JP3811991B2 - 酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関の空燃比制御に使用することができる酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関の排気系には，排気ガスにおける酸素濃度を測定し，この値を元に空燃比制御を行うために酸素センサが設けてある。
上記酸素センサには，後述する図６に示すごとく，酸素濃度を検出するための酸素センサ素子が内蔵されている。
上記酸素センサ素子は，固体電解質と，該固体電解質に設けられた電極とよりなり，上記電極は基準ガスと接触する内側電極及び被測定ガスと接触する外側電極とよりなる。
【０００３】
上記電極を固体電解質の電極形成部に設けるに当たっては，従来，以下に示す方法が採用されていた。
まず固体電解質の電極形成部に対し貴金属核を付着させ，核形成部となす。次いで，上記核形成部に対しメッキを施しメッキ膜となす。その後，上記メッキ膜を焼成する。以上により，上記電極を形成することができた。
そして，上記核形成部は，上記電極形成部に対し白金等の貴金属粒子を吹付けることにより形成されていた。
【０００４】
ところで，上記固体電解質の表面は多数の微細な穴（くぼみ）が形成されている（図１（ａ），図２４（ａ）参照）。従って，上記電極形成部となる固体電解質の表面に貴金属粒子を塗布することにより，上記貴金属粒子が上記穴に入り込み，核形成部を形成することができる。上記核形成部に対しメッキを施すことにより，メッキ液が穴内部の貴金属粒子と反応することにより，メッキ膜が個体電解質を構成する粒子と有機的に絡み合い，両者の間にアンカー効果による強い密着力を得ることができる。そして，上記メッキ膜を焼成することにより電極が得られるため，この場合には，剥離し難い電極を得ることができる。
【０００５】
しかしながら，上記核形成部の形成方法には問題がある。
即ち，上記電極としては，後述の図２，図９等に示すごとく，固体電解質の表面に対し複雑なパターンを形成するものもある。
このため，貴金属粒子の吹付けを利用した形成方法においては，固体電解質の表面を部分的にマスキングする必要がある。このため，複雑な形状の電極の製造は困難であった。
【０００６】
これとは異なる核形成部の形成方法としては，貴金属化合物を含有する溶液を電極形成部分に塗布して塗膜となし，次いで上記塗膜を高温で加熱することにより，溶液中の貴金属以外の成分（例えば，溶液のバインダ等）を揮発，分解し，貴金属核のみを析出させ，核形成部となす方法が知られている（特開平４−９５７６６号）。
この方法においては，例えば，スクリーン印刷，スタンプ印刷，パッド印刷，ロール転写，ディップ法，スプレー法，ディスペンサー法の利用等により，容易に所望形状の電極形成部に核形成部を設けることができる。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記核形成部の形成方法においては，以下の問題が生じる。
即ち，上記塗膜の加熱は，およそ７００℃以上という高温においてなされるため，貴金属の凝集が進行し，得られた核形成部における貴金属核の平均粒径は０．１μｍ〜０．８μｍとなる。このため，図２４（ａ）に示すごとく，上述した固体電解質２の表面に存在する空孔２１に上記貴金属核９２は入り込むことができず，空孔２１の入口で留まってしまう。
【０００８】
この場合には，図２４（ｂ）に示すごとく，メッキ膜１１９が上記空孔２１の内部まで行き渡らず，該メッキ膜１１９と固体電解質２との間においてアンカー効果による密着力を得ることができない。
【０００９】
更に，図２４（ａ）に示すごとく，上記形成方法においては，貴金属核９２は固体電解質２の表面において局在化してしまう。即ち，隣接する貴金属核９２間の距離が大きい。そして，貴金属核９２の存在しない部分では，メッキ膜１１９と固体電解質２との間に密着力を得ることができず，更にこのような密着力を得られない部分が固体電解質２の表面の広い範囲に形成されてしまう。
この結果，上記従来方法においては，電極の剥離が生じ易く，かつ電極と固体電解質２との界面の界面抵抗が増大し，酸素濃度検出に必要とする出力が得られない酸素センサ素子が製造され易かった。
【００１０】
本発明は，かかる問題点に鑑み，電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さい酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質と，該固体電解質の表面に形成された電極を有する酸素センサ素子を製造するに当たり，
核形成用の貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質の電極形成部分に塗布して塗膜となし，次いで上記塗膜を加熱することにより熱処理して貴金属核が析出した核形成部を形成し，
次いで該核形成部に対しメッキを施してメッキ膜となし，更に該メッキ膜を焼成することにより上記電極を形成してなり，
また，上記貴金属化合物を含有する溶液における上記貴金属化合物の濃度は，上記溶液全量に対し０．０５〜０．４重量％であり
かつ上記核形成部における貴金属核は，その平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００１２】
上記貴金属核とは，上述の熱処理により溶液に含有される貴金属化合物が分解し，固体電解質の表面に析出することにより形成された貴金属の半球体ないし球体を示す。これらが所望の領域に集合して上記核形成部を構成する。上記貴金属核は，メッキを施す際にメッキ液に含まれる貴金属化合物と反応し，メッキ膜の形成を助けることができる。なお，上記メッキは，無電解メッキにより行うことができる。
そして，上記核形成部は，上述したごとく，上記貴金属化合物を含有した溶液をスクリーン印刷，スタンプ印刷，パッド印刷，ロール転写，ディップ法，スプレー法，ディスペンサー法等を利用し，電極形成部分に塗布し，塗膜となす。この塗膜に対し，上記熱処理を施すことにより核形成部を形成することができる。
【００１３】
なお，上記溶液の塗布に当たっては，パッド印刷，ロール転写を利用することが好ましい。上記方法は，例えば円筒形の固体電解質の側面などの曲面に対して所望の形状に塗膜を容易に形成することができるという優れた方法である。更に，上記パッド印刷，ロール転写は，塗膜を精度よく形成することができるという点においても好ましい。
【００１４】
また，上記熱処理は，貴金属化合物を分解し貴金属核となすと共に，溶液の他の成分を揮発または分解し，貴金属核より分離することができる。
以上により，上記固体電解質の表面に核形成部を形成することができる。
なお，上記貴金属核と固体電解質との密着力は，アンカー効果によるものが主体となっている。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
上記核形成部に形成された貴金属核は，その平均粒径が０．０５μｍ以下である。ところで，上記固体電解質の表面は，後述の図１（ａ）に示すごとく，微細な穴（くぼみ）が多数形成された状態にある。このため，上記貴金属核は空孔の奥まで充分入り込むことができる（図１（ｃ）参照）。
【００１６】
また，上記貴金属核はこれの原料となる貴金属化合物を含有した溶液を塗布，熱処理することにより，析出形成されたものである。このため，上記溶液を塗布した電極形成部の全体に対し，貴金属核を均一に分散形成させることができ，貴金属核が均一な分散状態にある核形成部を得ることができる。
【００１７】
従って，上記核形成部に施したメッキ膜は，固体電解質表面との界面において強いアンカー効果により密着することができ，上記メッキ膜を焼成することにより得られた電極と固体電解質との間には強い密着力を得ることができる。このため，上記電極は固体電解質より剥離し難い。
更に，上記貴金属核は核形成部の全体に均一に分散しており，よって上述の強い密着力は電極と固体電解質との界面の全体において作用する。従って，両者の界面における界面抵抗は小さくなる。
【００１８】
以上により，本発明によれば，電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さい酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また，上記貴金属化合物は触媒活性を有するものであればよい。詳細は後述する。
更に，上記固体電解質はイオン伝導性を示すものであればよい。例えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 系ジルコニア焼結体を用いることができる。また，形状に関しても特に問わない。例えば，円筒形（実施形態例１〜４参照），平板状（実施形態例５参照）がある。
【００２０】
次に，請求項２の発明のように，上記熱処理は，温度２００〜６００℃において行うことが好ましい。
上記熱処理温度が６００℃より高い場合には，貴金属核の凝集が起こりやすくなるため，貴金属核の平均粒径が０．０５μｍより大きくなるおそれがある。また，上記貴金属核の凝集に伴い，該貴金属核が局在化するおそれもある。
このような平均粒径の貴金属核により構成された核形成部にはメッキ膜が密着し難いため，電極の剥離が生じ易くなるおそれがある。
【００２１】
一方，上記熱処理温度が２００℃未満である場合には，貴金属化合物の分解が殆ど発生しないおそれがある。この場合には，貴金属核の析出が進行せず，核形成部が得られず，よってメッキ膜も殆ど密着せず，従って，該電極に固体電解質が露出した部分が生じてしまうおそれがある。
また，上記貴金属化合物を含有した液体の貴金属化合物以外の成分である溶媒，バインダ等，また，これらの成分より生成された炭素等が固体電解質の表面に残留するおそれがある。この場合には，貴金属核と固体電解質との間に強い密着力を得ることができないおそれがある。
