JP3088457B2 - 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法 - Google Patents

気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法

Info

Publication number
JP3088457B2
JP3088457B2 JP04500271A JP50027192A JP3088457B2 JP 3088457 B2 JP3088457 B2 JP 3088457B2 JP 04500271 A JP04500271 A JP 04500271A JP 50027192 A JP50027192 A JP 50027192A JP 3088457 B2 JP3088457 B2 JP 3088457B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
protective layer
rhodium
sensor
platinum
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP04500271A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06504367A (ja
Inventor
カール−ヘルマン フリーゼ，
ハンス−マルティン ヴィーデンマン，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6422546&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3088457(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of JPH06504367A publication Critical patent/JPH06504367A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3088457B2 publication Critical patent/JP3088457B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 公知技術 本発明は、独立請求項に記載のセンサーに基づいてい
る。固体電解質体を有し、固体電解質体の測定ガスに曝
される側面に電極少なくとも１個を有し並びに測定ガス
に曝される電極上に触媒活性物質（その際触媒活性物質
は、白金又は白金合金である）を含有する保護層を有す
るようなセンサーは、既に公知である（西独特許（DE−
OS）第3737215号明細書）。測定ガスに曝される電極を
被覆する多孔性保護層中への触媒活性物質の導入は、排
ガスの熱力学的平衡の調整を促進するために、かつでき
るだけλ＝１に近い制御位置を達成するために必要であ
る。しかしながら、白金は、低い排ガス温度で、平衡調
整を申し分のない程度で触媒することはできなかったこ
とが判明していた。これに対して、ロジウムは、低温
で、特に二酸化窒素の還元に関して、優れた触媒作用を
示す。
刊行物SAEペーパー（SAE Paper）No.880557「マルチ
・レイヤード・ジルコニア・オキシゲン・センサー・ウ
ィズ・モデファイド・ロジウム・カタリスト・エレクト
ロード（Multi Layered Zirconia Oxygen Sensor with
Modified Rhodium Catalyst Electrode）」中に、白金
電極上にロジウム層を有する、薄片形の酸素プローブ
が、提案されており、ここで白金層とロジウム層との間
には、場合により絶縁中間層が備えられている。この層
構成により、排ガス中の平衡調整が、従ってプローブ特
性が改良される。白金電極並びにロジウム触媒は、スク
リーン印刷により相互に重なった層で施与される。従っ
て少なくとも２つの作業工程が必要であり、貴金属の使
用量は、比較的高い。白金層もしくはロジウム層が、分
離する絶縁層無しで直接に重なって施与されるならば、
付加的に合金形成を持たらし、そのためロジウムの１部
は、その触媒作用を失う。しかしながら原料ロジウム
は、白金より５倍高価であり、従って使用すべき量は、
できるだけ僅かであるべきである。
発明の利点 それに対して、本発明によるセンサー及びその製法
は、センサー制御位置を改良するために最適の方法で非
常に僅かの物質量、特に最小量のロジウムを、特に低温
で、使用するという利点を有する。更に、本発明による
センサーは、製造技術で、簡単に製造することができ
る。
一方では、高温で有利に活性である成分、特に白金の
多孔性保護層中の不連続分布により、高い排ガス温度
で、十分な触媒作用が得られる。それというのも高温で
は、ガス拡散及び触媒反応は、加速して進行するからで
ある。他方、低温で活性な成分の、特にロジウムの均一
な分布により、低温で優れた触媒作用が達成される。本
発明による両触媒金属の分布により、両触媒金属の間の
直接の接触場所の数は、僅かであり、従って望ましくな
い合金形成は、僅かであることが保証される。
本発明による触媒金属の分布を達成するために、粉末
としての白金及びロジウム化合物の水性又は有機溶液と
してのロジウムを、多孔性保護層の形成のために、原料
に添加することは特に有利であると判明した。高純度ロ
ジウムの均一な析出のために、硝酸塩水溶液並びに有機
樹脂酸塩溶液が、特に好適であると判明した。
触媒金属もしくは触媒金属を形成する物質は、多孔性
保護層を形成する原料の残りと混合して、予め製造され
た電極上に、一作業工程で施与することができる。しか
しながら先ず白金粉末のみを残りの原料に混入し、多孔
性保護層を製造し、別の作業工程でこれにロジウム溶液
をしみこませ、引き続いて有利に還元性又は不活性雰囲
気中で、熱処理によりロジウムを遊離させることも可能
である。
図面 図１は、電気化学的センサーの一部を示す。固体電解
質10は、測定すべきガスに曝される電極11を有し、これ
は、多孔性セラミック保護層12により被覆されている。
保護層12中に、高温で触媒活性な成分が不連続的に分布
しており、低温で触媒活性な成分は、均一に分布してい
る。
発明の記述 例に基づき本発明を次のように記載する。
例１ Al2O3粉末（Al2O3＞99％；比表面積10m2/g）60重量部
及びZrO2粉末（ZrO2＞99％；比表面積1.5m2/g）40重量
部からなるセラミック材料65重量部、ポリビニルアルコ
ール−結合剤２重量部、白金粉末（白金＞99.9％；比表
面積15m2/g）１重量部、硝酸ロジウム（Rh（NO3）２＞9
9.5％）0.4重量部、水残量からなる混合物をバイブレー
タムミル（Vibratom−Muehle）中で６時間にわたり粉砕
する。
得られた分散液を、電極層を備えた固体電解質体の部
