JPH0216442A

JPH0216442A - 酸素センサ

Info

Publication number: JPH0216442A
Application number: JP63165000A
Authority: JP
Inventors: Masaji Tanaka; 正司田中; Shigekazu Yamauchi; 重和山内; Masaru Fukunaga; 勝福永
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-04
Publication date: 1990-01-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐久性が向上した酸素センサに関する。

（従来の技術）持した構造の酸素センサが知られている。このセンサは
、一方の電極側の表面にある酸素分圧の標準ガスを接触
させ、他方の電極側の表面に酸素濃度測定対象の被検ガ
スを接触させることにより酸素濃淡電池を構成し、この
電池が示す起電力から被検ガス中の酸素濃度を測定する
という作動原理を存するものである。この酸素センサを
車両用内燃エンジンの空燃比制御に使用すると、理論空
燃比の前後でセンサの出力電圧が急変するため、その都
度燃料供給装置に信号を送って空燃比を理論値に収束す
ることが可能となる。

ところで、酸素イオン伝導性固体電解質としては、一般
に、４〜８モル％量のＹ２Ｏ，を固溶せしめて安定化し
たＺｒ０ｔが使用されている。

このイツトリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺという
）は、所定粒度のＹ２Ｏ，粉、ＺｒＯ，粉を所定量比で
混合し、得られた混合粉をシース状または板状などの所
定形状に成形したのち、その成形体を通常１５００〜１
８００°Ｃの温度域で焼結して製造されている。得られ
た焼結体は、その気孔率が数％のオーダーであり、比較
的緻密な組織になっている。

このＹＳＺ焼結体を挟持して形成される一対の電極は、
いずれもガス透過性であることが必要である。このよう
な電極の形成方法としては、通常、電極素材の金属微粉
末を溶剤、蒸溜水、油等に分散せしめて調製したペース
トをＹＳＺ焼結体の表面に塗布したのち、これを熱処理
してその金属を焼付けて多孔質の電極にするという方法
が採用されている。そして、金属としては白金（Ｐｔ）
が最も好んで用いられる。

更に、このセンサにおいては、被検ガスと接触する表面
を、スピネルやアルミナのような多孔質のセラミックス
でコーティングして、酸素、拡散機能を存する保護層を
形成することが行なわれている。

（発明が解決しようとする課題）上記した構造の酸素センサの場合、次のような問題があ
る。すなわち、ＹＳＺの表面に例えばｐｔペーストを塗
布し、それを熱分解して多孔質のｐｔ電極を形成する際
に、このＹＳＺは前述したように比較的緻密な組織でし
かもＰＬと化学反応を起こさないので、形成されたｐｔ
電極と７３２表面との密着性が悪いという問題である。

このことは、センサに外部から振動等の外力が加わった
場合に、ｐｔ電極が７３２表面から剥離または脱落して
そのセンサ機能を喪失してしまうということの原因にな
る。すなわち、センサの耐久性を阻害する主たる要因と
して、ＹＳＺと電極間における密着性の良否に関する問
題がある。

本発明は、上記した問題を解決し、ＹＳＺ固体電解質と
ｐｔ電極との密着性が良好であり、それゆえ、耐久性の
向上した酸素センサの提供を目的とする。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するたに、本発明においては、酸素イオ
ン伝導性固体電解質層と、該固体電解層を挾持する一対
の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸
素センサにおいて、前記固体電解質層が多孔質のＹＳＺ
から成ることを特徴とする酸素センサと、ＹＳＺから成
る固体電解質層と、該固体電解質層を挾持する一対の電
極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサにおいて、前記被検ガスとの接触面を被覆して多孔
質のＹＳＺが形成されていることを特徴とする酸素セン
サとが提供される。

（作用）本発明の酸素センサの固体電解質は多孔［ＹＳＺである
ため、電極の形成時、この多孔質ＹＳＺの表面に例えば
Ｐｔペーストを塗布すると、Ｐｔペーストが多孔’３７
ｙｓｚの空孔部分に充填される。