【００２２】
次に，請求項３の発明のように，上記貴金属化合物は有機貴金属化合物であることが好ましい。
このような上記貴金属化合物は溶液の粘度調整がより容易となり，所望の位置に塗布する作業がより容易となる。
【００２３】
次に，請求項４の発明のように，上記固体電解質は，その表面が凹凸処理されていることが好ましい。
上記凹凸処理により，固体電解質の表面に深い凹凸を数多く形成することができる。これにより，固体電解質とメッキ膜との接触面積を増大させ，より多くの貴金属核とメッキ膜とが接触することができ，更にメッキ膜が個体電解質の表面においてより深く入り込み，かつ数多くの凹凸と絡み合うため，より強い密着力を両者の間に作用させることができる。
【００２４】
また，後述の実施形態例３に示すように外側電極の外方に保護層等を設けた場合には，上記固体電解質表面の凹凸が外側電極の密着力と共に該保護層の密着力も高めることができる。
なお，上記凹凸処理は，エッチング，粉末塗布，溶射等の方法により行うことができる。
【００２５】
次に，上記貴金属化合物を含有する溶液における上記貴金属化合物の濃度は，上記溶液全量に対し０．０５〜０．４重量％である。
上記濃度が０．０５重量％未満である場合には，貴金属化合物の量が少なすぎるため，電極形成部に対し，貴金属核が均一に分散形成された核形成部を形成することが困難となる。この場合には，メッキ膜と固体電解質との間に強い密着力を得難いため，電極の剥離が生じ易くなる。
【００２６】
一方，上記濃度が０．４重量％を越えた場合には，貴金属核の凝集が起こりやすく，該貴金属核の平均粒径が０．０５μｍより大きくなる。また，上記貴金属核の凝集に伴い，該貴金属核が局在化する。
このような平均粒径の貴金属核により構成された核形成部にはメッキ膜が密着し難いため，電極の剥離が生じ易くなる。
【００２７】
次に，請求項５の発明のように，上記貴金属化合物における貴金属は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈのグループより選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
これらの金属は，メッキを施すための触媒機能を有し，固体電解質上に良好なメッキを施すことができる。
次に，請求項６のように，上記塗膜はノズルの先端部に設けた多孔質体の微細孔より上記溶液を塗布したものであることが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子につき，図１〜図９を用いて説明する。
図２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，固体電解質２と，該固体電解質２の表面に形成された電極を有する。上記表面とは固体電解質２の外側面及び内側面を示し，電極とは外側面に形成された外側電極１１，内側面に形成された内側電極１２を示す。
【００３２】
次に，上記酸素センサ素子１を製造するに当たっては，まず，核形成用の貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質２の電極形成部分に塗布して塗膜となす。
次いで，上記塗膜を加熱することにより熱処理し，図１（ａ）に示すごとく，貴金属核２２が析出した核形成部２０を形成する。
次いで，上記核形成部２０に対しメッキを施しメッキ膜１１９となし，更に該メッキ膜１１９を焼成することにより上記電極１１，１２を形成する。
そして，上記核形成部２０における貴金属核２２は，その平均粒径が０．０５μｍ以下である。
【００３３】
まず，上記酸素センサ素子１につき詳細に説明する。
本例の酸素センサ素子１は，図２，図３に示すごとく，一方の先端を閉塞し，基準ガス室１３を設けたコップ状のジルコニア固体電解質２よりなる。上記固体電解質２の外側面には外側電極１１が，上記基準ガス室１３を形成する内側面には内側電極１２が設けてある。
なお，上記固体電解質２の外側面には半径方向外方に突出した鍔部２９が設けてある。そして，上記鍔部２９の上方には二段の段差が設けてある。
【００３４】
図２（ａ）に示すごとく，上記外側電極１１は上記固体電解質２の先端部２０１に帯状に設けてある。図２（ｂ）に示すごとく，上記内側電極１２は，上記外側電極１１と対応する基準ガス室１３の内側面に設けてある。上記外側電極１１及び内側電極１２は，これらより上方に延設された電極リード部１１０，１２０によって，上記固体電解質２の胴部２０２に設けた電極端子部１１１，１２１と導通がとられている。そして，上記電極端子部１２は，上記固体電解質２の外側面に設けてある。
また，図７に示すごとく，上記電極端子部１２１が，上記固体電解質２の内側面に設けることもある。
【００３５】
なお，上記固体電解質２の外側面において，外側電極１１，電極リード部１１０及び電極端子部１１１は一体形成されている。同様に，内側面において，内側電極１２，電極リード部１２０及び電極端子部１２１は一体形成されている。
そして，図３に示すごとく，上記電極リード部１１０，１２０は固体電解質２の対向する側面に２ヶ所設けてある。
また，図８に示すごとく，上記電極リード部１１０，１２０を固体電解質２の対向しない側面に設けることができる。また，必ずしも電極リード部が２本である必要はなく，センサ出力を取り出すことができればよい。
【００３６】
上記外側電極１１及び内側電極１２は同じ長さに形成されており，その電極長さＬ１，Ｌ２は共に１０ｍｍである。また，電極厚みは共に１μｍである。更に上記電極リード部１１０，１２０におけるリード幅Ｗ１，Ｗ２は共に１．５ｍｍ，電極リード部１１０の長さＲ１は２３ｍｍ，電極リード部１２０の長さＲ２は３４ｍｍである。更に，電極端子部１１１，１２１は共に横幅５ｍｍ，縦幅４ｍｍの長方形状である。なお，上記電極端子部１１１，１２１の形状は，出力を取り出すことができればよい。
【００３７】
なお，上記電極長さＬ１及びＬ２は２〜２０ｍｍであることが好ましい。
上記電極長さが２ｍｍよりも短い場合には，必要な酸素センサ出力が取り出せないおそれがあり，電極長さが２０ｍｍより長い場合には，酸素センサの出力が応答性の劣る部分（低温部）の出力も含み，全体として応答性が悪化するおそれがある。また，コスト効果も小さくなるおそれがある。
【００３８】
次に，上記酸素センサ素子１を組付けた酸素センサ３につき説明する。
図６に示すごとく，上記酸素センサ３は，ハウジング３０と該ハウジング３０に挿入配置された酸素センサ素子１とよりなる。上記ハウジング３０の下方には被測定ガス室３３を形成し，酸素センサ素子１の先端部２０１を保護するための二重の被測定ガス側カバー３３０が設けてある。上記ハウジング３０の上方には，三段の大気側カバー３１，３２，３３が設けてある。
また，上記酸素センサ素子１の基準ガス室１３には棒状のヒータ３４が挿入配置されている。上記ヒータ３４は基準ガス室１３の内側面との間に所望のクリアランスを確保して，挿入配置されている。
【００３９】
上記大気側カバー３２及び３３の上端には，リード線３９１〜３９３を挿通させた弾性絶縁部材３９が設けてある。上記リード線３９１，３９２は，固体電解質２において発生した電流を信号として取出し，外部に送るものである。また，上記リード線３９３は，上記ヒータ３４に対し通電し，これを発熱させるためのものである。
【００４０】
上記リード線３９１，３９２の下端には接続端子３８３，３８４が設けてあり，該接続端子３８３，３８４により，上記酸素センサ素子１に固定したターミナル３８１，３８２との導通が取られている。
なお，上記ターミナル３８１，３８２は，上記酸素センサ素子１における電極端子部１１１，１２１に対し接触固定されている。
【００４１】
次に，上記酸素センサ素子１の製造方法につき詳細に説明する。
なお，上記外側電極１１に導通する電極リード部１１０，電極端子部１１１は，上記外側電極１１と同時に形成した一体部分である。内側電極１２についても同様である。従って，電極形成部とは，上記外側電極１１及び内側電極１２が形成される部分だけでなく，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１が形成される部分をも含んでいる。
【００４２】
まず，原料のジルコニアを，図２に示す形状に成形，仮焼成し固体電解質２を得る。次いで，上記固体電解質２の表面，即ち内側面及び外側面の双方の電極形成部に対し，貴金属化合物を含有する溶液を塗布し，塗膜となす（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
上記貴金属化合物としては，有機白金化合物例えば，ジべンジリデン白金（化学式；Ｃ16Ｈ16Ｐｔ）を使用する。そして，上記溶液中に上記有機白金化合物は０．４重量％含有されている。なお，上記溶液は，上記有機白金化合物の他に，アクリル系バインダ，ターピネオールよりなる。
【００４３】
また，上記溶液の塗布に当たり，内側面に対してはディスペンサー法を利用し，溶液を塗布した。また，上記外側面に対しては，パッド印刷を数回行うことにより，溶液を塗布した。
【００４４】
上記内側面におけるディスペンサー法においては，図４に示す形状の内部が空洞となったノズル４を使用する。上記ノズル４の先端部４１はほぼ９０度に曲折され，該先端部４１の中心には溶液を噴出させるための吹出穴４１０が設けてある。
【００４５】
まず，上記ノズル４を固体電解質２の基準ガス室１３の底部近傍まで挿入する。この挿入の際に片方の電極リード部を塗布する。そして，この位置において，上記ノズル４の先端部４１を上下左右に回動させつつ溶液を塗布する。これにより，電極形成部の中で，内側電極１２となる部分への塗布が完了する。
