JPH02212759A - 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車等の排気ガス浄化システムの三元触媒と
組合せて利用される空燃比制御用酸素センサに関する。

［従来技術及び課題］ 自動車等の排ガス規制がますます強化され。

数多くの酸素センサが開発されている。こうした状況下
、酸素吸蔵・放出作用を示す酸化セリウム等と触媒とを
併用してなる層を備えた酸素センサも提案されている（
特開昭６１−７９１５５．同６２−２４５１４８）。

しかし、空燃比制御用酸素センサはその実際の使用時に
はＳｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｃ等の被毒物質を含有する排ガスに
さらされる。そのため、上記提案に係る酸素センサはい
ずれも、その使用により酸化セリウム等と被毒物質とが
化合物を生成し、酸素吸蔵・放出作用を阻害する事態を
生ずる。特に、長期の使用においては上記化合物がかな
り生成してしまい、酸化セリウム等の含有層そのものが
センサ素子から剥離し一〇しまう事態を生じた。又、Ｌ
記提案に係る酸素センサはいずれも酸化セリウム等と触
媒とを；１１合してコートし、てなるので両成分が共に
単一層に存在する。そ（−１（ため。

触媒成分の強い影響を受けて酸化セリウム等による酸素
の吸蔵・放出作用が過度に高められ、センサとしての制
御周波数を減じ、排気ガス浄化システムのく元触媒のウ
ィンドから外れてしまうＩｆかある。

［課題の解決１段・作用・効果］ そこで１本発明の空燃比制御用酸素センサはセニサ素子
の排気ガスにさらされる側に、耐熱性金属酸化物からな
る第１．第２保護層を備え（第イ“？−護層が電極に辷
り近接し−Ｃ位置する）。

第１保護層が酸素吸蔵物質を含有し、ていることを特徴
とする。

この酸素センサによれば、耐熱性金属酸化物からなる第
１．第２保護層を備え、電極により近接して位置する第
１保護層に酸素吸蔵物質（以下ｒＯ８ｃＪという）か金
白″している。そのため第２保護層の存ｎ：によって、
第１保護層のＯ５Ｃは排ガス中に含まれるＳｉ、Ｃａ、
Ｐ、Ｃ等によって被毒することなく、その酸素吸蔵・放
出作用を長期間安定に発揮できる。即ち、第１保護層に
含有されたＯ２０は７理論値よりリッチＡ／Ｆ時におい
ては酸素吸着能力が殆んどなく、リーンＡ／Ｆ時に酸素
吸着能力か高くなるものである（第１３図）。そのため
、加速時等の急激な空気量増加時（リーンＡ　／’　Ｆ
時）に−旦酸素を吸蔵し。

セ〉・ザ素子には実際の排ガスより少ない酸素を有した
ｖ１ガスか達し、結果とＬ′ＣセンＭによるリン信号の
出力時期を遅らせる。又、エンジンか加速を終了して定
常運転に戻った時には、第１保護層は単なる保護層−し
て第１保護層と共に（Ｉｆ定）電極を保護してλポイン
トズレ及び出力低下するのを防止する。

従、って、排ガス中の８１等によるＯ２０の被ｊ１工が
第２保護層によって防ＩＩ−さ４］、耐久後においても
急激な空気量増加によるλポイントズレ（いわゆるリッ
チエクスカーション）をＯ２０によって極力防止し、も
って初期・耐久後における加速時・定常運転時において
正確な空燃比制御を達成できる。

本発明の酸素センサにおいて、第１保護層は保護層のう
ち電極に近接して位置し、かつＯ２０を担持するもので
あり、１α接的に排ガスから測定電極を保護すると共に
、急激な空気量増加によるλポイントズ１ノを防１］−
する。第１保護層は耐熱性金属酸化物例えばアルミナ、
スピネル及びマグネシア、ベリリア、ジルコニア等又は
これらの混合物で構成するとよく、特にＭｇ０−Ａｌ２
Ｏ２等のスピネルを主体とするものが好ましい。その気
孔率は５〜２０％、好ましくは７〜２０％、その厚みは
３０〜２００ｕＭ、好ましくは５０〜１７０ｇｍにする
とよい。排ガス通過性に支障を生ずることなく、測定電
極を確実に保護できる。

