KR100256713B1

KR100256713B1 - 배기 가스 센서 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100256713B1
Application number: KR1019940700907A
Authority: KR
Inventors: 칼-헤르만프리제; 헬무트바일; 한스-마르틴비덴만
Original assignee: 클라우스 포스, 게오르그 뮐러; 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 1991-09-21
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 2000-08-01
Also published as: AU2481592A; DE4131503A1; KR940702608A; ES2110516T3; US5423973A; JPH06510854A; WO1993006472A1; DE59209031D1; EP0604468A1; EP0604468B1

Abstract

폐기가스 센서(10)는 적어도 두층의 피막(12,13,14,26,27,28)을 함유한 측정소재(22,24,25)를 갖는다. 피막은 측정소재를 낮은 사용온도에서 폐기가스의 유해물질로부터 보호하는 하나이상의 게터 물질 함유 세라믹층(12,26) 및 배기가스를 직면하며 센서-조정면을 조절하기 위해 사용되는 하나이상의 추가의 세라믹층(13,27)을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]

배기 가스 센서 및 이의 제조방법

[기술적 배경]

본 발명은 일반적으로 특허청구의 범위에 정의된 배기 가스 센서(exhaust gas sensor) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들면, 문헌[참조: DE-OS 제22 65 309호]에, 이미 기체 평형의 설정을 촉매화하는 물질로 이루어진 것으로서 측정 전극을 덮고 있는 다공성 층을 갖는 배기 가스센서, 특히 람다 센서(lambda sensor)가 공지되어 있다. 여기서, 상기한 다공성 층은, 예를 들면, 역시 미세하게 분산 분포된 귀금속을 함유하는 것으로서, 촉매적으로 불활성이고 다공성인 세라믹 층일 수 있다. 귀금속류, 특히 백금 그룹은 게터(getter)로서 작용하는데, 이는 예를 들면 납, 규소, 인 및 아연과 같이 전극 기능에 유해할 수 있는 물질을 배기가스로부터 흡수하는 물질로서 사용된다. 이와 동시에, 열역학적 균형의 설정을 촉매화하고 센서 조절 위치를 화학양론적 점, 즉 λ=1에 근접하게 조정한다.

또한, 이미 주기율표상의 각종 원소 및 이의 산화물이 배기 가스의 유해물질용 게터로서 사용된 바 있다. DE-OS 제40 33 388호에는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 및 최소 3가 이상의, 바람직하게는 (Ⅲa)족, (Ⅲb)족 또는 (Ⅳb)족 원소의 열 안정성 산화물로 이루어진 혼합 산화물의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 비귀금속을 기본으로 하는 게터 물질은, 특히 약 300 내지 600℃의 낮거나 중간 정도의 사용 온도에서는 반응성이 불충분하다. 이 온도 영역에서는 유해물질이 침전될 수 있기 때문에, 오염도가 특히 높은 반면, 고온에서는 측정가스를 이용하여 상기 유해물질을 제거할 수 있다.

따라서, 낮거나 중간 정도의 사용온도를 위해서는, 귀금속을 기본으로 하는 고반응성 게터 물질을 사용하여야 한다. 하지만 이 경우에도 센서-조절 위치를 화학양론적 점에 고정시켜야 하고, 따라서 목표하는 대로 설정하기가 불가능한 단점이 있다.

[발명의 장점]

본 발명의 목적은 낮거나 중간 정도의 사용온도에서는 유해물질에 대해 배기 가스 센서의 측정기기를 보호하고, 이와 동시에, 특히 엔진가동력, 연료 사용, 촉매전환제의 전환속도 등의 적정화를 위해 센서 조절 위치를 각 용도에 알맞게 설정하는 것이다.

당해 목적은 특허청구의 범위에 기재된 배기 가스 센서를 사용하여 성취한다.

귀금속류, 귀금속 산화물 또는 귀금속 합금을 기본으로 하는 게터 물질을 사용하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 약 300 내지 600℃ 범위의 낮거나 중간 정도의 사용온도에서 배기 가스의 유해물질에 대해 고반응성이기 때문이다.

센서 조절 위치는 유리하게는 전면에 위치하고 배기 가스와 접하고 있는 층의 기공 구조 및/또는 층 두께의 함수로서 설정할 수 있다. 또한, 센서 조절 위치는 배기 가스와 접하고 있는 층으로 의도적으로 예비 도입된 촉매 물질에 영향을 미칠 수 있다.