次いで，上記先端部４１より溶液を噴出させつつ，ノズル４を基準ガス室１３の上方に引き上げる。この時，上記ノズル４の先端部４１は，内側面の周方向には動かさない。
【００４６】
これにより，図３に示す，二本の対面した位置に設けられた電極リード部１２０となる部分への塗布が完了する。
更に，その後電極リード部１２０を固体電解質２の外側面へ引き出すリード部１２９（図２参照）を塗布し，その後固体電解質２の上端部近傍で電極端子部１２１となる部分へ塗布し，完了する。
【００４７】
また，上記ディスペンサー法において使用するノズル４としては，図５に示す形状のものを用いてもよい。上記ノズル４の先端部は多孔質体４２より構成され，該多孔質体４２の内部の微細孔より，上記溶液を噴出させ，塗布を行う。
【００４８】
次に，上記塗膜を乾燥させる。
その後，上記塗膜を温度４００℃にて熱処理し，塗膜中のバインダ等を除去すると共に，有機白金化合物を分解し，白金よりなる貴金属核を上記電極形成部に対し析出させる。
以上により，図１（ａ），（ｃ）に示すごとく，貴金属核２２が均一に分散し，かつ固体電解質２の表面の多数の細孔２１に充分入り込んだ，核形成部２０が形成された。
【００４９】
次に，図１（ｂ）に示すごとく，上記核形成部２０に対し，白金の無電解メッキを施し，メッキ膜を形成した。なお，メッキ膜は白金以外の貴金属，例えばＰｄ，Ａｕ，Ｒｈなどでも良く貴金属核と同一材料としなくてもよい。その後，上記メッキ膜を固体電解質２ごと温度１０００℃で焼成し，上記外側電極１１及び内側電極１２，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１となす。
以上により，本例の酸素センサ素子１を得た。
【００５０】
次に，本例にかかる酸素センサ素子１の作用効果につき，以下に説明する。
上記酸素センサ素子１における固体電解質２の表面は，図１（ａ）に示すごとく，多数の穴（くぼみ）２１が形成されている。
【００５１】
本例の製造方法にかかる貴金属核２２は，その平均粒径が０．０５μｍ以下と，上記空孔２１と比べて大変小さい。このため，上記貴金属核２２は上記空孔２１の内部に充分に入り込むことができる。その上，図１（ｃ）に示すごとく，上記穴２１の更に内部に形成された穴（くぼみ）２１０にさえも入り込むことができる。
また，隣接する貴金属核２２の距離ｄも大変小さく，貴金属核は上記電極形成部に対して局在化することなく，均一に分散した状態となった核形成部２０を形成している。
【００５２】
このため，上記核形成部２０に施したメッキ膜１１９は，固体電解質２の表面との界面において強いアンカー効果により密着することができ，上記メッキ膜１１９を焼成することにより得られた外側電極１１及び内側電極１２と固体電解質２との間には強い密着力を得ることができる。このため，上記外側電極１１及び内側電極１２は固体電解質２より剥離し難い。
【００５３】
更に，上記貴金属核２２は核形成部の全体に均一に分散しており，よって上述の強い密着力は外側電極１１及び内側電極１２と固体電解質２との界面の全体において作用する。従って，両者の界面における界面抵抗は小さくなる。
また，これらの作用は，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１においても得ることができる。
【００５４】
次に，本例の酸素センサ素子１にかかる試料の性能評価につき，比較試料と共に説明する。
表１，表２において試料を示す。表１は本発明にかかる試料，表２は比較試料について記したものである。
上記試料はそれぞれ上述の製造方法に基づいて製造された酸素センサ素子である。ただし，有機貴金属化合物として，Ｐｔの場合には例えば，ジベンジリデン系白金化合物（化学式；〔Ｃ 17 Ｈ 16 〕 2 Ｐｔ）を，Ｐｄの場合にはバルサムパラジウム（化学式；Ｃ10Ｈ18ＳＰｄＣｌx ，ここにｘは１〜３）を使用した。
【００５５】
また，上記試料の評価は，各試料にかかる酸素センサ素子の抵抗値及び剥離試験に基づき行った。
上記抵抗値は，温度４００℃における外側電極と内側電極との間の直流抵抗を測定することにより判定した。
【００５６】
また，上記剥離試験は，粘着テープを外側電極に対し密着させ，その後該テープを剥離することにより行った。剥離後，上記外側電極のマクロ観察により，電極の剥離が無く，かつミクロ観察においても，電極がめくれ上がる等といった剥離がなかった場合，表１及び表２において○と記した。
なお，上記マクロ観察とは拡大鏡による観察である。ミクロ観察とは，走査型電子顕微鏡を用いた観察である。
【００５７】
次に，各試料の性能につき説明する。
上記表１に示す試料１〜１９にかかる酸素センサ素子は，抵抗値がいずれも低く，界面抵抗が低いことが分かった。このため，これらの酸素センサ素子は，酸素濃度の検知に必要な出力を充分得ることができる状態にあることが分かった。
また，これらの酸素センサ素子は剥離試験の結果も優れていた。
【００５８】
これに対して，表２に示す試料２０〜２８にかかる酸素センサ素子は抵抗値が大きく，剥離試験の結果も悪かった。
以上により本発明にかかる酸素センサ素子は電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さく，酸素濃度の検知に必要出力が得られることが分かった。
なお，仮に界面抵抗が高い場合には，酸素濃度の検知に必要な充分な出力が得られないため，正確な酸素濃度の検知が不可能となる。
【００５９】
また，上記表１に示した酸素センサ素子は貴金属化合物として有機貴金属化合物を使用したが，表３に示すごとく，無機の貴金属化合物を使用することもできる。
表３に示す，試料２９，３０の場合においても，試料１と同様の濃度となる溶液を準備し，該溶液を塗布し，同様の熱処理を施すことで，小さな平均粒径の貴金属核よりなる核形成部が得られたことが分かった。このため，試料１〜１９と同様に優れた酸素センサ素子を得ることができることが分かった。
【００６０】
なお，本例にかかる酸素センサ素子１の固体電解質２は，図２に示すごとく，鍔部２９の上方に二段の段差が設けてある。
上記固体電解質２として，図９に示すごとく，鍔部２９の上方の段差を一段としたものを使用することもできる。また，段差をもたないものを使用することもできる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施形態例２
本例は，図１０〜図１６に示すごとく，本発明にかかる酸素センサ素子であって，外側電極１１及び内側電極１２の形状がそれぞれ異なる酸素センサ素子１を示すものである。
図１０（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１は，電極等を形成するに当たり，固体電解質の外側面においては，メッキ膜を先端部から胴部に渡る広い範囲に設け，内側面においては，該内側面の全面に設けてある。
【００６５】
図１１（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１は，実施形態例１とほぼ同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２の下方は酸素センサ素子１の先端部２０１全体を被覆した形状を有している。
【００６６】
図１２（ａ），（ｂ）及び図１３に示す酸素センサ素子１は，外側電極１１及び内側電極１２の概略形状は実施形態例１と同様であるが，上記外側電極１１及び内側電極１２は網目状に形成されているものである。
図１４（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１も，実施形態例１とほぼ同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２の長さＬ１，Ｌ２は実施形態例１において示したものの約半分である。
【００６７】
図１５（ａ），（ｂ）及び図１６に示す酸素センサ素子１も，実施形態例１と同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２より延設された電極リード部１１０，１２０は各々４本となったものである。
その他は，いずれの酸素センサ素子１も，実施形態例１と同様である。
【００６８】
なお，本例にかかるいずれの酸素センサ素子１を製造するに当たっても，実施形態例１と同様に，まず，貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質の電極形成部分に塗布して塗膜となし，その後該塗膜を加熱することにより熱処理し，貴金属核が析出した核形成部となす。
その後，上記核形成部に対しメッキ膜を形成し，該メッキ膜を固体電解質ごと焼成することにより，酸素センサ素子となした。
なお，上記貴金属核の平均粒径は，いずれも０．０５μｍ以下である。
【００６９】
本例にかかる各酸素センサ素子の作用効果につき説明する。
図１０に示す酸素センサ素子１においては，外側電極等の形状が非常に単純であるため，核形成部の形成を容易に行うことでき，酸素センサ素子の製造が容易となる。
図１１に示す酸素センサ素子においても，外側電極１１及び内側電極１２を固体電解質１０の先端部２０１まで設けてあるため，核形成部を形成するに当たり，マスキング等の作業が一部不要となり，酸素センサ素子の製造が容易となる。
【００７０】
図１２に示す酸素センサ素子１においては，網目状に外側電極１１及び内側電極１２を構成することにより，固体電解質１０への酸素の拡散性が向上する。
よって，応答性に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
なお，上記網目状に形成する電極は，外側電極１１のみ，内側電極１２のみであっても，上述の効果を得ることができる。
【００７１】
図１２に示す酸素センサ素子１においては，使用する貴金属の量を低減することができる。