分上に、スプレーにより層厚約200μｍに施与する。引
き続いてセンサーを1400℃の範囲の温度で約３時間、後
焼結させる。
このようにして、高温でも低温でも優れた触媒活性を
有する多孔性保護層が、測定すべきガスに曝される電極
上に得られる。
例２ 遠心−ボールミル中で、次のものを一緒に粉砕する：
共沈により得られた、ZrO240重量％を有するAl2O3/ZrO2
−混合酸化物粉末（比表面積 約10m2/g） 60 重量部 結合剤としてのポリビニルブチラール ５ 重量部、 軟化剤としてのジブチルフタレート 2.5重量部、 白金粉末（白金＞99.9％；比表面積 約15m2/g） １ 重量％ ロジウム−樹脂酸塩（ロジウム17.8％） 1.5重量％ 並びに 溶剤としてのブチルカルビトール 30 重量部。
混合物を２時間粉砕し、引き続いてこれをスクリーン
印刷により、酸素センサーの測定ガスに曝される電極上
に公知方法で施与する。乾燥後に、1400℃の範囲の温度
で、２時間にわたり焼結させる。
例３ 15分間の撹拌により次のものからなる懸濁液を製造す
る： 例２に記載されたAl2O3/ZrO2−混合酸化物粉末 65 重量部、 白金粉末（白金＞99.9％；比表面積15m2/g） １ 重量部、 ロジウム−樹脂酸塩 0.2重量％ 及び テルピネオール4.0重量部、ベンジルアルコール60重量
部及びエチルセルロース６重量部からなる溶剤系 3.5重量部。
懸濁液を浸漬又はスプレーにより固体電解質センサー
の電極を備えた部分上に施与し、100℃の範囲の温度
で、半時間乾燥させ、引き続いて1400℃の範囲の温度
で、３時間後焼結させる。
高温及び低温で優れた触媒特性を有する多孔性保護層
が得られる。
例４ 例３に記載の懸濁液から出発するが、ロジウム−樹脂
酸塩の添加はしない。懸濁液を、例３に記載のようにし
て、電極上に施与し、乾燥させ、かつ焼結させる。製造
された保護層に、引き続いて10％硝酸ロジウム水溶液を
しみこませ、還元性雰囲気で、900℃で、１時間加熱す
る。再び、優れた触媒特性を有する多孔性保護層が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−63458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−76448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144659（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−232253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−266352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/409 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】安定化された二酸化ジルコニウム及び／又
    は他の酸素イオン伝導性の酸化物からの固体電解質を有
    し、固体電解質の測定ガスに曝される側面に電極少なく
    とも１個を有し、並びに測定ガスに曝される電極上に、
    触媒活性物質を含有する多孔性セラミック保護層を有す
    る、気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定
    のための電気化学的センサーにおいて、多孔性セラミッ
    ク保護層（12）中の触媒活性物質として、不連続的に分
    布された高温での活性成分及び均一に分布された低温で
    の活性成分を使用することを特徴とする、電気化学的セ
    ンサー。
  2. 【請求項２】不連続的に分布された成分が白金であり、
    かつ均一に分布された成分がロジウムである、請求項１
    に記載のセンサー。
  3. 【請求項３】多孔性セラミック保護層は、白金0.5〜５
    重量％を含有する、請求項１又は２記載のセンサー。
  4. 【請求項４】多孔性セラミック保護層は、ロジウム0.05
    〜0.5重量％を含有する、請求項１から３までのいずれ
    か１項記載のセンサー。
  5. 【請求項５】多孔性セラミック保護層は、白金１重量％
    及びロジウム0.2重量％を含有する、請求項１又は２記
    載のセンサー。
  6. 【請求項６】請求項１記載の電気化学的センサーの製法
    において、多孔性保護層の形成のために、セラミック原
    料、特に酸化アルミニウム、マグネシウムスピネル及び
    ／又は二酸化ジルコニウム、白金粉末及びロジウム水性
    又は有機溶液、並びに場合により結合剤、軟化剤及び／
    又は溶剤を混合し、かつスプレー、浸漬又は印刷によ
    り、測定ガスに曝される電極上に施与し、乾燥させ、引
    き続き焼結させることを特徴とする、電気化学的センサ
    ーの製法。
  7. 【請求項７】請求項１記載の電気化学的センサーの製法
    において、先ず多孔性保護層の形成のために、セラミッ
    ク原料、特に酸化アルミニウム、マグネシウムスピネル
    及び／又は二酸化ジルコニウム、白金粉末及び場合によ
    り結合剤、軟化剤及び／又は溶剤をスプレー、浸漬又は
    印刷により、測定ガスに曝される電極上に施与し、乾燥
    させ、焼結させ、引き続いて多孔性保護層にロジウム水
    性又は有機溶液をしみこませ、かつ還元性雰囲気中で、
    有利に約900℃で加熱して、元素ロジウムを高純度の形
    で及び均一に分布されて析出することを特徴とする、電
    気化学的センサーの製法。
  8. 【請求項８】ロジウムは、水性硝酸塩溶液又は有機樹脂
    酸塩溶液として使用する、請求項６又は７記載の方法。
JP04500271A 1991-01-04 1991-12-05 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法 Expired - Lifetime JP3088457B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4100106.0 1991-01-04
DE4100106A DE4100106C1 (ja) 1991-01-04 1991-01-04
PCT/DE1991/000950 WO1992012420A1 (de) 1991-01-04 1991-12-05 Messfühler zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06504367A JPH06504367A (ja) 1994-05-19
JP3088457B2 true JP3088457B2 (ja) 2000-09-18

