JPH0285756A

JPH0285756A - 酸素センサ

Info

Publication number: JPH0285756A
Application number: JP62327388A
Authority: JP
Inventors: Jiro Kitagawa; 二郎北川; Shuichiro Oki; 沖　修一郎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1990-03-27
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2563953B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、酸素センサに関し、特にガス透過性ひいて
はガス応答性の向上を図った電極構造を有する酸素セン
サに関するものである。

（従来の技術）従来、酸素イオン伝導性の固体電解質を用い、酸素濃淡
電池の原理により、内燃機関等から排出される排気ガス
中の酸素濃度を測定するものとしていわゆる酸素センサ
が知られている。

かかる酸素センサとしては、例えば有底円筒状のイツト
リウム安定化ジルコニア磁器等を酸素イオン伝導性の固
体電解質として、この固体電解質の内外面に、例えば白
金等の電極を付与したものが一般的であり、内面の電極
を大気と連通させて基準酸素濃度の電極とする一方、外
面の電極を被測定ガスである排気ガス中に曝して測定電
極とすることによって排ガス中の酸素濃度を測定するし
くみになっている。ところで、このような酸素センサに
用いられる電極としては、被測定ガス中の酸素イオンを
温度に左右されずにできる限り多く透過することが望ま
れている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、かかる電極はその厚さが数μｍ程度と薄
いが、被膜状となっているため、そのままではガス透過
性が悪く、そのため応答性も悪い。

この発明は、上記した酸素センサ用電極の改良に係り、
測定電極のガス透過性を高め、低温作動性を改善し、さ
らにはガス応答性を向上させた酸素センサを提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段）すなわちこの発明に係る酸素センサは、酸素イオン伝導
性固体電解質に形成された電極電極表面に平均空孔径０
．０１乃至５μの空孔が設けられていることを特徴とす
る。

（作　用）本発明では、所定範囲の大きさの空孔を電極表面に設け
たため、三相界面の数や電極の表面積を増大し、これが
ため触媒活性が高くなり、特に比較的低温時における作
動性（ガス応答性）が改善される。

（実施例）本発明の詳細を第１図及び第２図を参照して説明する。

第１図において、酸素センサ１は、有底円筒状の固体電
解質２の内外表面にそれぞれ電極３，４が形成されてい
る。電極３は被測定気体に曝される測定電極であり、電
極４は基準気体に曝される基準電極である。

電極３の表面には、被測定ガスに対する耐食性及び耐熱
性のために、スベネル等からなる保護層６が形成されて
もよい。

固体電解質としては、酸素イオン伝導性を有するもので
あれば何でもよいが、例えばｙｂ、ｏ、。

５ｃｈｏｏｌ　、Ｙ２Ｏ：ｌ　、Ｃａｂ、ＭｇＯ，Ｔｈ
０ｚ　。

Ｃｅ　Ｏｚ等を添加したＺ　ｒ　Ｏｚ　　；　Ｃａ　Ｏ
、Ｌ　ａ　ｔ　Ｏ３等を添加したＣｅ０ｚ　　；　Ｅｒ
ｚＯｆｆ、ＳｒＯ等を添加したＢｉ、Ｏユ　；あるいは
Ｙ２Ｏ３等を添加したＴｈＯ□その他があり、特にＹ２
Ｏ，を含むＺｒ０ｚ（完全安定および部分安定を含む）
が好ましい。固体電解質２の外表面、すなわち被測定電
極３側は、電極表面積を増大することと、電極３との密
着強度から凹凸面が形成されていることが好ましい。第
１図の部分Ａを第２図に拡大して示す図から分かるよう
に、電極３，４は空孔５を有し、該空孔５は、固体電解
質１の表面に接している。また、電極３の空孔５は、保
護層６の気孔７に連通している。空孔５の平均径は０．
０１〜５μである。この範囲に限定する理由は、まず空
孔の大きさが０．０１μ以下であると、酸素分子の透過
度が小さくなり、逆に空孔の大きさが、５μ以上にする
と、かえって表面積が小さくなり、酸素センサの内部抵
抗が増して酸素センサの起電力が低下し、耐久性が悪く
なるからである。