図１３に示す酸素センサ素子１においては，片方の電極リード部が劣化しても十分なセンサ出力を取り出すことができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７２】
実施形態例３
本例は，図１７〜図１９に示すごとく，本発明にかかる酸素センサ素子であって，外側電極１１に保護層を設けた酸素センサ素子である。
図１７に示す酸素センサ素子１は，図９と同様の外側電極１１及び内側電極１２を有する酸素センサ素子１である。そして，上記外側電極１１の全体を被覆するよう第一保護層１９１が設けられている。
上記第一保護層１９１は拡散抵抗層としての機能も有しており，その厚みは１００μｍ，気孔率２０％で，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 スピネルを用い，プラズマ溶射により形成されている。
【００７３】
図１８に示す酸素センサ素子１は，図１７と同様の構造の酸素センサ素子１である。ただし，第一保護層１９１の表面に，更に第二保護層１９２を設けてある。上記第二保護層は，その厚みが１２０μｍ，気孔率２０〜５０％で，Ａｌ2 Ｏ3 より形成されている。
そして，上記第二保護層１９２は，Ａｌ2 Ｏ3 をスラリー化し，ディッピング法により第一保護層１９１の表面をコートした後，熱処理を施すことにより形成することができる。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７４】
本例の酸素センサ素子１においては，外側電極１１の表面に第一保護層１９１が設けてある。従って，外側電極１１の耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
また，図１８に示す酸素センサ素子１においては，上述の効果の他に，第二保護層１９２による被毒物のトラップ効果を得ることができる。このため，更に外側電極１１の耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
【００７５】
また，図１９に示すごとく，上記第二保護層１９２を設けた酸素センサ素子１において，凹凸処理を固体電解質２の表面に施した後，電極形成部に対し核形成部を設けることもできる。これにより，外側電極１１及び第一保護層１９１の，固体電解質２に対する付着強度が向上し，耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
【００７６】
実施形態例４
本例は，図２０，図２１に示すごとく，絶縁層を有する酸素センサ素子１である。
上記酸素センサ素子１を製造するに当たっては，まず，固体電解質２の外側面に対し，核形成部を先端部２０１から胴部２０２におけるＡ部に至る範囲に設け，該核形成部に対し，メッキ膜を設ける。
次いで，図２０に示すごとく，外側電極１１として作用する先端部２０１のメッキ膜を除いた部分に対し，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 スピネルまたはＡｌ2 Ｏ3 よりなる絶縁層１７を設ける。
【００７７】
次いで，上記先端部のメッキ膜と導通するよう電極リード部１１０及び電極端子部１１１を上記絶縁層１７の上に設ける（図２１）。
その後，上記固体電解質２と共にメッキ膜を焼成することにより，本発明にかかる酸素センサ素子１を得た。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７８】
本例の酸素センサ素子においては，応答性の劣る部分をマスキングしているため，この部分のセンサ出力は含まず，全体として優れた応答性を有する。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７９】
実施形態例５
本例は図２２，図２３に示すごとく，本発明にかかる積層型酸素センサ素子５である。
上記積層型酸素センサ素子５は，図２２，図２３に示すごとく，外側電極１１及び内側電極１２を設けた板状の固体電解質２よりなる酸素センサ素子である。そして，上記外側電極１１及び内側電極１２は，固体電解質２の電極形成部に対し，実施形態例１と同様の手順でもって，核形成部を形成し，その後メッキ膜を形成し，更にこれらを焼成することにより，得ることができる。
【００８０】
上記外側電極１１を設けた固体電解質２の外側面には第一及び第二保護層１９１，１９２が設けてある。
また，内側電極１２を設けた固体電解質２の内側面には，大気導入用のダクトを有し，かつ内部に発熱体５８を内蔵したヒータ基板５９を設けてある。
上記ヒータ基板５９はＡｌ2 Ｏ3 よりなり，プレス成形，インジェクション成形，シート成形，積層等により形成されたセラミックシートである。
【００８１】
また，上記外側電極１１は電極リード部１１０を介して外部に露出した電極端子部１１１と導通している。また，上記内側電極１２も，電極リード部１２０を介して外部に露出した電極端子部１２１と導通している。
上記電極端子部１１１，１２１は酸素センサ素子５の外表面に露出形成されている。
その他は実施形態例１と同様である。
【００８２】
また，本例の酸素センサ素子５のごとく積層型であっても，本発明は適用することができる。そして，実施形態例１と同様の効果を有する。
なお，積層型酸素センサ素子５として，本例以外の構造を有するものであっても，同様の効果を得ることができる。異なる構造の例としては，複数枚の固体電解質に対し電極を設けた２セルタイプ等の積層型酸素センサ素子がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の（ａ）固体電解質の表面の拡大図，（ｂ）固体電解質の表面に設けたメッキ膜の拡大図，（ｃ）固体電解質の表面の穴（くぼみ）の拡大図。
【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図４】実施形態例１における，電極を形成する際に使用するノズルの正面図と側面図。
【図５】実施形態例１における，電極を形成する際に使用する他のノズルの正面図と側面図。
【図６】実施形態例１における，酸素センサの断面図。
【図７】実施形態例１における，他の酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図８】実施形態例１における，他の酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図９】実施形態例１における，鍔部の上方の段差が一段である固体電解質の正面図。
【図１０】実施形態例２における，外側電極及び内側電極，電極リード部，電極端子部を表面の広い範囲に設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１１】実施形態例２における，固体電解質の先端部をも被覆した電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１２】実施形態例２における，網目状の外側電極及び内側電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１３】実施形態例２における，図１２にかかる酸素センサ素子の電極表面の要部拡大図。
【図１４】実施形態例２における，電極部の電極長さの短い外側電極及び内側電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１５】実施形態例２における，外側電極及び内側電極それぞれに４本の電極リード部を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１６】実施形態例２における，図１５にかかる酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図１７】実施形態例３における，第一保護層を設けた酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図１８】実施形態例３における，第二保護層を設けた酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図１９】実施形態例３における，第一保護層を設けた酸素センサ素子の固体電解質，電極及び保護層の界面の要部断面図。
【図２０】実施形態例４における，絶縁層を設けた酸素センサ素子の正面図。
【図２１】実施形態例４における，図２０にかかる酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図２２】実施形態例５における，積層型の酸素センサ素子の正面図。
【図２３】実施形態例５における，図２２にかかる酸素センサ素子の横断面図。
【図２４】従来例における，（ａ）固体電解質の表面の拡大図，（ｂ）固体電解質の表面に設けたメッキ膜の拡大図。
【符号の説明】
１，５．．．酸素センサ素子，
１１．．．外側電極，
１１９．．．メッキ膜，
１２．．．内側電極，
２．．．固体電解質，
２０．．．核形成部，
２２．．．貴金属核，
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関の空燃比制御に使用することができる酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関の排気系には，排気ガスにおける酸素濃度を測定し，この値を元に空燃比制御を行うために酸素センサが設けてある。
上記酸素センサには，後述する図６に示すごとく，酸素濃度を検出するための酸素センサ素子が内蔵されている。
上記酸素センサ素子は，固体電解質と，該固体電解質に設けられた電極とよりなり，上記電極は基準ガスと接触する内側電極及び被測定ガスと接触する外側電極とよりなる。
【０００３】
上記電極を固体電解質の電極形成部に設けるに当たっては，従来，以下に示す方法が採用されていた。
