis beider Werte, das heißt λ1/λ0 repräsentiert die Änderungsrate der λ-Steuerung, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
Die Hochtemperaturbeständigkeit wurde folgendermaßen gemessen.
Jedes getestete Gassensorelement wurde einem Abgas von 1000°C für 500 Stunden ausgesetzt. Danach wurde die λ-Steuerung auf dieselbe vorstehend beschriebene Weise bewertet. Die Änderungsrate der λ-Steuerung vor und nach dem Hochtemperaturbeständigkeitstest wurde gemessen.
Die Siliziumvergiftungsbeständigkeit wurde folgendermaßen gemessen.
Ein Reihenvierzylindermotor von 2000 cm³, der mit einer Brennstoffeinspritzeinrichtung ausgerüstet war, wurde kontinuierlich bei 3000 U/Minute betrieben, während die Temperatur des getesteten Sensorelementes bei 600°C durch Erwärmung durch ein Heizelement gehalten wurde. Das für diesen Beständigkeitstest verwendete Benzin enthielt Siliziumöl (Methyldisiloxan) mit 0,5 cm³/Liter. Der Beständigkeitstest wurde für 200 Stunden ausgeführt.
Unter dieser Bedingung wurde der Motor für 200 Stunden betrieben, um das Gassensorelement ausreichend einer Siliziumvergiftungsumgebung auszusetzen.
Wie bei dem Hochtemperaturbeständigkeitstest wurde die Änderungsrate der λ-Steuerung vor und nach dem Siliziumvergiftungsbeständigkeitstest gemessen.
In jeder Tabelle zeigte eine durch ⦿ gekennzeichnete Probe eine Änderungsrate von weniger als 0,1 %. Eine durch O gekennzeichnete Probe zeigte eine Änderungsrate im Bereich von 0,1 % bis 0,3 %. Eine durch Δ gekennzeichnete Probe zeigte eine Änderungsrate im Bereich von 0,3 % bis 0,4 %. Eine durch x gekennzeichnete Probe zeigte eine Änderungsrate größer oder gleich 0,4 %.
Die getesteten erfindungsgemäßen Proben 2, 3, 4, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 16 und 17, deren Kristallflächenintensität größer oder gleich 1,3 war, zeigten bevorzugte Ergebnisse sowohl bei der Hochtemperaturbeständigkeit als auch bei der Siliziumvergiftungsbeständigkeit (in der Bewertung durch ⦿ oder O gekennzeichnet).
Andererseits konnten die anderen Proben 1, 5, 9, 10, 15 und die Referenzproben I bis III nicht zufriedenstellende Ergebnisse bei ihrer Leistungsfähigkeit erhalten.
Aus Tabelle 1 werden die bevorzugten Bedingungen für die auf den feinkörnigen Nukleus angewandte reduzierende Wärmebehandlung folgendermaßen abgeleitet.
Im Einzelnen wird eine reduzierende Wärmebehandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600°C bis 800°C in einer H₂ enthaltenden reduzierenden Atmosphäre bevorzugt durchgeführt, dessen Konzentration größer oder gleich 20 Vol.-% ist. Es versteht sich mit anderen Worten, dass die Durchführung einer reduzierenden Wärmebehandlung in diesem Temperaturbereich mit dieser Wasserstoffkonzentration den Erhalt eines Kristallflächenintensitätsverhältnisses gleich oder größer als 1,3 sicherstellt.
Es versteht sich außerdem, dass das Kristallflächenintensitätsverhältnis gleich oder größer als 1,3 nicht erhalten werden kann, wenn keine reduzierende Wärmebehandlung auf einen Platinnukleus angewandt wird (vergleiche Referenzprobe I).
Aus Tabelle 2 versteht es sich, dass die Anwendung einer Laserbestrahlung zur Reduktion einer Änderungsrate der λ-Steuerung sowohl bei dem Hochtemperaturbeständigkeitstest als auch bei dem Vergiftungsbeständigkeitstest effektiv ist. Somit führt die Anwendung einer Laserbestrahlung zu einer Verbesserung der Beständigkeit.
Die getesteten Proben 9 und 10 mit jeweils einem geringeren Kristallflächenintensitätsverhältnis konnten keine befriedigende Leistungsfähigkeit zeigen, obwohl ihre Änderungsraten geringer als die von Referenzprobe II waren. Aus dieser Tatsache versteht es sich, dass eine unzureichende Laserbestrahlung zu einer unbefriedigenden Leistungsfähigkeit führt.
Folglich zeigt das Testergebnis aus Tabelle 2, dass die Laserbestrahlung ein bevorzugtes Ergebnis mit sich bringt, wenn die Leistung größer oder gleich 10 mV ist.
Aus Tabelle III versteht es sich, dass die Ausbildung einer Elektrode unter Verwendung einer Paste mit einem feinkörnigen Nukleus, auf den die Kristallflächenorientierungsverarbeitung im Voraus angewandt wurde, zur Reduktion der Änderungsrate der λ-Steuerung sowohl bei dem Hochtemperaturbeständigkeitstest als auch bei dem Vergiftungsbeständigkeitstest wirkungsvoll ist. Somit führt die Anwendung einer Laserbestrahlung zu einer Verbesserung der Beständigkeit.
Die getestete Probe 15 mit einem geringeren Kristallflächenintensitätsverhältnis konnte keine befriedigende Leistungsfähigkeit zeigen, obwohl ihre Änderungsrate geringer als die der Referenzprobe III war. Aus dieser Tatsache versteht sich, dass eine geringere Temperatur während der Kristallflächenorientierungsverarbeitung zu einer unbefriedigenden Leistungsfähigkeit führt.
Demzufolge zeigt das Testergebnis gemäß Tabelle 3, dass die Anwendung der reduzierenden Wärmebehandlung als Kristallflächenorientierungsverarbeitung ein bevorzugtes Ergebnis bringt, wenn die Temperatur während der reduzierenden Wärmebehandlung größer oder gleich 800°C ist.
4 zeigt einen Zusammenhang zwischen der kumulierten Siliziumvergiftungszeit und der Änderungsrate der λ-Steuerung bezüglich sowohl der getesteten Probe 8 als auch der Referenzprobe.