そしてこのＰｔペーストを焼成して得られたｐｔ電極は
、多孔質ＹＳＺの空孔部分に根が張りわたされた状態で
形成される。すなわち、ｐｔ電極はアンカー効果を発揮
するので、ｐｔ電極と７３２表面との密着性は向上し電
極がＹＳＺから剥離するという問題は解消する。

また、被検ガスとの接触面を被覆して形成される多孔質
ＹＳＺは、更にその上に多孔質のアルミナ層を保護層と
して形成したとき、このアルミナ層とよくなしんで保護
層との接合強度を高める働きをするとともに、またアル
ミナ層との熱膨張率も近似しているため、熱応力に基づ
＜ｐｔ電極の劣化を抑制するようにもなる。

（実施例）以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明の酸素センサの第１の実施例の断面図
である。図において、酸素イオン伝導性固体電解質であ
る多孔質ｙｓｚｉは、標準ガス、例えば大気と接触する
第１の電極２および被検ガスと接触する第２の電極３に
よって挟まれている。

ここで、本発明の酸素センサに用いる多孔質ＹＳＺは、
その気孔率が２０〜４０％のものである。

このような気孔率を有する多孔質ＹＳＺは、次のように
して製造することができる。すなわち、まず、所定粒径
のＺｒ０１粉とＹｔ（ｈＦＡとａ　　ＡｌｚＯｉ粉とを
所定量比で混合する。

Ｙ、Ｏ，は、前述したように、ＺｒＣｈの１１００°Ｃ
前後における結晶変態に基づいて発生するワレ等の現象
を抑制して安定化するために配合される成分で、その配
合量は、通常、Ｚ　ｒ　Ｏｔに対し４〜８モル％に設定
される。

α−Ａ　１２　ｔ　Ｏｓは、製造されるＹＳＺの気孔率
に影響を与える成分と考えられる。その配合量は、上記
したＺｒＯ□とＹ２Ｏ，の合量に対し、２〜１０重量％
の範囲内に設定される。この配合量が２重量％未満のと
きには、上記した範囲の気孔率を有するＹＳＺの製造が
困難であり、またｌＯ重盪％を超える場合は、相対的に
Ｚｒ０ｚ＋ＹｚＯｔが減少するため、得られたＹＳＺの
酸素イオン伝導性が低下して固体電解質としての機能を
喪失しはじめるからである。α−＾２□０．の配合量は
Ｚｒ０ｚ、Ｙ、Ｏ＝の合量に対し、３重量％前後である
ことが好適である。

上記した３成分は、例えばボールミル等の粉砕混合機に
よって充分均質に混合されると同時に粉砕される。

得られた混合粉の粒度および粒度分布もＹＳＺの気孔率
に影響を与える因子であるが、通常、粒径が１μｍより
小の微粉が３Ｑｖｏ１％前後、粒径１〜７μｍの細粉が
４０ｖｏ１％前後、８μｍ以上の粗粉が１５νＯ１％前
後となるように粒度調整することが好ましい。

ついで、この混合粉を所定形状の型内に充填し成形する
。そのときの成形圧は、５　ｔｏｎ／ｃｄ以上になると
内部応力が高まってワレなどの現象が起りやすくなるの
で、通常は１〜３　ｔｏｎ／ｃｄｌ程度でよい。

また、成形時間は格別限定されるものではないが、５〜
１０分程度で充分である。

得られた成形体を、つぎに、焼成する。このときの焼成
雰囲気は空気でよい、焼成温度は１２００〜１３００″
Ｃである。焼成温度が１２００°Ｃよりも低い場合は、
得られたＹＳＺの焼結が不充分であるためその機械的強
度も小さく、また１３００°Ｃより高い場合は、ＹＳＺ
が上記した気孔率を有する多孔質とならず逆に緻密とな
ってしまい、目的を達成し得ないからである。焼成時間
は、通常、６〜１２時間でよい。