まず固体電解質の電極形成部に対し貴金属核を付着させ，核形成部となす。次いで，上記核形成部に対しメッキを施しメッキ膜となす。その後，上記メッキ膜を焼成する。以上により，上記電極を形成することができた。
そして，上記核形成部は，上記電極形成部に対し白金等の貴金属粒子を吹付けることにより形成されていた。
【０００４】
ところで，上記固体電解質の表面は多数の微細な穴（くぼみ）が形成されている（図１（ａ），図２４（ａ）参照）。従って，上記電極形成部となる固体電解質の表面に貴金属粒子を塗布することにより，上記貴金属粒子が上記穴に入り込み，核形成部を形成することができる。上記核形成部に対しメッキを施すことにより，メッキ液が穴内部の貴金属粒子と反応することにより，メッキ膜が個体電解質を構成する粒子と有機的に絡み合い，両者の間にアンカー効果による強い密着力を得ることができる。そして，上記メッキ膜を焼成することにより電極が得られるため，この場合には，剥離し難い電極を得ることができる。
【０００５】
しかしながら，上記核形成部の形成方法には問題がある。
即ち，上記電極としては，後述の図２，図９等に示すごとく，固体電解質の表面に対し複雑なパターンを形成するものもある。
このため，貴金属粒子の吹付けを利用した形成方法においては，固体電解質の表面を部分的にマスキングする必要がある。このため，複雑な形状の電極の製造は困難であった。
【０００６】
これとは異なる核形成部の形成方法としては，貴金属化合物を含有する溶液を電極形成部分に塗布して塗膜となし，次いで上記塗膜を高温で加熱することにより，溶液中の貴金属以外の成分（例えば，溶液のバインダ等）を揮発，分解し，貴金属核のみを析出させ，核形成部となす方法が知られている（特開平４−９５７６６号）。
この方法においては，例えば，スクリーン印刷，スタンプ印刷，パッド印刷，ロール転写，ディップ法，スプレー法，ディスペンサー法の利用等により，容易に所望形状の電極形成部に核形成部を設けることができる。
【０００７】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記核形成部の形成方法においては，以下の問題が生じる。
即ち，上記塗膜の加熱は，およそ７００℃以上という高温においてなされるため，貴金属の凝集が進行し，得られた核形成部における貴金属核の平均粒径は０．１μｍ〜０．８μｍとなる。このため，図２４（ａ）に示すごとく，上述した固体電解質２の表面に存在する空孔２１に上記貴金属核９２は入り込むことができず，空孔２１の入口で留まってしまう。
【０００８】
この場合には，図２４（ｂ）に示すごとく，メッキ膜１１９が上記空孔２１の内部まで行き渡らず，該メッキ膜１１９と固体電解質２との間においてアンカー効果による密着力を得ることができない。
【０００９】
更に，図２４（ａ）に示すごとく，上記形成方法においては，貴金属核９２は固体電解質２の表面において局在化してしまう。即ち，隣接する貴金属核９２間の距離が大きい。そして，貴金属核９２の存在しない部分では，メッキ膜１１９と固体電解質２との間に密着力を得ることができず，更にこのような密着力を得られない部分が固体電解質２の表面の広い範囲に形成されてしまう。
この結果，上記従来方法においては，電極の剥離が生じ易く，かつ電極と固体電解質２との界面の界面抵抗が増大し，酸素濃度検出に必要とする出力が得られない酸素センサ素子が製造され易かった。
【００１０】
本発明は，かかる問題点に鑑み，電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さい酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質と，該固体電解質の表面に形成された電極を有する酸素センサ素子を製造するに当たり，
核形成用の貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質の電極形成部分に塗布して塗膜となし，次いで上記塗膜を加熱することにより熱処理して貴金属核が析出した核形成部を形成し，
次いで該核形成部に対しメッキを施してメッキ膜となし，更に該メッキ膜を焼成することにより上記電極を形成してなり，
また，上記貴金属化合物を含有する溶液における上記貴金属化合物の濃度は，上記溶液全量に対し０．０５〜０．４重量％であり
かつ上記核形成部における貴金属核は，その平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００１２】
上記貴金属核とは，上述の熱処理により溶液に含有される貴金属化合物が分解し，固体電解質の表面に析出することにより形成された貴金属の半球体ないし球体を示す。これらが所望の領域に集合して上記核形成部を構成する。上記貴金属核は，メッキを施す際にメッキ液に含まれる貴金属化合物と反応し，メッキ膜の形成を助けることができる。なお，上記メッキは，無電解メッキにより行うことができる。
そして，上記核形成部は，上述したごとく，上記貴金属化合物を含有した溶液をスクリーン印刷，スタンプ印刷，パッド印刷，ロール転写，ディップ法，スプレー法，ディスペンサー法等を利用し，電極形成部分に塗布し，塗膜となす。この塗膜に対し，上記熱処理を施すことにより核形成部を形成することができる。
【００１３】
なお，上記溶液の塗布に当たっては，パッド印刷，ロール転写を利用することが好ましい。上記方法は，例えば円筒形の固体電解質の側面などの曲面に対して所望の形状に塗膜を容易に形成することができるという優れた方法である。更に，上記パッド印刷，ロール転写は，塗膜を精度よく形成することができるという点においても好ましい。
【００１４】
また，上記熱処理は，貴金属化合物を分解し貴金属核となすと共に，溶液の他の成分を揮発または分解し，貴金属核より分離することができる。
以上により，上記固体電解質の表面に核形成部を形成することができる。
なお，上記貴金属核と固体電解質との密着力は，アンカー効果によるものが主体となっている。
【００１５】
本発明の作用につき，以下に説明する。
上記核形成部に形成された貴金属核は，その平均粒径が０．０５μｍ以下である。ところで，上記固体電解質の表面は，後述の図１（ａ）に示すごとく，微細な穴（くぼみ）が多数形成された状態にある。このため，上記貴金属核は空孔の奥まで充分入り込むことができる（図１（ｃ）参照）。
【００１６】
また，上記貴金属核はこれの原料となる貴金属化合物を含有した溶液を塗布，熱処理することにより，析出形成されたものである。このため，上記溶液を塗布した電極形成部の全体に対し，貴金属核を均一に分散形成させることができ，貴金属核が均一な分散状態にある核形成部を得ることができる。
【００１７】
従って，上記核形成部に施したメッキ膜は，固体電解質表面との界面において強いアンカー効果により密着することができ，上記メッキ膜を焼成することにより得られた電極と固体電解質との間には強い密着力を得ることができる。このため，上記電極は固体電解質より剥離し難い。
更に，上記貴金属核は核形成部の全体に均一に分散しており，よって上述の強い密着力は電極と固体電解質との界面の全体において作用する。従って，両者の界面における界面抵抗は小さくなる。
【００１８】
以上により，本発明によれば，電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さい酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また，上記貴金属化合物は触媒活性を有するものであればよい。詳細は後述する。
更に，上記固体電解質はイオン伝導性を示すものであればよい。例えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 系ジルコニア焼結体を用いることができる。また，形状に関しても特に問わない。例えば，円筒形（実施形態例１〜４参照），平板状（実施形態例５参照）がある。
【００２０】
次に，請求項２の発明のように，上記熱処理は，温度２００〜６００℃において行うことが好ましい。
上記熱処理温度が６００℃より高い場合には，貴金属核の凝集が起こりやすくなるため，貴金属核の平均粒径が０．０５μｍより大きくなるおそれがある。また，上記貴金属核の凝集に伴い，該貴金属核が局在化するおそれもある。
このような平均粒径の貴金属核により構成された核形成部にはメッキ膜が密着し難いため，電極の剥離が生じ易くなるおそれがある。
【００２１】
一方，上記熱処理温度が２００℃未満である場合には，貴金属化合物の分解が殆ど発生しないおそれがある。この場合には，貴金属核の析出が進行せず，核形成部が得られず，よってメッキ膜も殆ど密着せず，従って，該電極に固体電解質が露出した部分が生じてしまうおそれがある。
また，上記貴金属化合物を含有した液体の貴金属化合物以外の成分である溶媒，バインダ等，また，これらの成分より生成された炭素等が固体電解質の表面に残留するおそれがある。この場合には，貴金属核と固体電解質との間に強い密着力を得ることができないおそれがある。
【００２２】
次に，請求項３の発明のように，上記貴金属化合物は有機貴金属化合物であることが好ましい。
このような上記貴金属化合物は溶液の粘度調整がより容易となり，所望の位置に塗布する作業がより容易となる。
【００２３】
次に，請求項４の発明のように，上記固体電解質は，その表面が凹凸処理されていることが好ましい。
上記凹凸処理により，固体電解質の表面に深い凹凸を数多く形成することができる。これにより，固体電解質とメッキ膜との接触面積を増大させ，より多くの貴金属核とメッキ膜とが接触することができ，更にメッキ膜が個体電解質の表面においてより深く入り込み，かつ数多くの凹凸と絡み合うため，より強い密着力を両者の間に作用させることができる。
【００２４】