Family

ID=6422546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04500271A Expired - Lifetime JP3088457B2 (ja) 1991-01-04 1991-12-05 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5380424A (ja)
EP (1) EP0565568B1 (ja)
JP (1) JP3088457B2 (ja)
KR (1) KR0170355B1 (ja)
AU (1) AU655213B2 (ja)
BR (1) BR9107200A (ja)
DE (2) DE4100106C1 (ja)
ES (1) ES2099818T3 (ja)
WO (1) WO1992012420A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4240267C2 (de) * 1992-12-01 2003-03-20 Bosch Gmbh Robert Hochaktive Elektroden für Abgassensoren
US5698267A (en) * 1992-12-01 1997-12-16 Robert Bosch Gmbh Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors
JPH06235715A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Toyota Motor Corp 酸素濃度センサ
US5384030A (en) * 1994-02-15 1995-01-24 General Motors Corporation Exhaust sensor including a composite tile sensing element and methods of making the same
JP3377016B2 (ja) * 1996-01-26 2003-02-17 矢崎総業株式会社 排気ガス中の酸素濃度測定用限界電流式酸素センサ
US6303011B1 (en) * 1997-06-23 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Riken Gas sensor
DE19932749B4 (de) * 1998-07-23 2006-05-04 Robert Bosch Gmbh Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE19833087A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Bosch Gmbh Robert Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung
GB9903021D0 (en) * 1999-02-10 1999-03-31 Capteur Sensors & Analysers Gas sensors with improved specificity and poison resistance
KR100480378B1 (ko) * 2002-11-22 2005-04-07 학교법인 영남학원 다공질 가스감지부를 가진 반도체식 가스센서의 제조방법
US20090101502A1 (en) * 2003-02-10 2009-04-23 Robert Bosch Gmbh Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element
US7211180B2 (en) * 2003-02-10 2007-05-01 Robert Bosch Corporation Contamination-resistant gas sensor element
US8906214B2 (en) * 2003-02-10 2014-12-09 Robert Bosch Gmbh Contamination-resistant gas sensor element
US20070180689A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-09 Day Michael J Nonazeotropic terpineol-based spray suspensions for the deposition of electrolytes and electrodes and electrochemical cells including the same
DE102006041184A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Robert Bosch Gmbh Schaltungsanordnung zum Betreiben einer Führungssonde
DE102006041396A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-06 Robert Bosch Gmbh Mikrosieb zur Filterung von Partikeln in Mikrofluidik-Anwendungen und dessen Herstellung
US9297791B2 (en) 2012-12-20 2016-03-29 Robert Bosch Gmbh Gas sensor with thermal shock protection
JP6880179B2 (ja) * 2017-12-28 2021-06-02 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273085A (en) * 1975-12-15 1977-06-18 Nippon Soken Oxygen concentration detector
DE2830778C2 (de) * 1978-07-13 1985-10-31 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Elektrochemischer Meßfühler mit verbesserter Haftfestigkeit des Elektrodensystems auf dem Festelektrolyten
US4199425A (en) * 1978-11-30 1980-04-22 General Motors Corporation Solid electrolyte exhaust gas sensor with increased NOx sensitivity
JPS62198749A (ja) * 1986-02-26 1987-09-02 Nippon Denso Co Ltd 酸素濃度検出器
JPH0668480B2 (ja) * 1987-04-24 1994-08-31 日本碍子株式会社 酸素センサにおける電極構造
DE3737215A1 (de) * 1987-11-03 1989-05-24 Bosch Gmbh Robert Elektrochemischer messfuehler
JPH01221654A (ja) * 1988-03-01 1989-09-05 Japan Electron Control Syst Co Ltd 内燃機関用酸素センサ
DE68927087T2 (de) * 1988-11-01 1997-02-06 Ngk Spark Plug Co Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4004172C2 (de) * 1989-02-14 1998-06-04 Ngk Spark Plug Co Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors
JPH0663458A (ja) * 1992-08-12 1994-03-08 Toto Ltd 吐水ヘッド
JPH06179155A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Victor Co Of Japan Ltd 複合材料の研磨方法及び研磨定盤