유리한 방법으로, 센서 조절 위치를 설정하기 위해, 배기 가스와 접하고 있는 층에는, 비귀금속을 기본으로 하는 게터 물질을 함유할 수 있는, 배기 가스로 인한 침식 및 부식 영향에 대한 보호층을 장착할 수 있다.

귀금속 용액 또는 귀금속 현탁액에 함침시킨 세라믹층의 열처리를 통해, 당해 귀금속 성분을 보호층의 다공성 벽에 미세하게 분산 분포시킬 수 있고 따라서 게터 물질의 반응성을 향상시킬 수 있다.

[도면]

본 발명의 양태는 도면에 예시하였으며 하기에 보다 상세하게 기술하였다.

제1도는 람다 측정기로서 제작된 본 발명에 따른 배기 가스 센서의 단면도이다.

제2도는 고체 측정기로서 제작된 배기 가스 센서의 단면도이다.

[바람직한 실시 양태의 설명]

본 발명의 제1양태를 제1도에 도식적으로 예시하였다. 이는 람다 센서, 즉 고체 전해질을 함유하는 갈바니 산소 농축 전지의 원리에 따르는 산소 센서이다. DE-OS 제28 52 638호에 따르는 귀금속-또는 귀금속-도성 합금-측정전극(22)가, 산화이트륨으로 안정화된 이산화지르콘으로 이루어진 고체 전해질(21) 상에 위치하고, 표식되지는 않았으나 표준 전극이 상대편에 있으며, 이들은 함께 실제 측정기를 형성한다. 고체 전해질-전극-측정 가스의 3상 경계에서 배기 가스쪽 전극반응이 일어난다. 미세하게 분산 분포되고 특히 귀금속을 기본으로 하는 게터 물질을 함유하는 제1세라믹 층(12)이 측정 전극(22)상에 위치한다. 배기 가스쪽으로 제2다공성 세라믹층(13)이 부착되어 센서 조절 위치를 설정한다. 상기층(13)에는 배기 가스쪽으로 보호층(14)이 장착될 수 있다.

본 발명에 따른 배기 가스 센서의 제작을 위해, 예를 들면, 고체 전해질(21)로서 0.6 내지 0.8mm 두께의 예비 소결시킨 소형 이산화지르콘 판에서 시작하여 5 내지 15㎛, 바람직하게는 10㎛ 두께의 귀금속-또는 귀금속-도성 합금-전극을 공지된 방법으로 제조한다. 예를 들면, DE-OS 제28 52 647호에 상응하는 공지된 방법으로, 80 내지 120㎛, 바람직하게는 100㎛두께의 화장토 층(engobe layer)을, 예를 들면, 입자크기가 바람직하게는 1㎛ 미만인 미세하게 분산 분포된 백금 분말을 유리하게는 0.5중량% 초과, 바람직하게는 3중량% 분율로 함유하는 세라믹 슬립에 분사하거나 함침시킴으로써, 제1세라믹 층(12)으로서 측정 전극(22) 상에 적용한다. 당해 층 시스템을 건조시키고 1400 내지 1500℃범위의 온도, 바람직하게는 1450℃의 온도에서 소결시킨다.

세라믹 층(12)은 또한 귀금속을 첨가하지 않고 도포 및 소결시킨 후, 예를 들면 4% 육염화백금 수용액에 함침시키고 200℃하에 공기중에서 건조시킨다.

이어서, 80 내지 120㎛, 바람직하게는 100㎛ 두께의 마그네슘-첨정석 층을 제2세라믹 층(13)으로서 플라즈마-스프레이(plasma-spray) 기술을 사용하여 제조한다. 그후, 완성된 피막은 500 내지 950℃범위의 온도, 특히 900℃에서 프로판 가스 연소기로부터의 배기가스로 후 열처리한다.

유리한 방법으로, 제2세라믹 층(13)을 센서 조절 위치를 고정하기 위해 0.14% 염화로듐 용액에 함침시킬 수 있다.

변형 방법에 있어서, 제1세라믹 층(12)의 함침 후, 공기하에 950 내지 1050℃ 범위의 온도, 바람직하게는 1000℃에서 템퍼링(tempering)한다. 추가의 변형 방법으로, 가습기(90% N₂/10% H₂)하에서 템퍼링을 수행하는 방법이 있다.

제1세라믹 층(12)의 함침을 위하여, 추가로 육염화백금을 2% 염화로듐 용액으로서 첨가한다. 또한, 이 변형방법에 있어서도, 공기하에 950 내지 1050℃, 바람직하게 1000℃의 온도에서 템퍼링시킨다.