また，後述の実施形態例３に示すように外側電極の外方に保護層等を設けた場合には，上記固体電解質表面の凹凸が外側電極の密着力と共に該保護層の密着力も高めることができる。
なお，上記凹凸処理は，エッチング，粉末塗布，溶射等の方法により行うことができる。
【００２５】
次に，上記貴金属化合物を含有する溶液における上記貴金属化合物の濃度は，上記溶液全量に対し０．０５〜０．４重量％である。
上記濃度が０．０５重量％未満である場合には，貴金属化合物の量が少なすぎるため，電極形成部に対し，貴金属核が均一に分散形成された核形成部を形成することが困難となる。この場合には，メッキ膜と固体電解質との間に強い密着力を得難いため，電極の剥離が生じ易くなる。
【００２６】
一方，上記濃度が０．４重量％を越えた場合には，貴金属核の凝集が起こりやすく，該貴金属核の平均粒径が０．０５μｍより大きくなる。また，上記貴金属核の凝集に伴い，該貴金属核が局在化する。
このような平均粒径の貴金属核により構成された核形成部にはメッキ膜が密着し難いため，電極の剥離が生じ易くなる。
【００２７】
次に，請求項５の発明のように，上記貴金属化合物における貴金属は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈのグループより選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
これらの金属は，メッキを施すための触媒機能を有し，固体電解質上に良好なメッキを施すことができる。
次に，請求項６のように，上記塗膜はノズルの先端部に設けた多孔質体の微細孔より上記溶液を塗布したものであることが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子につき，図１〜図９を用いて説明する。
図２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，固体電解質２と，該固体電解質２の表面に形成された電極を有する。上記表面とは固体電解質２の外側面及び内側面を示し，電極とは外側面に形成された外側電極１１，内側面に形成された内側電極１２を示す。
【００３２】
次に，上記酸素センサ素子１を製造するに当たっては，まず，核形成用の貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質２の電極形成部分に塗布して塗膜となす。
次いで，上記塗膜を加熱することにより熱処理し，図１（ａ）に示すごとく，貴金属核２２が析出した核形成部２０を形成する。
次いで，上記核形成部２０に対しメッキを施しメッキ膜１１９となし，更に該メッキ膜１１９を焼成することにより上記電極１１，１２を形成する。
そして，上記核形成部２０における貴金属核２２は，その平均粒径が０．０５μｍ以下である。
【００３３】
まず，上記酸素センサ素子１につき詳細に説明する。
本例の酸素センサ素子１は，図２，図３に示すごとく，一方の先端を閉塞し，基準ガス室１３を設けたコップ状のジルコニア固体電解質２よりなる。上記固体電解質２の外側面には外側電極１１が，上記基準ガス室１３を形成する内側面には内側電極１２が設けてある。
なお，上記固体電解質２の外側面には半径方向外方に突出した鍔部２９が設けてある。そして，上記鍔部２９の上方には二段の段差が設けてある。
【００３４】
図２（ａ）に示すごとく，上記外側電極１１は上記固体電解質２の先端部２０１に帯状に設けてある。図２（ｂ）に示すごとく，上記内側電極１２は，上記外側電極１１と対応する基準ガス室１３の内側面に設けてある。上記外側電極１１及び内側電極１２は，これらより上方に延設された電極リード部１１０，１２０によって，上記固体電解質２の胴部２０２に設けた電極端子部１１１，１２１と導通がとられている。そして，上記電極端子部１２は，上記固体電解質２の外側面に設けてある。
また，図７に示すごとく，上記電極端子部１２１が，上記固体電解質２の内側面に設けることもある。
【００３５】
なお，上記固体電解質２の外側面において，外側電極１１，電極リード部１１０及び電極端子部１１１は一体形成されている。同様に，内側面において，内側電極１２，電極リード部１２０及び電極端子部１２１は一体形成されている。
そして，図３に示すごとく，上記電極リード部１１０，１２０は固体電解質２の対向する側面に２ヶ所設けてある。
また，図８に示すごとく，上記電極リード部１１０，１２０を固体電解質２の対向しない側面に設けることができる。また，必ずしも電極リード部が２本である必要はなく，センサ出力を取り出すことができればよい。
【００３６】
上記外側電極１１及び内側電極１２は同じ長さに形成されており，その電極長さＬ１，Ｌ２は共に１０ｍｍである。また，電極厚みは共に１μｍである。更に上記電極リード部１１０，１２０におけるリード幅Ｗ１，Ｗ２は共に１．５ｍｍ，電極リード部１１０の長さＲ１は２３ｍｍ，電極リード部１２０の長さＲ２は３４ｍｍである。更に，電極端子部１１１，１２１は共に横幅５ｍｍ，縦幅４ｍｍの長方形状である。なお，上記電極端子部１１１，１２１の形状は，出力を取り出すことができればよい。
【００３７】
なお，上記電極長さＬ１及びＬ２は２〜２０ｍｍであることが好ましい。
上記電極長さが２ｍｍよりも短い場合には，必要な酸素センサ出力が取り出せないおそれがあり，電極長さが２０ｍｍより長い場合には，酸素センサの出力が応答性の劣る部分（低温部）の出力も含み，全体として応答性が悪化するおそれがある。また，コスト効果も小さくなるおそれがある。
【００３８】
次に，上記酸素センサ素子１を組付けた酸素センサ３につき説明する。
図６に示すごとく，上記酸素センサ３は，ハウジング３０と該ハウジング３０に挿入配置された酸素センサ素子１とよりなる。上記ハウジング３０の下方には被測定ガス室３３を形成し，酸素センサ素子１の先端部２０１を保護するための二重の被測定ガス側カバー３３０が設けてある。上記ハウジング３０の上方には，三段の大気側カバー３１，３２，３３が設けてある。
また，上記酸素センサ素子１の基準ガス室１３には棒状のヒータ３４が挿入配置されている。上記ヒータ３４は基準ガス室１３の内側面との間に所望のクリアランスを確保して，挿入配置されている。
【００３９】
上記大気側カバー３２及び３３の上端には，リード線３９１〜３９３を挿通させた弾性絶縁部材３９が設けてある。上記リード線３９１，３９２は，固体電解質２において発生した電流を信号として取出し，外部に送るものである。また，上記リード線３９３は，上記ヒータ３４に対し通電し，これを発熱させるためのものである。
【００４０】
上記リード線３９１，３９２の下端には接続端子３８３，３８４が設けてあり，該接続端子３８３，３８４により，上記酸素センサ素子１に固定したターミナル３８１，３８２との導通が取られている。
なお，上記ターミナル３８１，３８２は，上記酸素センサ素子１における電極端子部１１１，１２１に対し接触固定されている。
【００４１】
次に，上記酸素センサ素子１の製造方法につき詳細に説明する。
なお，上記外側電極１１に導通する電極リード部１１０，電極端子部１１１は，上記外側電極１１と同時に形成した一体部分である。内側電極１２についても同様である。従って，電極形成部とは，上記外側電極１１及び内側電極１２が形成される部分だけでなく，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１が形成される部分をも含んでいる。
【００４２】
まず，原料のジルコニアを，図２に示す形状に成形，仮焼成し固体電解質２を得る。次いで，上記固体電解質２の表面，即ち内側面及び外側面の双方の電極形成部に対し，貴金属化合物を含有する溶液を塗布し，塗膜となす（図２（ａ）及び（ｂ）参照）。
上記貴金属化合物としては，有機白金化合物例えば，ジべンジリデン白金（化学式；Ｃ16Ｈ16Ｐｔ）を使用する。そして，上記溶液中に上記有機白金化合物は０．４重量％含有されている。なお，上記溶液は，上記有機白金化合物の他に，アクリル系バインダ，ターピネオールよりなる。
【００４３】
また，上記溶液の塗布に当たり，内側面に対してはディスペンサー法を利用し，溶液を塗布した。また，上記外側面に対しては，パッド印刷を数回行うことにより，溶液を塗布した。
【００４４】
上記内側面におけるディスペンサー法においては，図４に示す形状の内部が空洞となったノズル４を使用する。上記ノズル４の先端部４１はほぼ９０度に曲折され，該先端部４１の中心には溶液を噴出させるための吹出穴４１０が設けてある。
【００４５】
まず，上記ノズル４を固体電解質２の基準ガス室１３の底部近傍まで挿入する。この挿入の際に片方の電極リード部を塗布する。そして，この位置において，上記ノズル４の先端部４１を上下左右に回動させつつ溶液を塗布する。これにより，電極形成部の中で，内側電極１２となる部分への塗布が完了する。
次いで，上記先端部４１より溶液を噴出させつつ，ノズル４を基準ガス室１３の上方に引き上げる。この時，上記ノズル４の先端部４１は，内側面の周方向には動かさない。
【００４６】
これにより，図３に示す，二本の対面した位置に設けられた電極リード部１２０となる部分への塗布が完了する。
更に，その後電極リード部１２０を固体電解質２の外側面へ引き出すリード部１２９（図２参照）を塗布し，その後固体電解質２の上端部近傍で電極端子部１２１となる部分へ塗布し，完了する。
【００４７】
また，上記ディスペンサー法において使用するノズル４としては，図５に示す形状のものを用いてもよい。上記ノズル４の先端部は多孔質体４２より構成され，該多孔質体４２の内部の微細孔より，上記溶液を噴出させ，塗布を行う。
【００４８】
次に，上記塗膜を乾燥させる。
その後，上記塗膜を温度４００℃にて熱処理し，塗膜中のバインダ等を除去すると共に，有機白金化合物を分解し，白金よりなる貴金属核を上記電極形成部に対し析出させる。