Also Published As

Publication number Publication date
EP0565568A1 (de) 1993-10-20
ES2099818T3 (es) 1997-06-01
US5380424A (en) 1995-01-10
DE59108627D1 (de) 1997-04-24
BR9107200A (pt) 1994-04-05
AU8944891A (en) 1992-08-17
KR0170355B1 (ko) 1999-05-01
WO1992012420A1 (de) 1992-07-23
AU655213B2 (en) 1994-12-08
JPH06504367A (ja) 1994-05-19
EP0565568B1 (de) 1997-03-19
DE4100106C1 (ja) 1992-05-27
KR930702674A (ko) 1993-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3088457B2 (ja) 気体、特に内燃機関の排ガス中の酸素含有量の測定のための、触媒活性保護層を有するセンサー及びそのようなセンサーの製法
US4347113A (en) Oxygen content exhaust gas sensor, and method of its manufacture
EP1167957B1 (en) NOx sensor
US4296148A (en) Method to apply multiple layers, including an electrode layer, on a sintered or pre-sintered ion conductive solid electrolyte body
US4021326A (en) Electro-chemical sensor
JP3102881B2 (ja) ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法
US5423973A (en) Exhaust gas sensor and method of producing the same
EP0536158B1 (de) Verfahren zum Schutz von Katalysatoren
US5443711A (en) Oxygen-sensor element
JPS63266352A (ja) 酸素センサにおける電極構造
JPH04224220A (ja) ハニカムヒーター及び触媒コンバーター
US4650697A (en) Process of manufacturing oxygen sensor
JP3372195B2 (ja) ＮＯｘガス濃度検出器及び検出器に用いる電極の製造方法
CN101331394B (zh) 传感元件及其制造方法和措施
US5698267A (en) Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors
JPH02276956A (ja) 酸素センサおよびその製造方法ならびに被毒防止方法
JP4532047B2 (ja) ヒータ回路、殊にセンサ用のヒータ回路及び該ヒータ回路の製造法
JP3327335B2 (ja) 排気ガスセンサー用高活性電極
JP2589130B2 (ja) 酸素センサ素子
US5662786A (en) Electrochemical sensor
JPH05501297A (ja) 電気化学的測定センサ
US20030111341A1 (en) Catalytically active layer
JPH02212759A (ja) 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法
JP2801233B2 (ja) 電気化学的測定センサー
JPS62123351A (ja) 酸素センサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070714

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080714

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714

Year of fee payment: 10