JP2599788B2

JP2599788B2 - 電気化学的素子

Info

Publication number: JP2599788B2
Application number: JP1097280A
Authority: JP
Inventors: 邦彦中垣; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH02276957A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気化学的素子、例えば酸素センサ用電気化
学的素子に関するものである。

（従来の技術）自動車の排出ガス規制に対応して、酸素センサ（A/F
センサ）が、エンジンの空燃比（A/F）フィードバック
制御システムのセンサとして使用されている。

例えば、自動車用排ガスの浄化法として、３元触媒を
用いる方法があるが、この触媒による転換効率は排出ガ
ス中の酸素濃度、空燃比を非常に狭いウィンドウ幅に制
御することが必要とされる。こうした酸素センサでは、
化学当量点で出力が急変すること、排出ガスの組成変化
に対する応答が早いこと、等が要求される。

近年、排気ガス規制強化に対応するために、特に長期
にわたる正確な空燃比制御の可能な酸素センサが要求さ
れている。しかし従来のセンサでは、優れた初期応答性
を長期にわたって維持できるものがなかった。

例えば、特開昭58−73857号公報では、電極の焼結防
止、さらに電極と固体電解質体の付着強度を増すため
に、固体電解質とほぼ同じ熱膨張係数を有する物質を用
いたサーメット電極を用いている。

しかし、上述した特開昭58−73857号公報記載の方法
では、電極と固体電解質を高温焼成する際に、電極の焼
結、緻密化が進行し、ガス透過性が悪くなるため、十分
な応答性、低温作動性が得られない。

このため、ヒーターを用いて電極部分を加熱するセン
サが考え出されているが、電極のガス透過性は改善され
ず、また、ヒーター加熱を行なっていても、被測定ガス
の温度が低い場合は、測定電極が被測定ガスによって冷
却されるために十分なセンサ特性が得られない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、高温雰囲気に曝されても高表面積、
高触媒活性、高ガス透過性を維持しうる電極を用いるこ
とにより、良好な応答性、低温作動性、耐久性を有する
電気化学的素子を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、固体電解質体と；この固体電解質体に接し
て設けられかつ被測定気体に曝される測定電極と；この
測定電極と異なる領域で前記固体電解質体に接して設け
られかつ基準気体に曝される参照電極とを有する電気化
学的素子において、前記測定電極が、少なくとも白金属
触媒金属と金属酸化物ヘキサアルミネートとを含有して
いることを特徴とする電気化学的素子に係るものであ
る。

ここで、「金属酸化物ヘキサアルミネート」とは、下
記のものをいう。

M¹O_X・nAl₂O₃ （ここで、M¹は金属原子であり、Ba,Sr,Ca等のアルカリ
土類金属が好ましい。

Ｘは、0.5〜2.0を表す。

ｎは5.5〜6.0を表す）。

また、上記において、Alの一部を活性金属元素に置き
換えてもよい。

（実施例）第１図は、板状の自動車排ガス用酸素センサ用素子を
示す断面図である。この板状酸素センサ用素子は、従来
の試験管形酸素センサ用素子に代わるべきものとして注
目されている。

第１図において、ジルコニア製固体電解質体１中に絶
縁体２を介してヒーター３が取り付けられ、また固体電
解質体１上に測定電極６が取り付けられ、この上に素子
を保護すべき、多孔質保護層７が設けられている。ま
た、基準ガス導入口４に面し、固体電解質体上の表面に
接して参照電極５が設けられている。

ここで、金属酸化物ヘキサアルミネートを測定電極６
内に含有させたことが極めて重要である。これにより、
驚くべきことに、測定電極６の気孔率が顕著に増大し、
排気ガスの透過率が増大して応答時間が飛躍的に短くな
ったのである。と共に、長時間使用しても、応答時間の
経時変化が非常に小さくなったのである。

測定電極６には、少なくとも金属酸化物ヘキサアルミ
ネートと白金属触媒金属とを含有させる。金属酸化物ヘ
キサアルミネートは、全測定電極体積（気孔分を除く）
に対して５〜60容量％混合することが好ましく、全測定
電極重量に対して１〜25重量％とすることが好ましい。
これにより、測定電極６の焼結の進行、緻密化が効果的
に防止され、ガス透過性が特に著しく向上し、酸素セン
サの良好な応答性を一層長期にわたって維持できる。

測定電極６において、金属酸化物ヘキサアルミネート
と他のセラミックス成分とを混合してよく、例えばジル
コニア等の固体電解質を例示できる。

金属酸化物ヘキサアルミネートの量を測定電極の5.0
容量％又は1.0重量％以下とすると、効果のばらつきが
大きくなり、3.0容量％又は0.5重量％では、ほとんど効
果が現われない。

金属酸化物ヘキサアルミネートの量が測定電極量の6
0.0容量％又は25.0重量％を越えると、電極の抵抗が増
大し、多量に素子を生産したときの個々のセンサ性能の
ばらつきが大きくなる。

以上、板状の酸素センサ用素子を中心として述べた。
かかる板状の素子によれば、上述の効果に加え、一枚の
板で測定電極等を一括して形成し、これを製品単位で切
り分けることにより多数の製品を製造できる。