以上により，図１（ａ），（ｃ）に示すごとく，貴金属核２２が均一に分散し，かつ固体電解質２の表面の多数の細孔２１に充分入り込んだ，核形成部２０が形成された。
【００４９】
次に，図１（ｂ）に示すごとく，上記核形成部２０に対し，白金の無電解メッキを施し，メッキ膜を形成した。なお，メッキ膜は白金以外の貴金属，例えばＰｄ，Ａｕ，Ｒｈなどでも良く貴金属核と同一材料としなくてもよい。その後，上記メッキ膜を固体電解質２ごと温度１０００℃で焼成し，上記外側電極１１及び内側電極１２，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１となす。
以上により，本例の酸素センサ素子１を得た。
【００５０】
次に，本例にかかる酸素センサ素子１の作用効果につき，以下に説明する。
上記酸素センサ素子１における固体電解質２の表面は，図１（ａ）に示すごとく，多数の穴（くぼみ）２１が形成されている。
【００５１】
本例の製造方法にかかる貴金属核２２は，その平均粒径が０．０５μｍ以下と，上記空孔２１と比べて大変小さい。このため，上記貴金属核２２は上記空孔２１の内部に充分に入り込むことができる。その上，図１（ｃ）に示すごとく，上記穴２１の更に内部に形成された穴（くぼみ）２１０にさえも入り込むことができる。
また，隣接する貴金属核２２の距離ｄも大変小さく，貴金属核は上記電極形成部に対して局在化することなく，均一に分散した状態となった核形成部２０を形成している。
【００５２】
このため，上記核形成部２０に施したメッキ膜１１９は，固体電解質２の表面との界面において強いアンカー効果により密着することができ，上記メッキ膜１１９を焼成することにより得られた外側電極１１及び内側電極１２と固体電解質２との間には強い密着力を得ることができる。このため，上記外側電極１１及び内側電極１２は固体電解質２より剥離し難い。
【００５３】
更に，上記貴金属核２２は核形成部の全体に均一に分散しており，よって上述の強い密着力は外側電極１１及び内側電極１２と固体電解質２との界面の全体において作用する。従って，両者の界面における界面抵抗は小さくなる。
また，これらの作用は，電極リード部１１０，１２０，電極端子部１１１，１２１においても得ることができる。
【００５４】
次に，本例の酸素センサ素子１にかかる試料の性能評価につき，比較試料と共に説明する。
表１，表２において試料を示す。表１は本発明にかかる試料，表２は比較試料について記したものである。
上記試料はそれぞれ上述の製造方法に基づいて製造された酸素センサ素子である。ただし，有機貴金属化合物として，Ｐｔの場合には例えば，ジベンジリデン系白金化合物（化学式；〔Ｃ 17 Ｈ 16 〕 2 Ｐｔ）を，Ｐｄの場合にはバルサムパラジウム（化学式；Ｃ10Ｈ18ＳＰｄＣｌx ，ここにｘは１〜３）を使用した。
【００５５】
また，上記試料の評価は，各試料にかかる酸素センサ素子の抵抗値及び剥離試験に基づき行った。
上記抵抗値は，温度４００℃における外側電極と内側電極との間の直流抵抗を測定することにより判定した。
【００５６】
また，上記剥離試験は，粘着テープを外側電極に対し密着させ，その後該テープを剥離することにより行った。剥離後，上記外側電極のマクロ観察により，電極の剥離が無く，かつミクロ観察においても，電極がめくれ上がる等といった剥離がなかった場合，表１及び表２において○と記した。
なお，上記マクロ観察とは拡大鏡による観察である。ミクロ観察とは，走査型電子顕微鏡を用いた観察である。
【００５７】
次に，各試料の性能につき説明する。
上記表１に示す試料１〜１９にかかる酸素センサ素子は，抵抗値がいずれも低く，界面抵抗が低いことが分かった。このため，これらの酸素センサ素子は，酸素濃度の検知に必要な出力を充分得ることができる状態にあることが分かった。
また，これらの酸素センサ素子は剥離試験の結果も優れていた。
【００５８】
これに対して，表２に示す試料２０〜２８にかかる酸素センサ素子は抵抗値が大きく，剥離試験の結果も悪かった。
以上により本発明にかかる酸素センサ素子は電極の剥離が生じ難く，電極と固体電解質との界面の界面抵抗が小さく，酸素濃度の検知に必要出力が得られることが分かった。
なお，仮に界面抵抗が高い場合には，酸素濃度の検知に必要な充分な出力が得られないため，正確な酸素濃度の検知が不可能となる。
【００５９】
また，上記表１に示した酸素センサ素子は貴金属化合物として有機貴金属化合物を使用したが，表３に示すごとく，無機の貴金属化合物を使用することもできる。
表３に示す，試料２９，３０の場合においても，試料１と同様の濃度となる溶液を準備し，該溶液を塗布し，同様の熱処理を施すことで，小さな平均粒径の貴金属核よりなる核形成部が得られたことが分かった。このため，試料１〜１９と同様に優れた酸素センサ素子を得ることができることが分かった。
【００６０】
なお，本例にかかる酸素センサ素子１の固体電解質２は，図２に示すごとく，鍔部２９の上方に二段の段差が設けてある。
上記固体電解質２として，図９に示すごとく，鍔部２９の上方の段差を一段としたものを使用することもできる。また，段差をもたないものを使用することもできる。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
実施形態例２
本例は，図１０〜図１６に示すごとく，本発明にかかる酸素センサ素子であって，外側電極１１及び内側電極１２の形状がそれぞれ異なる酸素センサ素子１を示すものである。
図１０（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１は，電極等を形成するに当たり，固体電解質の外側面においては，メッキ膜を先端部から胴部に渡る広い範囲に設け，内側面においては，該内側面の全面に設けてある。
【００６５】
図１１（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１は，実施形態例１とほぼ同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２の下方は酸素センサ素子１の先端部２０１全体を被覆した形状を有している。
【００６６】
図１２（ａ），（ｂ）及び図１３に示す酸素センサ素子１は，外側電極１１及び内側電極１２の概略形状は実施形態例１と同様であるが，上記外側電極１１及び内側電極１２は網目状に形成されているものである。
図１４（ａ），（ｂ）に示す酸素センサ素子１も，実施形態例１とほぼ同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２の長さＬ１，Ｌ２は実施形態例１において示したものの約半分である。
【００６７】
図１５（ａ），（ｂ）及び図１６に示す酸素センサ素子１も，実施形態例１と同形状の外側電極１１及び内側電極１２を有している。ただし，上記外側電極１１及び内側電極１２より延設された電極リード部１１０，１２０は各々４本となったものである。
その他は，いずれの酸素センサ素子１も，実施形態例１と同様である。
【００６８】
なお，本例にかかるいずれの酸素センサ素子１を製造するに当たっても，実施形態例１と同様に，まず，貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質の電極形成部分に塗布して塗膜となし，その後該塗膜を加熱することにより熱処理し，貴金属核が析出した核形成部となす。
その後，上記核形成部に対しメッキ膜を形成し，該メッキ膜を固体電解質ごと焼成することにより，酸素センサ素子となした。
なお，上記貴金属核の平均粒径は，いずれも０．０５μｍ以下である。
【００６９】
本例にかかる各酸素センサ素子の作用効果につき説明する。
図１０に示す酸素センサ素子１においては，外側電極等の形状が非常に単純であるため，核形成部の形成を容易に行うことでき，酸素センサ素子の製造が容易となる。
図１１に示す酸素センサ素子においても，外側電極１１及び内側電極１２を固体電解質１０の先端部２０１まで設けてあるため，核形成部を形成するに当たり，マスキング等の作業が一部不要となり，酸素センサ素子の製造が容易となる。
【００７０】
図１２に示す酸素センサ素子１においては，網目状に外側電極１１及び内側電極１２を構成することにより，固体電解質１０への酸素の拡散性が向上する。
よって，応答性に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
なお，上記網目状に形成する電極は，外側電極１１のみ，内側電極１２のみであっても，上述の効果を得ることができる。
【００７１】
図１２に示す酸素センサ素子１においては，使用する貴金属の量を低減することができる。
図１３に示す酸素センサ素子１においては，片方の電極リード部が劣化しても十分なセンサ出力を取り出すことができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７２】
実施形態例３
本例は，図１７〜図１９に示すごとく，本発明にかかる酸素センサ素子であって，外側電極１１に保護層を設けた酸素センサ素子である。
図１７に示す酸素センサ素子１は，図９と同様の外側電極１１及び内側電極１２を有する酸素センサ素子１である。そして，上記外側電極１１の全体を被覆するよう第一保護層１９１が設けられている。
上記第一保護層１９１は拡散抵抗層としての機能も有しており，その厚みは１００μｍ，気孔率２０％で，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 スピネルを用い，プラズマ溶射により形成されている。
【００７３】
図１８に示す酸素センサ素子１は，図１７と同様の構造の酸素センサ素子１である。ただし，第一保護層１９１の表面に，更に第二保護層１９２を設けてある。上記第二保護層は，その厚みが１２０μｍ，気孔率２０〜５０％で，Ａｌ2 Ｏ3 より形成されている。