第１保護層に含有されるＯ２０としては、非化学量論的
化合物例えば希土類元素の酸化物か挙げられる。特に酸
化セリウム、酸化バナジウムか好ましい。酸素の吸蔵・
放出作用が強く、これと同笠な作用を他の物質で得るに
はその量を多くしたり、厚くする必要があり、従って目
詰りし易くなる。

Ｏ２０は第１保護層を構成する耐熱性金属酸化物に対し
て０２〜３０ｗｔ％　（Ｏ５Ｃの金属元素換算）存在さ
れる。０．２ｙｔＸ未満では特に過渡応答時等で多量の
余剰酸素を吸蔵できない。一方、３０ｗｔ％を超えると
定常状態でも吸蔵・放出作用が大きすぎて応答周波数特
性がゆるやかになりすぎてしまう。但し、後述のように
第１保護層としてのＯ８Ｃ含有層の耐久性を向−１ニさ
せるために第１保護層本体形成後にＯ２０の金属塩溶液
に浸漬させる場合には、その保護層の目詰りを防ぐため
に０．２〜８ｖ↑％、好ましくは０．８〜３ｖ１１％に
するとよい。下限未満ではＯ２０の効果が若モ悪くなる
。尚、ＯＳＣ含有量は、第１保護層を設ける前、後の重
量差［Ｘ’ｌと、ＯＳＣ含有後の重量増分［Ｙ］から次
式の如く求めた。

Ｘ×而槓比 （ここで、Ａ、：ＯＳＣの金属元素の原子量。

Ｍ：ＯＳＣの分子量４面積比：ＯＳＣの金属塩溶液に浸
漬又はＯＳＣのスラリーを塗布した部分の面積／第１保
護層の全表面積） ＯＳＣは第１保護層の全表面積の１／２以」二に含有さ
せるとよい。１／２未満ではＯ８Ｃ存在部以外を通過し
て測定電極に達する排気ガスが多くなり、その部分での
出力変動が支配的になる。好ましくは７７１０以上であ
る。

第２保護層については、第１保護層と同様な耐熱性金属
酸化物例えばスピネル、アルミナ等の化学量論的化合物
の他、非化学量論的化合物例えばＴｉＯ（ｘ＝０．０２
〜０．３）、ＮｉＯ等で構成−ｘ してもよい。ＯＳＣを高分散状態で担持してその酸素吸
蔵作用を効率良く発揮でき、しかも耐熱性に優れる。化
学量論的化合物と非化学量論的化合物とを併用してなる
ものでもよい。第２保護層の気孔率（開気孔）は第１保
護層のそれよりも　１．５倍以」二人１例えば３０〜５
０％にするとよい。酸素吸蔵作用を有効に発揮しつつ、
排ガス通過性及びセンサ応答性の劣化を防止できる。又
、同様な見地で、第２保護層の厚みを第１保護層のそれ
より薄く１例えば１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜３
５μｌにするとよい。

本発明の酸素センサは、更に１例えば次のような構成を
許容する。

（ａ、）第２保護層には貴金属を担持させてもよい。

貴金属は排ガス中の未燃成分を平衡状態にする。

そのため、未燃成分によるλのリーン側へのズレを極力
防止できる。貴金属として′例えばｐｔを主体（８０ｗ
ｔ％以上）とすれば、未燃成分のうちＣｏ、ＨＣの酸化
反応を促進できる。又、Ｒｈ。