Wie aus 4 ersichtlich ist, zeigte die λ-Steuerung von Probe 8 eine träge Änderung, da Probe 8 ein Kristallflächenintensitätsverhältnis größer oder gleich 1,3 aufweist. Demgegenüber zeigte die λ-Steuerung der Referenzprobe eine steile Änderung, da die Referenzprobe ein geringeres Kristallflächenintensitätsverhältnis aufweist.

Bedingungen der reduzierenden Wärmebehandlung			Kristallflächenintensitätsverhältnis			Änderungsrate der λ-Steuerung beim Hochtemperaturbeständigkeitstest (%)		Änderungsrate der λ-Steuerung beim Si-Vergiftungsbeständigkeitstest (%)
Bedingungen der reduzierenden Wärmebehandlung			{I(200)+ I(220)}/I(111)	I(200)/I(111)	I(220)/I(111)
Probe #1	500°C ∼	5 Vol.-% H₂ + 95 Vol.-% N₂	1,20	0,65	0,55	0,43	x	0,46	x
Probe #2	600°C ∼		1,30	0,70	0,60	0,17	O	0,28	O
Probe #3	700°C ∼		1,39	0,76	0,63	0,14	O	0,18	O
Probe #4	800°C ∼		1,48	0,83	0,65	0,10	O	0,11	O
Probe #5	500°C ∼	20 Vol.-% H₂ + 80 Vol.-% N₂	1,25	0,71	0,54	0,30	Δ	0,34	Δ
Probe #6	600°C ∼		1,38	0,75	0,63	0,14	O	0,20	O
Probe #7	700°C ∼		1,45	0,82	0,63	0,07	⦿	0,14	O
Probe #8	800°C ∼		1,52	0,85	0,67	0,00	⦿	0,08	⦿
Referenzprobe I			1,16	0,62	0,54	0,46	x	0,55	x