추가의 변형 방법에 따라, 전극으로 피복한 고체 전해질(2)를 최종적으로 소결시키고, 제1세라믹 층(12)로서 화장토 층 대신에 첨정석 피막을 도포하며, 추가의 방법은 상기와 같이 수행한다.

센서 조절 위치의 설정에 사용되는 제2세라믹 층(13)에, 예를 들어 DE-OS 제40 33 388호에 따르는 비귀금속 기본의 게터 물질을 함유할 수 있는 보호층(14)을 적용할 수 있다.

최종적으로, 제1세라믹 층(12)의 함침에 사용되는 육염화백금은, 추가로 수용성 알루미늄염 및 리튬염을 바람직하게는 1:1의 Al₂O₃/Li₂O 몰 비로 함유한다.

본 발명은 전위차적(네른스트-) 및 전류적정적(한계전류) 원리에 따르는 람다 센서로만 한정되지 않고, 동시에 소위 고체-가스 센서, 즉 고체 성질이 하나 이상의 배기 가스 성분의 농도의 함수로서 변화되는 배기 가스 센서에 동등하게 적용된다. 이들 중에는 특히 예를 들면 TiO₂또는 SnO₂기본의 센서 뿐만 아니라 Si 기본의 소위 반도체-가스 센서도 포함된다.

제2도는 절연 기체(23)상의 전극(24)뿐만 아니라 일부가 예를 들면 TiO₂및 SnO₂기본의 저항층(25)를 구성하는 실제 측정 소자를 갖는 저항 센서의 도식적 단면도이다. 저항층(25)상에 다시 게터 작용을 갖는 제1세라믹층(26) 및 센서 조절 위치의 설정에 사용되는 제2배기 가스쪽 세라믹 층(27)을 위치시킨다.

이와 같이, 본 발명에 따르는 배기 가스 센서는, 특히 낮거나 중간 정도의 사용온도에서 배기 가스의 유해물질에 대해 게터 기능을 갖고 유해물질을 특히 강하게 침전시킬 수 있으며 측정 가스중에 다시는 존재하지 않게 하는, 가스에 민감한 측정 소자상에 직접 적용된 제1세라믹 층을 포함하는, 2개 이상의 세라믹 피복층(12)(13)(26)(27)을 포함한다. 피막은 필수적으로 적어도 배기 가스쪽에 위치한 하나 이상의 추가의 세라믹 층을 포함하고, 이층을 기본으로 하여 센서 조절 위치를 설정할 수 있다. 제2세라믹 층(13)(27)에는 배기 가스쪽에 높은 사용 온도에서 효과적인 게터-보호층(14)(28)이 장착될 수 있다.

측정 전극상에 2개 이상의 피복층을 갖는 배기 가스 센서는 통상의 센서에 비해 개선된 배기 가스 품질을 제공한다. 연료 ℓ당 85mg Si의 농도로 연료에 용해된 Si-유기 화합물을 사용하여 수행된 규소-중독 시험에서 하기 표 1에 나열된 CO 및 NO_X의 배기 가스치를 얻었다. 규소는 모터 오일 또는 실리콘 시일(seal)(예: 실린더 헤드) 및 실리콘 피막에서의 불순물로서 Kf₂-배기 가스에 도달한다. Kf₂-배기 가스 중의 추가의 공지된 유해물질로는, 예를 들어 아연 및 인(오일에서 유래됨) 및 납(연료에서 유래됨)이 있다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 선행 기술 분야의 센서의 배기 가스치는 초기 상태에 비해 연속시행(시험 조건: 30시간 규소 중독 진행)시 악화되었고, 특히 NO_X-치가 뚜렷이 악화되었다. 그러나, 본 발명에 따라 제안되는 바와 같이, 제1층은 게터로서 제공되고 배기 가스가 접하고 있는 제2층은 센서 조절 위치의 설정을 위해 사용되는 2개 이상의 피복층(센서 2)이 측정 전극에 장착되어 있는 경우, 연속 시행후 상당히 향상된 배기 가스치를 갖는데, 당해 실험에서 CO-치는 초기 상태에 비해 거의 변화가 없으며, NO_X-치는 실제로 센서 1의 상응하는 값보다 상당히 낮은 정도로 악화된다.

수득될 수 있는 배기 가스치는 본 발명에 따라 추가로 센서 조절 위치 설정에 사용되는 것으로서 배기 가스와 접하고 있는 제2층에 촉매(예: 로듐)를 함침시켜 개선한다(센서 3). 본 발명에 따르는 센서의 배기 가스치는 30시간 규소 중독 진행 후에도 여전히 초기 상태의 선행 기술의 센서의 값과 유사하게 우수하게 유지된다.