例えば、前記した粒度分布を有する混合粉ＣＹｚ（ｈは
ＺｒＯｘに対し８モル％、ａ　　Ａｌ２ｔＯｓはＺｒＱ
ｔとＹ２Ｏ，の合量に対し３重量％の量比関係）を成形
圧１　ｔｏｎ　／ｃｄで５分間成形し、得られた成形体
を１２００°Ｃで６時間焼成すると、気孔率が３９％の
多孔質ＹＳＺが得られる。

このようにして製造される多孔質ＹＳＺＩの両面に形成
されている電極２．３はいずれも例えばＰｔペーストを
塗布したのちそれを加熱処理して熱分解せしめて成る多
孔質のＰｔ電極が好適である。

つぎに作用を説明すると、この多孔質ＹＳＺＩの両面に
電極２．３を形成する場合、その形成個所に例えばｐｔ
ペーストを塗布する。この塗布時にペーストは多孔質Ｙ
ＳＺの表面部に分布する空孔内に充填される。そして焼
付けすると、形成されたＰｔ電極は前記空孔内に根を張
った状態になるため、アンカー効果が発揮されて、多孔
ＩＹｓＺとｐｔ電極との密着性は良好となり、電極は剥
離しなくなる。

第２図は、本発明センサの他の実施例を示すもので、被
検ガスと接触する電ｐｉ３が多孔質ＹＳ２４で被覆され
ている場合である。このとき、画電極２，３に挾持され
ている固体電解質１゛は、前述した多孔質ＹＳＺであっ
てもよいし、また従来から使用されている緻密なＹＳＺ
であってもよい。

このような構造にすると、更にこの上に多孔質アルミナ
からなり酸素拡散層として機能する保護層を形成した場
合に、この多孔質ＹｓＺとアルミナとのなじみが良好で
あるため、アルミナ保護層との接合強度が大となり、ア
ルミナ保ｉｉｉの剥落も防止できるとともに、多孔質Ｙ
ＳＺとアルミナとの熱膨張率は略同−であるので熱応力
の発生は小さく、Ｐｔ電極の劣化を防止できるので有効
である。

なお、本発明の酸素センサにおいては、被検ガスと接触
する電極を被覆して、被検ガス中の酸素量が急増したと
きにその急増酸素を一時貯蔵する、例えばＣｅＯ，、Ｎ
ｉｐ、ＣｕＯのような酸素貯蔵物質を含有する緩衝層を
設けてもよい。

４゜（発明の効果）以上の説明で明らかなように、本発明の酸素センサは、
酸素イオン伝導性固体電解質層と、該固体電解層を挾持
する一対の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体
電解質が気孔率２０〜４０％の多孔質ＹＳＺで構成され
ているので、その表面に形成される電極はアンカー効果
を発揮することができ、その結果、多孔質ＹＳＺと電極
との密着性は高まり、使用中に、電極が剥離してセンサ
機能を喪失するという事態は防止され、全体としてセン
サの耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明酸素センサの１実施例を示す断面図、第
２図は他の例の断面図である。１・・・多孔質イツトリア安定化ジルコニア、２゜３・
・・電極、４・・・緩衝層。出願人　　三菱自動車工業株式会社代理人　　弁理士　　長　門　侃　二第第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン伝導性固体電解質層と、該固体電解層
を挟持する一対の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃
度を検出する酸素センサにおいて、前記固体電解質層が
多孔質のイットリア安定化ジルコニアから成ることを特
徴とする酸素センサ。
（２）イットリア安定化ジルコニアから成る固体電解質
層と、該固体電解質層を挾持する一対の電極とから成り
、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにおいて
、前記被検ガスとの接触面を被覆して多孔質のイットリ
ア安定化ジルコニア層が形成されていることを特徴とす
る酸素センサ。