Tabelle 1

Laserbestrahlungsbedingungen	Kristallflächenintensitätsverhältnis			Änderungsrate der λ-Steuerung beim Hochtemperaturbeständigkeitstest (%)		Änderungsrate der λ-Steuerung beim Si-Vergiftungsbeständigkeitstest (%)
Laserbestrahlungsbedingungen	{I(200) + I(220)}/I(111)	I(200)/I(111)	I(220)/I(111)
Probe #9	1 mW	1,24	0,63	0,61	0,34	Δ	0,41	x
Prob e#10	5 mW	1,27	0,65	0,62	0,30	Δ	0,34	Δ
Probe #11	10 mW	1,30	0,70	0,60	0,20	O	0,28	O
Probe #12	20 mW	1,36	0,74	0,62	0,14	O	0,20	O
Probe #13	30 mW	1,44	0,78	0,66	0,08	⦿	0,14	O
Probe #14	50 mW	1,50	0,85	0,65	0,07	⦿	0,07	⦿
Referenzprobe II	1,16	0,62	0,54	0,46	x	0,55	x

Tabelle 2

Kristallflächenorientierungs verarbeitung	KristallflächenIntensitätsverhältnis			Änderungsrate der λ-Steuerung beim Hochtemperaturbeständigkeitstest (%)		Änderungsrate der λ-Steuerung beim Si-Vergiftungsbeständigkeitstest (%)
Kristallflächenorientierungs verarbeitung	{I(200) + I(220)}/I(111)	I(200)/I(111)	I(220)/I(111)
Probe #15	600°C	1,25	0,64	0,61	0,34	Δ	0,41	x
Probe #16	800°C	1,34	0,72	0,62	0,14	O	0,20	O
Probe #17	1000°C	1,42	0,77	0,65	0,08	⦿	0,20	O
Referenzprobe III	1,08	0,56	0,42	0,51	x	0,60	x

