JPH02276957A

JPH02276957A - 電気化学的素子

Info

Publication number: JPH02276957A
Application number: JP1097280A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Nakagaki; 邦彦中垣; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1990-11-13
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2599788B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気化学的素子、例えば酸素センサ用電気化学
的素子に関するものである。

（従来の技術）自動車の排出ガス規制に対応して、酸素センサ（Ａ／Ｆ
センサ）が、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）フィードバッ
ク制御システムのセンサとして使用されている。

例えば、自動車用排ガスの浄化法として、３元触媒を用
いる方法があるが、この触媒による転換効率は排出ガス
中の酸素濃度、空燃比を非常に狭いウィンドウ幅に制御
することが必要とされる。

こうした酸素センサでは、化学当量点で出力が急変する
こと、排出ガスの組成変化に対する応答が早いこと、等
が要求される。

近年、排気ガス規制強化に対応するために、特に長期に
わたる正確な空燃比制御の可能な酸素センサが要求され
ている。しかし従来のセンサでは、優れた初期応答性を
長期にわたって維持できるものがなかった。

例えば、特開昭５８−７３８５７号公報では、電極の焼
結防止、さらに電極と固体電解質体の付着強度を増すた
めに、固体電解質とほぼ同じ熱膨張係数を有する物質を
用いたサーメット電極を用いている。

しかし、上述した特開昭５８−７３８５７号公報記載の
方法では、電極と固体電解質を高温焼成する際に、電極
の焼結、緻密化が進行し、ガス透過性が悪くなるため、
十分な応答性、低温作動性が得られない。

このため、ヒーターを用いて電掘部分を加熱するセンサ
が考え出されているが、電極のガス透過性は改善されず
、また、ヒーター加熱を行なっていても、被測定ガスの
温度が低い場合は、測定電極が被測定ガスによって冷却
されるために十分なセンサ特性が得られない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、高温雰囲気に曝されても高表面積、高
触媒活性、高ガス透過性を維持しうる電極を用いること
により、良好な応答性、低温作動性、耐久性を有する電
気化学的素子を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、固体電解質体と；この固体電解質体に接して
設けられかつ被測定気体に曝される測定電極と；この測
定電極と異なる領域で前記固体電解質体に接して設けら
れかつ基準気体に曝される参照電極とを有する電気化学
的素子において、前記測定電極が、少なくとも白金属触
媒金属と金属酸化物ヘキサアルミネートとを含有してい
ることを特徴とする電気化学的素子に係るものである。

ここで、「金属酸化物ヘキサアルミネートＪとは、下記
のものをいう。

Ｍ’ＯＫ　　’　　ｎＡ　１．０３（ここで、Ｍｌは金属原子であり、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃ
ａ等のアルカリ土類金属が好ましい。

Ｘは、０，５〜２．０を表す。

ｎは５．５〜６．０を表す）。

また、上記において、八！の一部を活性金属元素に置き
換えてもよい。

（実施例）第１図は、板状の自動車排ガス用酸素センサ用素子を示
す断面図である。この板状酸素センサ用素子は、従来の
試験管形酸素センサ用素子に代わるべきものとして注目
されている。

第１図において、ジルコニア製固体電解質体１中に絶縁
体２を介してヒーター３が取り付けられ、また固体電解
質体１上に測定電極６が取り付けられ、この上に素子を
保護すべき、多孔質保護層７が設けられている。また、
基準ガス導入口４に面し、固体電解質体上の表面に接し
て参照電極５が設けられている。

ここで、金属酸化物ヘキサアルミネートを測定電極６内
に含有させたことが極めて重要である。

これにより、驚くべきことに、測定電極６の気孔率が顕
著に増大し、排気ガスの透過率が増大して応答時間が飛
躍的に短くなったのである。と共に、長時間使用しても
、応答時間の経時変化が非常に小さくなったのである。

測定電極６には、少なくとも金属酸化物ヘキサアルミネ
ートと白金属触媒金属とを含有させる。

金属酸化物ヘキサアルミネートは、全測定電極体積（気
孔骨を除く）に対して５〜６０容量％混合することが好
ましく、全測定電極重量に対して１〜２５重量％とする
ことが好ましい。これにより、測定電極６の焼結の進行
、緻密化が効果的に防止され、ガス透過性が特に著しく
向上し、酸素センサの良好な応答性を一層長期にわたっ
て維持できる。

測定電極６において、金属酸化物ヘキサアルミネートと
他のセラミックス成分とを混合してよく、例えばジルコ
ニア等の固体電解質を例示できる。

金属酸化物ヘキサアルミネートの量を測定電極の５．０
容量％又は１．０重量％以下とすると、効果のばらつき
が大きくなり、３．０容量％又は０．５重量％では、は
とんど効果が現われない。

金属酸化物ヘキサアルミネートの量が測定電極量の６０
．０容量％又は２５．０重世％を越えると、電極の抵抗
が増大し、多量に素子を生産したときの個々のセンサ性
能のばらつきが大きくなる。

以上、板状の酸素センサ用素子を中心として述べた。か
かる板状の素子によれば、上述の効果に加え、−枚の板
で測定電極等を一括して形成し、これを製品単位で切り
分けることにより多数の製品を製造できる。