そして，上記第二保護層１９２は，Ａｌ2 Ｏ3 をスラリー化し，ディッピング法により第一保護層１９１の表面をコートした後，熱処理を施すことにより形成することができる。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７４】
本例の酸素センサ素子１においては，外側電極１１の表面に第一保護層１９１が設けてある。従って，外側電極１１の耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
また，図１８に示す酸素センサ素子１においては，上述の効果の他に，第二保護層１９２による被毒物のトラップ効果を得ることができる。このため，更に外側電極１１の耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
【００７５】
また，図１９に示すごとく，上記第二保護層１９２を設けた酸素センサ素子１において，凹凸処理を固体電解質２の表面に施した後，電極形成部に対し核形成部を設けることもできる。これにより，外側電極１１及び第一保護層１９１の，固体電解質２に対する付着強度が向上し，耐久性に優れた酸素センサ素子１を得ることができる。
【００７６】
実施形態例４
本例は，図２０，図２１に示すごとく，絶縁層を有する酸素センサ素子１である。
上記酸素センサ素子１を製造するに当たっては，まず，固体電解質２の外側面に対し，核形成部を先端部２０１から胴部２０２におけるＡ部に至る範囲に設け，該核形成部に対し，メッキ膜を設ける。
次いで，図２０に示すごとく，外側電極１１として作用する先端部２０１のメッキ膜を除いた部分に対し，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 スピネルまたはＡｌ2 Ｏ3 よりなる絶縁層１７を設ける。
【００７７】
次いで，上記先端部のメッキ膜と導通するよう電極リード部１１０及び電極端子部１１１を上記絶縁層１７の上に設ける（図２１）。
その後，上記固体電解質２と共にメッキ膜を焼成することにより，本発明にかかる酸素センサ素子１を得た。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７８】
本例の酸素センサ素子においては，応答性の劣る部分をマスキングしているため，この部分のセンサ出力は含まず，全体として優れた応答性を有する。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７９】
実施形態例５
本例は図２２，図２３に示すごとく，本発明にかかる積層型酸素センサ素子５である。
上記積層型酸素センサ素子５は，図２２，図２３に示すごとく，外側電極１１及び内側電極１２を設けた板状の固体電解質２よりなる酸素センサ素子である。そして，上記外側電極１１及び内側電極１２は，固体電解質２の電極形成部に対し，実施形態例１と同様の手順でもって，核形成部を形成し，その後メッキ膜を形成し，更にこれらを焼成することにより，得ることができる。
【００８０】
上記外側電極１１を設けた固体電解質２の外側面には第一及び第二保護層１９１，１９２が設けてある。
また，内側電極１２を設けた固体電解質２の内側面には，大気導入用のダクトを有し，かつ内部に発熱体５８を内蔵したヒータ基板５９を設けてある。
上記ヒータ基板５９はＡｌ2 Ｏ3 よりなり，プレス成形，インジェクション成形，シート成形，積層等により形成されたセラミックシートである。
【００８１】
また，上記外側電極１１は電極リード部１１０を介して外部に露出した電極端子部１１１と導通している。また，上記内側電極１２も，電極リード部１２０を介して外部に露出した電極端子部１２１と導通している。
上記電極端子部１１１，１２１は酸素センサ素子５の外表面に露出形成されている。
その他は実施形態例１と同様である。
【００８２】
また，本例の酸素センサ素子５のごとく積層型であっても，本発明は適用することができる。そして，実施形態例１と同様の効果を有する。
なお，積層型酸素センサ素子５として，本例以外の構造を有するものであっても，同様の効果を得ることができる。異なる構造の例としては，複数枚の固体電解質に対し電極を設けた２セルタイプ等の積層型酸素センサ素子がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，酸素センサ素子の（ａ）固体電解質の表面の拡大図，（ｂ）固体電解質の表面に設けたメッキ膜の拡大図，（ｃ）固体電解質の表面の穴（くぼみ）の拡大図。
【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図３】実施形態例１における，酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図４】実施形態例１における，電極を形成する際に使用するノズルの正面図と側面図。
【図５】実施形態例１における，電極を形成する際に使用する他のノズルの正面図と側面図。
【図６】実施形態例１における，酸素センサの断面図。
【図７】実施形態例１における，他の酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図８】実施形態例１における，他の酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図９】実施形態例１における，鍔部の上方の段差が一段である固体電解質の正面図。
【図１０】実施形態例２における，外側電極及び内側電極，電極リード部，電極端子部を表面の広い範囲に設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１１】実施形態例２における，固体電解質の先端部をも被覆した電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１２】実施形態例２における，網目状の外側電極及び内側電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１３】実施形態例２における，図１２にかかる酸素センサ素子の電極表面の要部拡大図。
【図１４】実施形態例２における，電極部の電極長さの短い外側電極及び内側電極を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１５】実施形態例２における，外側電極及び内側電極それぞれに４本の電極リード部を設けた酸素センサ素子の（ａ）正面図，（ｂ）縦断面図。
【図１６】実施形態例２における，図１５にかかる酸素センサ素子の先端部近傍の横断面図。
【図１７】実施形態例３における，第一保護層を設けた酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図１８】実施形態例３における，第二保護層を設けた酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図１９】実施形態例３における，第一保護層を設けた酸素センサ素子の固体電解質，電極及び保護層の界面の要部断面図。
【図２０】実施形態例４における，絶縁層を設けた酸素センサ素子の正面図。
【図２１】実施形態例４における，図２０にかかる酸素センサ素子の先端部の縦断面図。
【図２２】実施形態例５における，積層型の酸素センサ素子の正面図。
【図２３】実施形態例５における，図２２にかかる酸素センサ素子の横断面図。
【図２４】従来例における，（ａ）固体電解質の表面の拡大図，（ｂ）固体電解質の表面に設けたメッキ膜の拡大図。
【符号の説明】
１，５．．．酸素センサ素子，
１１．．．外側電極，
１１９．．．メッキ膜，
１２．．．内側電極，
２．．．固体電解質，
２０．．．核形成部，
２２．．．貴金属核，
Claims (6)
- 固体電解質と，該固体電解質の表面に形成された電極を有する酸素センサ素子を製造するに当たり，
核形成用の貴金属化合物を含有する溶液を上記固体電解質の電極形成部分に塗布して塗膜となし，次いで上記塗膜を加熱することにより熱処理して貴金属核が析出した核形成部を形成し，
次いで該核形成部に対しメッキを施してメッキ膜となし，更に該メッキ膜を焼成することにより上記電極を形成してなり，
また、上記貴金属化合物を含有する溶液における上記金属化合物の濃度は，上記溶液全量に対し０．０５〜０．４重量％であり，
かつ上記核形成部における貴金属核は，その平均粒径が０．０５μｍ以下であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。 - 請求項１において，上記熱処理は，温度２００〜６００℃において行うことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
- 請求項１または２において，上記貴金属化合物は有機貴金属化合物であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項において，上記固体電解質は，その表面が凹凸処理されていることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項において，上記貴金属化合物における貴金属は，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈのグループより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項において，上記塗膜は，ノズルの先端部に設けた多孔質体の微細孔より上記溶液を塗布したものであることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
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