また、上記の金属酸化物ヘキサアルミネートを参照電
極内に含有させることも可能である。

また、本発明を従来の試験管状（筒状）電極に適用す
ることもできる。

酸素センサ用電気化学的素子（板状・筒状の両者を含
む。）の測定電極は、触媒金属と金属酸化物ヘキサアル
ミネートとの混合ペースト（必要に応じジルコニア等を
も混合する。）を固体電解質上に塗布し、焼付けるサー
メット電極でもよく、また、サーメット電極用ペースト
には、硝酸塩化合物等を添加して、焼付後に金属酸化物
ヘキサアルミネートを形成させてもよい。触媒金属錯体
の溶液中に金属酸化物ヘキサアルミネートを分散させ触
媒金属の析出時に取り込ませる分散メッキ電極であって
もよい。更に、保護層形成後に、金属酸化物ヘキサアル
ミネート及び必要に応じ他のセラミクックス成分を溶液
ディッピング（浸漬）によって、固体電解質界面に含浸
させてもよい。サーメット電極により形成する場合に
は、固体電解質体との付着力が大きく、また生産効率に
優れる。

測定電極の厚みはサーメット電極なら2.0〜50.0μ
ｍ、メッキ電極なら0.3〜2.0μｍの範囲が適当であり、
サーメット電極なら20.0μｍ以下、メッキ電極なら1.0
μｍ以下が好ましい。

保護層は、スピネル、アルミナ、ジルコニア等のプラ
ズマ溶射被膜でも、セラミックス粉末スラリーの電極上
への印刷、スラリーから作ったシート、若しくは、Dipp
ing後に焼付け、あるいは、サーメット上に適用して一
体焼成したものであっても良い。

製品中に含まれる測定電極中の金属酸化物ヘキサアル
ミネートの分析には、走査型電子顕微鏡による電極断面
写真の触媒金属と金属酸化物ヘキサアルミネートの面積
比が同体積比と一致するとする。金属酸化物ヘキサアル
ミネートの同定は、公知の機器分析（XMA,EPMA等）によ
る。

更に、具体的な例について述べる。

実施例１第１図に示す酸素センサ素子を用いて、実験した。

固体電解質体１として、4mol％Y₂O₃−96mol％ZrO₂に
対してAl₂O₃1wt％・SiO₂1wt％を含んだZrO₂磁器を用
い、グリーンシートから形成した。保護層７は、焼成後
多孔質となるジルコニアのグリーンシートを用い、前記
基板のジルコニアグリーンシートと積層後、一体焼成し
た。

測定電極６としては、Pt60容量％、BaO・6Al₂O₃40容
量％のサーメット電極を基板及び保護層と同時に一体焼
成した（実施例サンプル）。同様にして、測定電極とし
てPt60容量％、ZrO₂40容量％のサーメット電極を用い、
同一仕様の酸素センサ素子を作成した（比較例サンプ
ル）。

比較例サンプルの測定電極の気孔率は20％、実施例サ
ンプルの場合は40％であり、２倍となっている。

また、実施例サンプルのさらされる雰囲気を空燃比λ
＝0.9から1.1へと変化急変させる際の、酸素センサの起
電力が0.6Vから0.3Vへと下がる応答時間（以下、T_RLと
略す。）は20ミリ秒であった。これに対し、比較例サン
プルを用いた酸素センサでは30ミリ秒であり、従来の2/
3にまで短縮されたことが解る。

また、比較例サンプルを用いた酸素センサでは、実車
使用、850時間相当の耐久試験を行った場合、上記T_RLは
80ミリ秒（50ミリ秒上昇）となったが、実施例サンプル
を用いた酸素センサでは50ミリ秒（30ミリ秒上昇）であ
り、応答時間の経時変化も従来の3/5に減少している。

以上の実施例は種々変更でき、酸素センサ用の電気化
学的素子の寸法、形状、各部の材質等は種々変更でき
る。また、本発明に係る電気化学的素子を用いた酸素セ
ンサは、自動車エンジン以外の内燃機関、あるいはボイ
ラー、金属精錬炉等にも適用可能である。

（発明の効果）本発明に係る電気化学的素子によれば、白金属触媒金
属を含む測定電極に金属酸化物ヘキサアルミネートを含
有させているので、測定電極が高温雰囲気に曝されて
も、焼結の進行、電極の緻密化が抑えられ、高表面積、
高触媒活性、高ガス透過率を維持しうる。よって、酸素
センサ等の素子として用いた場合に、良好な応答性、耐
久性を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサ用の電気化学的素子を示す断面図で
ある。１……固体電解質体、５……参照電極６……測定電極、７……保護層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質体と；この固体電解質体に接し
て設けられかつ被測定気体に曝される測定電極と；この
測定電極と異なる領域で前記固体電解質体に接して設け
られかつ基準気体に曝される参照電極とを有する電気化
学的素子において、前記測定電極が、少なくとも白金属
触媒金属と金属酸化物ヘキサアルミネートとを含有して
いることを特徴とする電気化学的素子。