본 발명에 따른 2층 이상의 측정 전극용 피막의 기능은 하기의 가정을 기본으로 설명될 수 있다: 전극 기능에 유해할 수 있는 배기 가스의 유해물질에 대해 보호하기 위해 공지된 방법으로 적용될 수 있는 미세분포된 게터 물질을 함유하는 보호막은 배기 가스의 기체상 성분의 확산벽으로서 작용한다. 그러나, 배기 가스 성분은 확산계수에 있어 뚜렷이 구별되기 때문에(비교: 표 2), 확산벽은 배기 가스에 대해 측정 전극상의 배기 가스 성분의 상대농도를 변화시킨다. 측정 전극에서, 신속하게 확산되는 수소는 실제로 배기 가스에 존재하는 것보다 풍부한(rich) 혼합물로 오인될 것이고, 다르게 말하면, 측정전극은 배기 가스에 과량의 산소가 함유되면, 즉 결핍된(lean) 혼합물이 존재하면, 일단은 화학양론적 공기/연료비(λ=1)를 나타낼 것이다.

본 발명에 따라, 각각의 배기 가스 성분의 상이한 확산 속도로 인한 조절 위치의 이러한 "결핍 상태로의 고정"은 그때마다의 용도에 맞도록 배기 가스쪽 전면에 위치하는 제2층을 이용하여 조절한다. 정확히 말하면, 당해 제2층을, 기공 크기 및 층 두께로 조절하고 유리한 방법으로, 예를 들면, 로듐과 같은 전촉매를 함침시킴으로써 수행한다. 전촉매를 사용함으로써, 배기 가스 성분은, 확산벽으로서 작용하는 피막을 통과하기 전에 이미 반응에서 상당량 사용된다.

Claims

피막(12,13,14;26,27,28)이, 하나 이상의 측정 소자(22;24,25)에 직접 적용되어 있고, 게터 물질을 함유하는 제1세라믹 층(12;26)과, 센서 조절 위치를 당해 층의 단면, 기공구조 또는 이들 모두에 설정하기 위한 배기 가스쪽 제2세라믹 층(13;27)을 함유하는 다수의 층으로 이루어져 있음을 특징으로 하는, 배기 가스쪽 측정 전극상에 다수의 다공성 세라믹 피복층을 함유하는 측정 소자를 갖는 배기 가스 센서.
제1항에 있어서, 미세하게 분산 분포된 귀금속, 귀금속 산화물 및 귀금속 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질이 게터 물질(getter material)로서 사용됨을 특징으로 하는 배기 가스 센서.
제1항에 있어서, 배기 가스쪽 제2세라믹 층(13;27)에 센서 조절 위치를 설정하기 위해 목적하는 촉매 물질이 사용됨을 특징으로 하는 배기 가스 센서.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배기 가스쪽 제2세라믹 층(13;27)이 보호막(14;28)을 함유함을 특징으로 하는 배기 가스 센서.
전 소결되거나 완전 소결된 측정 소자(21,22;23,24,25)상에 하나 이상의 다공성 층(12;26)을 적용시키고, 경우에 따라 측정소자와 함께 완전 소결시키고, 게터 물질 함유 용액 또는 현탁액에 함침시킨 후, 배기 가스쪽 측정 소자를, 센서 조절 위치를 당해 층의 단면, 기공 구조 또는 이들 모두에 설정하기 위한 배기가스쪽 제2세라믹 층(13;27)으로 피복함을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 배기 가스 센서의 제조방법.
제5항에 있어서, 제1세라믹 층(12;26)이 귀금속, 환원성 귀금속 화합물 및 귀금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질의 용액 또는 현탁액에 함침됨을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 제1세라믹 층(12;26)의 함침 후 건조 과정, 템퍼링(tempering)과정 또는 이들 과정 모두가 배기 가스 센서의 최대 사용 온도인 50℃ 이하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 완전히 만들어진 피막(12,13,14;26,27,28)이 열로 후처리됨을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 열에 의한 후처리가 배기 가스 센서의 마지막 시험단계에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 촉매 물질이 로듐임을 특징으로 하는 배기 가스 센서.
제6항에 있어서, 제1세라믹 층(12;26)이 백금족을 포함하는 용액 또는 현탁액에 함침됨을 특징으로 하는 방법.