Ｐｄを主体とすれば、未燃成分のうちＮｏ　　の還光反
応を促進できる。その担持量は、第２保護層を構成する
耐熱性金属酸化物に対して０．０１〜５νｔ％の範囲に
するとよい。０．０１ｗｔ％未満では効果がなく、５ｗ
ｔ％を越えると目詰りを生ずるおそれがある。但し、濃
い（リッチ）排ガスに晒される条件下では約１　ｗｔ％
であることが好ましい。３ｗｔ％を越えると、多量に存
在する未燃成分が資金属触媒に吸着又は反応して保護層
にキレが発生するおそれがある。尚、第１保護層にＯＳ
Ｃと共に貴金属を担持させるのは好ましくない。既述の
通り、貴金属の強い影響を受けてＯＳＣの酸素吸蔵・放
出作用が過度に高められ、センサとしての制御周波数が
低下し、排気ガス浄化システムの三元触媒のウィンドか
ら外れてしまう事があるからである。

（ｂ）センサ素子近傍にヒータを備えてもよい。低温時
においても、ＯＳＣによる酸素吸蔵・放出作用を安定に
発揮できる。

（ｃ）素子本体と第１保護層との間、又第１保護層と第
２保護層との間に複数の球状突起部を介在させてもよい
。保護層のハクリを防止して、耐久性を高め得る。

（ｄ）　ｍ　２保護層にＩＩａ族成分成分Ｃａ、Ｍｇの
非酸化物例えばＣａＣ０、ＣａＣ，ｐ　　、Ｍｇ（ＮＯ
３）２を含有させてもよい。オイル中のＳｔによる被毒
をより一層確実に防止できる。

次に２本発明の空燃比制御用酸素センサの製造方法は、
センサ素子の排気ガスにさらされる側の処理について。

耐熱性金属酸化物を被着させた後、酸素吸蔵物質の金属
塩溶液に浸漬させて第１保護層を形成させる工程。

耐熱性金属酸化物を被着させて第２保護層を形成させる
工程。

を含むことを特徴とする。

この製法によれば、前述の酸素センサ、即ち排ガス中に
含まれるＳｉ等によって被毒することなく、ＯＳＣの作
用を長期間安定に発揮できる酸素センサを量産性良く製
造できる。

第１保護層の形成としては、その材料の溶液又は粉末を
刷毛塗布、浸漬、噴霧等の後焼成する等種々の方法が挙
げられるが、溶射、特にプラズマ溶射が好ましい。溶射
粉末同志の固着強度が強く、その条件を適宜変更するこ
とにより、任意の気孔率、気孔径とすることができる。

また、素子本体材料（例えばＺ　ｒ　Ｏ２固体重解質、
Ｔｉｅ、Ｃｏｏ″１−導体なと）からなる生シートに貴
金属ペーストにて電極を印刷後。

Ａで２０３等の第１保護層祠料を更に印刷し５．これら
を同時焼成してもよい。

第１保護層への触媒担持は、少なくとも第１保護層をＯ
ＳＣの金属塩溶液に浸漬させた後。

乾燥、焼成するとよい。保護層をセンサ素子上に強固に
付着形成させた後、その第１保護層（多孔質）内にＯＳ
Ｃの金属塩溶液を含浸させることにより、ＯＳＣを高分
散担持てきると共に、使用時における飛散を防止できる
。従って、ＯＳＣの前記作用を長期間安定に持続できる
。

ＯＳＣの金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる
。Ｃｅ塩の場合１例えば硝酸セリウムにするとよい。ｐ
＋＋は５以下にするとよい。ＯＳＣの金属塩溶液が第１
保護層内に深く入り込みＯＳＣの付着強度を強くできる
上、非常に分散性が高０゜より好ましくはｐＨ３以下と
すると良い。第１保護層内に入り込み易い為、この第１
保護層内の排ガスの流通路に確実にＣｅを分散できる。

浸漬は３０ｆｌ１ｍｉ１ｇ以下、好ましくは２００ｍｌ
ｌｌｌ１ｇ以下の真空ないし、は減圧下又は加圧下で行
なうとよい。金属塩のｉｉＪ溶性を高め３かつ第１保護
層内に深く効率良く高分散させることができる。３００
ｍｍ１１ｇを越えると、浸漬処理時間又は回収を多く必
要とし、保護層内部よりもむしろ表面部に多く　４Ｎｌ
　ｈ　Ｌ　、保護層力叫］詰りするおそれがある。浸漬
は室温以上より好ましくは２０°Ｃ以」二で行なうとよ
い。