電極３，４の付与は、無電解めっきによって行われる。

めっき浴としては、白金めっき浴が有利であり、Ｐｔ　
　（白金）として０，１〜０．５ｇ、＃！を含むものが
好ましい。

そして上記した如き、めっき浴（１５〜３５°Ｃ）中に
、固体電解質を３〜２０ｈ程度浸漬させておくことによ
って、０．５〜２．５　μｍ程度の厚みのめっき層が得
られる。この場合に、めっき層即ち電極の厚みを上記範
囲に限定したのは、厚みが０．５μｍ以下あると実際の
被測定雰囲気中における酸素センサの稼動中に、電極材
料が減耗して、測定品質の劣化が早期に発生して、耐久
性が悪くなるためであり、厚みが　２．５μｍ以上であ
ると、電極材料が焼結されても、これら分子が密に詰ま
るため、電極表面を増大する空孔が発生しにくくなるた
めである。この厚みの最適の範囲としては例えば０．７
〜１６１　μｍ程度が好ましい。

上記のようなめっき処理後、水洗さらには湯洗のような
洗浄処理を施した後、乾燥処理を経てから、大気中また
はＣＯガスを含む還元性ガス雰囲気中にて熱処理を施す
。

特にＣＯガスを含む還元性ガス雰囲気中での熱処理は、
めっき材料としてのＰｔの酸化を防ぎ、焼結を促進して
結晶粒子の間に空孔が生じ、めっき層の活性を維持しつ
つ、表面積が増大する。このとき形成される空孔の数は
１０００μｍ２当り２０乃至５００個程細根あると酸素
センサの内部抵抗が増大せず低温作動性やガス応答性に
効果がある。

かくして固体電解質の表面に、ガス透過性が良く、かつ
触媒活性に優れた電極が形成されるので、ガス応答性の
速いかつ耐久性の良い酸素センサ用電極が得られるので
ある。

ここに於て固体電解質の排気ガスに接する外表面に凹凸
層を設けることは無電解めっき時に水素ガスが発生し、
水素ガスが凹凸の谷部に停滞することにより、その部分
がめっきされず空孔となり易いため、結果的にめっき層
の表面積が増大するので有効である。

また、めっきの材質はｐｔが好ましく、Ｐ　を単独めっ
きでは耐久上Ｐｔの減耗が起き易い欠点はあるものの触
媒活性が優れているため応答速度が速い利点を有する。

さらにかような熱処理の後、電極面の保護のために、ス
ピネル粒子のプラズマ溶射を施してスピネルコート層を
形成するのは従来と同様である。

以上、固体電解質は有底状のものに無電解めっきによる
電極を形成することを説明したが、本発明はこれらの実
施例に限定されるそのではなく、例えば平板状の固体電
解質にも適用され、また、無電解めっき以外の電解めっ
き、藤着法等の手段により特定された空孔を有する電極
を形成された酸素センサにもおよぶことは言うまでもな
い。

１藷省ユ排ガスに接する表面に約５０ａｍの凹凸層を有するＹ２
Ｏ３安定化ＺｒＯ□製のを底円筒状固体電解質をフッ酸
等によって酸処理したのら、ｐｔ無電解めっき法で温度
やｐＨを種々変えて厚さ０．５〜１．７μのＰｔめっき
層を得た。次いで熱処理したのちスピネル層を厚さ１０
０　μｍ施し、ＣＯガスを含む還元雰囲気中でＣＯ濃度
や温度および時間を種々変えて熱処理を施した。

このようにして得られた種々の酸素センサ素子の電極表
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率約３０００倍
で、空孔の数および大きさを観察した。

また得られた種々の酸素センサ素子を金属保護ケースに
組み込んで実際の低温作動性やガス応答性を測定し、評
価した。この測定における低温作動性とはエンジンのト
ルクおよび回転数を所要の値に調節して排ガス温度を４
５０°Ｃに上げた後、アイドル運転に戻し酸素センサの
フィードバック制御が停止した時の排ガス温度を測定し
た。従って測定値が低い程低温作動性が良好であること
を示す。