Tabelle 3

Die vorliegend beschriebenen Ausführungsbeispiele sind nur illustrativ und nicht beschränkend gedacht, da der Erfindungsbereich eher durch die beigefügten Patentansprüche als durch die ihnen vorangestellte Beschreibung definiert ist. Alle Änderungen, die innerhalb der Grenzen der Patentansprüche vorgenommen werden, oder die Äquivalente derartiger Grenzen sind daher als von den Patentansprüchen umfasst gedacht.
Die vorliegend beschriebenen Ausführungsbeispiele sind nur illustrativ und nicht beschränkend gedacht, da der Erfindungsbereich eher durch die beigefügten Patentansprüche als durch die ihnen vorangestellte Beschreibung definiert ist. Alle Änderungen, die innerhalb der Grenzen der Patentansprüche vorgenommen werden, oder die Äquivalente derartiger Grenzen sind daher als von den Patentansprüchen umfasst gedacht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes (1) mit den Schritten: Bereitstellen eines Elektrolytfestkörpers (10); Bereitstellen einer Elektrode (12) auf einer Referenzgasseite auf einer Oberfläche des Elektrolytfestkörpers, so dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist; und Bereitstellen einer Elektrode (11) auf einer Messgasseite auf einer anderen Oberfläche des Elektrolytfestkörpers, so dass sie einem Messgas ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zur Bereitstellung einer Elektrode auf einer Messgasseite beinhaltet: Bereitstellen von feinkörnigen Nuklei aus Edelmetall auf einem Elektrodenausbildungsabschnitt des Elektrolytfestkörpers; Anwenden einer reduzierenden Wärmebehandlung auf die feinkörnigen Nuklei bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 800°C in einer Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Atmosphäre mit einer Konzentration von größer oder gleich 5 Vol.-% derart, dass eine aktive Kristallfläche auf den feinkörnigen Nuklei ausgebildet wird; Ausbilden einer ungebackenen Schichtelektrode auf den feinkörnigen Nuklei; und Backen der Schichtelektrode in einer reduzierenden Atmosphäre zum Ausbilden der Elektrode auf der Messgasseite.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes (1) mit einem Elektrolytfestkörper (10), einer auf einer Oberfläche des Elektrolytfestkörpers bereitgestellten Elektrode (12) auf einer Referenzgasseite, so dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist, sowie einer auf einer anderen Oberfläche des Elektrolytfestkörpers bereitgestellten Elektrode (11) auf einer Messgasseite, so dass sie einem Messgas ausgesetzt ist, dabei umfasst das Verfahren die Schritte: Ausbilden einer nicht gebackenen Schichtelektrode auf einem Elektrodenausbildungsabschnitt des Elektrolytfestkörpers; und Backen der Schichtelektrode in einer reduzierenden Atmosphäre zum Ausbilden der Elektrode auf der Messgasseite, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Ausbildung einer nicht gebackenen Schichtelektrode feinkörnige Nuklei aus Edelmetall auf dem Elektrodenausbildungsabschnitt bereitgestellt sind, und ein Laserstrahl mit einem Durchmesser von 5 mm auf die feinkörnigen Nuklei gestrahlt wird, wobei die Laserleistung sich im Bereich von 10 mW bis 50 mW befindet, und die Bestrahlungszeit im Bereich von 1 Minute bis 30 Minuten liegt, und die Bestrahlung in einer aus 20 Vol.-% H₂ und 80 Vol.-% O₂ bestehenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelementes (1) mit einem Elektrolytfestkörper (10), einer auf einer Oberfläche des Elektrolytfestkörpers bereitgestellten Elektrode (12) auf einer Referenzgasseite, so dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist, sowie einer auf einer anderen Oberfläche des Elektrolytfestkörpers bereitgestellten Elektrode (12) auf einer Messgasseite, so dass sie einem Messgas ausgesetzt ist, dabei umfasst das Herstellungsverfahren die Schritte: Vorbereiten einer Paste aus feinkörnigen Nuklei aus Edelmetall; Ausbilden einer ungebackenen Schichtelektrode durch Beschichten der Paste auf einem Elektrodenausbildungsabschnitt des Elektrolytfestkörpers; und Backen der Schichtelektrode in einer reduzierenden Atmosphäre zum Ausbilden der Elektrode auf der Messgasseite, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zum Vorbereiten der Paste umfasst: Durchführen einer reduzierenden Wärmebehandlung für den Erhalt der feinkörnigen Nuklei aus Edelmetall bei einer Kristallflächenorientierungsverarbeitung bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1000°C in einer Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Atmosphäre mit einer Konzentration von größer oder gleich 5 Vol.-%, und Ausbilden der Paste mit den feinkörnigen Nuklei aus Edelmetall.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Schritt zum Anwenden eines Plattierungsvorgangs bei der Ausbildung der Elektrode (11) auf der Messgasseite.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Backtemperatur beim Schritt zum Backen der Schichtelektrode in einem Bereich von 1000°C bis 1100°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Edelmetall eine flächenzentrierte kubische Struktur aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Material für die feinkörnigen Nuklei zumindest ein Edelmetall aus der Gruppe Pt, Rh, Ir, Pd und Au mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wasserstoffkonzentration bei der reduzierenden Wärmebehandlung größer oder gleich 20 Vol.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die reduzierende Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 800°C bis 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kristallflächen der Elektrode auf der Messgasseite aktive Flächen (100) und (110) sind, bei denen eine Oberflächendichte von Atomen geringer als die von anderen Flächen der Elektrode auf der Messgasseite ist.