浸漬処理にあたり、予め第１保護層は溶射等によって形
成され一部いる。しかも１第１保護層は多孔質（連通孔
）に形成されており、この後に浸漬処理がなされるので
、この多孔質の一部に０８Ｃ（金属塩）を強固にかつ高
分散担持できる。従って、耐久後においてもＯＳＣが消
失することなく作用を極めて効率良く発揮できる。又、
第１保護層の浸漬はセンザ検知部を下方へ位置させて行
なうが、この場合第１保護層のうち下端より９５％の部
位までを浸漬させるようにするとよい。９５？６を超え
ると導通部分となるべき素子鍔部にＯＳＣの金属塩溶液
が付着してその使用時における導通性を阻害するおそれ
がある。

又、含浸により担持されるｏｓｃｉは、耐熱性金属酸化
物に対して０．２〜８ｗｔ％　ｃｏｓｃの金属元素換算
）が良い。より好まし５くは０８〜３ｖｔ％がよい。」
−限は保護層の１１詰まりを防ぎ７　又センサ使用時の
保護層のギレを防ぐためである。下限未満ではＯＳＣの
効果が若干悪くなる。

浸漬処理によるＯ８Ｃ金属塩溶液の含浸後３００℃〜８
５０℃の温度にて酸化雰囲気中にて熱処理するとよい。

Ｏ８Ｃ金属塩を熱分解させると共に水分を揮発させＯＳ
Ｃに変更できる。３００°Ｃ未満ではかかる作用が不充
分あり、一方８５０℃を越えると電極等に０２が吸着し
たりする事もある他、ＯＳＣに一時的に酸素の吸蔵が多
くなり使用時にこの酸素の放出が困難になるおそれがあ
る。好ましくは８００℃以下である。又、還元雰囲気中
にてこの熱処理を行なうと１例えば硝酸塩の場合毒性の
ＮＯが発生するので、取扱いが煩雑となる。

第２保設層の形成は第１保護層の形成と同様に行なうと
よい。例えばスピネル（ＭｇＯ。

Ａ、　ｐ　２０３　）をプラズマ溶射したり、又Ａ　、
ｉ！２０３、ＴｉＯ２の微細粉末を刷毛塗布（７た後焼
成する等によって行なうとよい。特に、この微細粉末の
粒径はｌ　）ｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下に
するとよい。これによって形成される第２保護層本体が
微細開気孔となり、使用時において排ガスが進入してき
た際、被毒成分としてのＳｉ、Ｃ等をこの第２保護層に
おいて確実に捕捉できる。

又、第２保護層へ貴金属を担持する場合。

保護層本体材料及び貴金属成分を配合してなるスラリー
で第１保護層を被覆し、その後焼成することによって行
なってもよい。保護層本体の形成と触媒の担持とを同時
に行なうことによって、より強固に触媒を担持させ、使
用時における飛散を防止して長期安定に触媒を発揮させ
得る。又、スラリーとすることによって、形成時に結合
剤等が飛散し、所望の気孔率及び気孔径を容易に得るこ
とができる。スラリーは通常の如く結合剤、溶剤等を配
合して得られる。被覆方法としては刷毛塗布、浸漬、噴
霧等いずれであってもよい。又。

保護層材料と担持触媒との配合は、保護層材料粉末に貴
金属塩溶液を含浸させることにより行なうとよい。均質
に配合させ得る。保護層材料としては、金属酸化物の他
、熱分解によって金属酸化物を形成し得る化合物例えば
水酸化物又は塩などであってもよい。その粉末粒径は２
μｍ以下にするとよい。焼結性が向上し固着強度が高め
られ、従って使用時において第２保護層が剥離し難くな
る。