また、上記の金属酸化物ヘキサアルミネートを参照電極
内に含有させることも可能である。

また、本発明を従来の試験管状（筒状）電極に適用する
こともできる。

酸素センサ用電気化学的素子（板状・筒状の両者を含む
。）の測定電極は、触媒金属と金属酸化物ヘキサアルミ
ネートとの混合ペースト（必要に応じジルコニア等をも
混合する。）を固体電解質上に塗布し、焼付けるサーメ
ット電極でもよく、また、サーメット電極用ペーストに
は、硝酸塩化合物等を添加して、焼付後に金属酸化物ヘ
キサアルミネートを形成させてもよい。触媒金属錯体の
溶液中に金属酸化物ヘキサアルミネートを分散させ触媒
金属の析出時に取り込ませる分散メツキ電極であっても
よい。更に、保８１ｉ層形成後に、金属酸化物ヘキサア
ルミネート及び必要に応じ他のセラミックス成分を溶液
デインピング（浸漬）によって、固体電解質界面に含浸
させてもよい。サーメット電極により形成する場合には
、固体電解質体との付着力が大きく、また生産効率に優
れる。

測定電極の厚みはサーメット電極なら２．０〜５０．０
μｍ、メツキ電極なら０．３〜２．０μｍの範囲が適当
であり、サーメット電極なら２０．０μｍ以下、メツキ
電極なら１．０μｍ以下が好ましい。

保護層は、スピネル、アルミナ、ジルコニア等のプラズ
マ溶射被膜でも、セラミックス粉末スラリーの電極上へ
の印刷、スラリーから作ったシート、若しくは、Ｄｉｐ
ｐｉｎｇ後に焼付け、あるいは、サーメット上に適用し
て一体焼成したものであっても良い。

製品中に含まれる測定電極中の金属酸化物ヘキサアルミ
ネートの分析には、走査型電子顕微鏡による電極断面写
真の触媒金属と金属酸化物ヘキサアルミネートの面積比
が同体積比と一致するとする。金属酸化物ヘキサアルミ
ネートの同定は、公知の機器分析（ＸＭＡ、　ＥＰＭＡ
等）による。

更に、具体的な例について述べる。

尖施炎上第１図に示す酸素センサ素子を用いて、実験した。

固体電解質体１として、４ｍｏ１％Ｙｔ（ｈ　　９６ｍ
ｏ１％ＺｒＯｔに対して＾ｌ　ｚ０３１　ｗｔ％・５ｉ
ｎ２１　ｗｔ％を含んだＺｒｏｚｌ器を用い、グリーン
シートから形成した。

保護層７は、焼成後多孔質となるジルコニアのグリーン
シートを用い、前記基板のジルコニアグリーンシートと
積層後、一体焼成した。

測定電極６としては、Ｐ　ｔ６０容量％、Ｂａ０・６Ａ
ｊ２２０３４０容量％のサーメット電極を基板及び保護
層と同時に一体焼成した（実施例サンプル）。

同様にして、測定電極としてＰ　ｔ６０容量％、ＺｒＯ
□４０容量％のサーメット電極を用い、同一仕様の酸素
センサ素子を作成した（比較例サンプル）。

比較例サンプルの測定電極の気孔率は２０％、実施例サ
ンプルの場合は４０％であり、２倍となっている。

また、実施例サンプルのさらされる雰囲気を空燃比λ＝
０．９から１．１へと変化急変させる際の、酸素センサ
の起電力が０．６ｖから０．３ｖへと下がる応答時間（
以下、ＴＩＩＬと略す。）は２０ミリ秒であった。

これに対し、比較例サンプルを用いた酸素センサでは３
０ミリ秒であり、従来の２７３にまで短縮されたことが
解る。

また、比較例サンプルを用いた酸素センサでは、実車使
用、８５０時間相当の耐久試験を行った場合、上記Ｔｊ
ｌＬは８０ミリ秒（５０ミリ秒上昇）となったが、実施
例サンプルを用いた酸素センサでは５０ミリ秒（３０ミ
リ秒上昇）であり、応答時間の経時変化も従来の３７５
に減少している。

以上の実施例は種々変更でき、酸素センサ用の電気化学
的素子の寸法、形状、各部の材質等は種々変更できる。

また、本発明に係る電気化学的素子を用いた酸素センサ
は、自動車エンジン以外の内燃機関、あるいはボイラー
、金属精錬炉等にも適用可能である。

（発明の効果）本発明に係る電気化学的素子によれば、白金属触媒金属
を含む測定電極に金属酸化物ヘキサアルミネートを含有
させているので、測定電極が高温雰囲気に曝されても、
焼結の進行、電極の緻密化が抑えられ、高表面積、高触
媒活性、高ガス透過率を維持しうる。よって、酸素セン
サ等の素子として用いた場合に、良好な応答性、耐久性
を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素センサ用の電気化学的素子を示す断面図で
ある。ｌ・・・固体電解質体　　　５・・・参照電極６・・・
測定電極　　　　　７・・・保護層時許出願人日本碍子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、固体電解質体と；この固体電解質体に接して設けら
れかつ被測定気体に曝される測定電極と；この測定電極
と異なる領域で前記固体電解質体に接して設けられかつ
基準気体に曝される参照電極とを有する電気化学的素子
において、前記測定電極が、少なくとも白金属触媒金属
と金属酸化物ヘキサアルミネートとを含有していること
を特徴とする電気化学的素子。