また、応答性は排ガス温度３５０　’Ｃにおける酸素セ
ンサのフィードバック周波数（Ｈｚ　）を測定した。こ
の酸素センサのフィードバック周波数とは所定排気量の
ガソリンエンジンの排気ガスの空燃比をコンピュータ制
御した場合の応答性周波数を示し、周波数が大きい程応
答性が良好であることを意味する。

この結果を第３図および第４図に示す。

第３図に示すグラフ図においては、空孔の平均空孔径が
０．０１乃至５μｍの範囲では、実ＶＡａで示すように
、２８５°Ｃ〜　２７０　’Ｃ程度までの低温域で酸素
センサが作動することができ、フィードバック周波数も
、実線すで示すように、約０．６〜０．８Ｈｚの高応答
性を得ることができる。また、第４図に示すグラフ図に
おいては、空孔数が１０００μＴ１１２当り２０〜５０
個の範囲では、実線Ｃで示すように、約２６５〜２７８
°Ｃ程度までの低温域で酸素センサが作動することがで
き、フィードバック周波数も、実線ｄで示すように、約
０．８〜０．７５Ｈｚの高応答性を得ることができた。

本発明は上記実施例に限定されるものではなく、当業者
であれば種々に変形、変更が可能である。

（発明の効果）以上の説明から理解されるように、本発明では電極表面
に所要範囲の大きさの空孔を有させることにより、低温
作動性および応答性が改善された酸素センサ素子を得る
ことができ、産業上利用可能性が極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す酸素センサの断面図
、第２図は第１図の電極部分の拡大断面図、第３図は電極
表面の空孔の大きさによる低温作動性および応答性を示
すグラフ図、第４図は同じく空孔の数による低温作動性および応答性
を示すグラフ図である。１・・・酸素センサ　　　　２・・・固体電解質３．４
・・・電極　　　　　　５・・・空孔６・・・保護層　
　　　　　７・・・気孔第１図第２図第３図空了−人１　（ｐ）第４図ｔＩＬ禮／１ｏｏｏ、μｍ２　（側手続補正書昭和６４年　１月　５日特許庁長官　吉　　１）　文　　毅　殿■、事件の表示昭和６２年特　許　願第３２７３８８号２、発明の名称３、補正をする者事件との関係　特許出願人４、代理人１、明細書第３頁第１行の「電極電極表面」を「電罹表
面Ｊと訂正する。２．１１３頁第１９行の「スベネル」を「スピネル」と
訂正する。３、同第５頁第１３行の「以下あると」を「以下である
と」と訂正する。４、同第５頁第２行の「からである。」の後に、以下の
文章を加入する。「　尚平均空孔径とは、所定の視野内に存在する空孔の
総和面積を空孔の数で割った平均面積の円換算の直径と
する。」５、同第７頁第１１行の「そのでなく」を「ものであく
」と訂正する。手　　Ｖｔ　　　補　　正　　書平成　元年　５月１２日特許庁長官　　吉　　１）　文　　毅　　殿１、事件の
表示昭和６２年特許願第３２７３８８号２、発明の名称３、補正をする者事件との関係　特　許　出　願　人６、補正の対象昭和６４年１月５０提出の手続補正書の［補正の内容」
の欄７補正の内容（別紙の通り）１、昭和６４年１月５日付提出の手続補正書中、第１頁
第１２行〜第１３行の［５，同第７頁−一〜−−−−−
−訂正する。」を以下の通り訂正する。「５．同第７頁第１１行の「そのではなく」を「もので
はなく」と訂正する。」

Claims

【特許請求の範囲】１、酸素イオン伝導性固体電解質に形成された電極表面
に平均空孔径０．０１乃至５μの空孔が設けられている
ことを特徴とする酸素センサ。２、空孔の数が１０００μｍ＾２当り２０乃至５００個
である特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。