好ましくは０．３〜１，５μｍである。熱処理温度は酸
化性雰囲気中で６００〜９００℃で行なうとよい。

又、第２保護層へ貴金属担持する場合、第２保護層本体
を第１保護層に被着形成した後、少なくともこの第２保
護層本体を貴金属塩溶液中にて浸漬処理し、その乾燥後
、焼成して行なってもよい。その溶液の濃度は触媒が充
分に分散し、含浸的に目詰りを起こさないようにする見
地で決定するとよい。例えば、触媒が、Ｐｔの場合、Ｐ
ｔが充分分散した溶液としては、ＨＰｔＣｊ！６溶液が
あり、そのｐｔ濃度を０．０１〜５ｇ／Ａにするとよい
。ｐｔ濃度が０．０１ｇ、／ｊ！未満では触媒作用が不
充分となり、５ｇ／Ａを越えると第１保護層の孔が目詰
りし、センサ応答性が悪くなる。浸漬処理は減圧又は加
圧しながら行なうとよい。貴金属含有塩溶液が第２保護
層の奥深くまで浸漬し。

従って貴金属触媒を第２保護層内に均一に分散できる。

焼成温度は４００〜７００℃にするとよい。

本発明は１種々のタイプの空燃比制御用酸素センサ、即
ち理論空燃比制御、稀薄空燃比制御、全域空燃比制御（
ポンプ素子を併設したもの）；固体電解質型（ＺｒＯ）
、半導体型（ＴｉＯ２゜Ｃｏ０）等の酸素センサとして
広く適用できる。

〔実施例〕

以下の工程により第１〜２図に示すようなＵ字管型酸素
センサ（試料Ｎ０１１〜５．比較試料工。

■）を得た。尚、各試料についての具体的組成等を第１
表に示す。

実施例Ａ 工程１： 純度９９％以上のＺｒＯに純度９９．９％のＹ２０３を
５１１ｉｏ１％添加し、混合した後、　１３００°Ｃで
２時間仮焼する。

工程２： 水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の８０％が２．
５μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３： 水溶性バインダを添加し、スプレードライにて平均粒径
７０μＩの球状の造粒粒子を得る。

工程４： 工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（Ｕ字
管状）に成形し乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する
。

工程５： 外面」二に、工程３で得た造粒粒子に水溶性バインダ繊
維素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した泥漿を
付着させる。

工程６： 乾燥後、　１５００℃Ｘ２Ｈｒｓにて焼成する。検出部
に対応する部分について、軸方向長２５ｎ＋ｍ、外径約
５順φ、内径約３１１ＩＩＩφとした。

工程７： 無電解メツキにより、外面にｐｔ測定電極層を厚さ　０
．９μｍに析着させ、その後１０００℃で焼付する。

工程８： Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　ｊ２２０　ｇ　　（スピネル）の粉末
にてプラズマ溶射して厚さ約１５０μｍの保護層を形成
する。

工程９： 工程７と同様にして、内面にｐｔ基準電極層を形成した
。

工程１０： 硝酸セリウムを硝酸水溶液中に溶かし、スピネル第１保
護層本体に対して２ｖｔ％付着されるように、その濃度
を調整した。

工程１１： 工程１０で得た溶液中に、工程１〜９で得た素子の保護
層を第８図に示すように浸漬し、１００ｍｍＨｇ減圧下
で約１０分放置して、第１保護層中に硝酸セリウムを含
浸させた。その後、約７００°Ｃ大気中にて焼成し５て
、第１保護層に酸化セリウムを担持させた。

工程１２： 平均ｆ台径０．５ｇｍ、純度９９９ｏのＡｆ！２０３扮
末（試料ＮＯ，ｌ、２）又は平均粒径０．３／ｌ［１，
純度９９％のＴｌＯ２粉末（試１ｉ４Ｎｏ、３．４）に
イ」機へインクを夫々１５．２０ｗｔ％添加シ１．ブチ
ル勺ルビトールにてペーストとした。

工程１３： 工程１２て得たベースト中に第１保護層１−を浸してペ
ースト塗布し、６００°Ｃ犬気中にて処理した（第２保
護層）。試料Ｎｏ、　５については、プラスマ溶射によ
ってスピネル層を再度形成し５た（第２保護層）。

」１程１４： 素子１をハウジング７内に挿入した後、加締用リング８
及び滑石等の充填利９を挿填して素子Ｂをハウジング７
内に固定する。

工程１５： 電極部２．３に端子を介してり−１・を接続する。

工程１６； 素子Ｂ先端部を覆って保護管１０を配置しハウジング７
先繍と保護管１０後端とを溶接する。

工程１７ 外筒を彼せて酸素センサを得る。

実施例Ｂ 以１この工程により第３　（ａ）図１第４図に示すよう
な板状型酸素センサ（試料Ｎｏ、６．７．比較試料■）
を得た。

工程Ｉ Ｚ　ｒ０２＋Ｙ２Ｏ３５モＡｙ　％を主成分とするシー
トを厚み　Ｑ、１１ｍ１ｔこドクターブレー　ド１犬（
こて成形した。

」１程　２　ニ スクリーン印刷法によりｐｔを主成分とし。

６機バインダと溶剤を加えたベース］・にて電極を２０
ｕ１Ｍ厚両面に印刷した。

工程３： 該電極を被覆する様にＡｆ！２０３を主成分とし、有機
バインダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプン等
を少量加えたペーストにて厚み３０μｍコーティングし
た（第１保護層としての多孔質Ａ　、ｅ　２　Ｏａ層の
形成）。

】１程　４ｓ 工程１と同様の組成、厚ろを自するシート−トにＡ、ｉ
、０３を主成分とし有機・（インクと溶剤とをＩＪＩＩ
えたペーストを厚み３０μｍに両面にコテインクＬまた
。

工程５゜ 上杵２と同様のペーストにて２０μｍヒ〜タパター　ン
を印刷した。

工程６： 更に工程４と同様にＡＩ！２０３コーティングした（た
だしヒータパターン十の面のみ）。

工程７： 王稈１と同様の組成、厚みを角゛するシートをコの字状
に切断し２てスベーーＪＪ用シートとする。

第９図に示す如く、このスペーサ用シー　１・をＪ〜程
１〜３で得た電極の印刷されたグリ−〉シー１・とＩ程
４〜６で得たヒータパターンを内在する対向部用グリー
ンシートとの間に配置させ。

熱圧着し、た。

］１稈　８ ４００℃で２４ｔｌｒｓ樹脂抜きした後１５００℃×４
Ｈｒ　ｓの焼成を行なった。

一■二稈　９ 実施例Ａの工程１０と同様な硝酸セリウム溶ｄｋに浸し
１実施例Ａの工程１１と同様にして硝酸セリウムを含浸
させ、酸化セリウムを担持させた。

工程１０（第２保護層の被着） 実施例への工程１３と同様に、溶射によって２０μｍの
スピネル層を形成【７、た（試料Ｎα６）。又実施例Ａ
の一１８程と同様にしてペースト塗布によってＴ　１０
２層を形成した（試料Ｎｏ、　７　）。

工程１１： こうしてｉすられた素子の両側に、第１０図に示すよう
に、一対の支持体をガラスシールによって取付けた。

工程１２（センサへの組付）； 実施例Ａの工程１２〜１５と同じ。

実施例Ｃ 以下の工程により第５〜６図に示すような半導体型酸素
センサ（試料Ｎｏ、８．９．比較試料■）を得た。

工程１： 純度９９％以上のＡｆ！２０３９０％とＭｇＯ。

Ｃａｂ、５ｉｎ２を３．２，５ｗｔ％混合し有機バイン
ダと溶剤を加え、ドクターブレード法により　０．８ｍ
ｍのグリーンシートを作った。

工程２ニ グリーンシートの片面にｐｔペーストにより第５図に示
す電極及びヒータパターンをスクリーン印刷した（厚み
３０μｍ）。

工程３： 厚み２５０μｌのグリーンシートを工程１と同様にして
得、電極部に穴をあけ、第６図の如く積層した。

工程４： 樹脂抜き焼成（１，５００℃Ｘ２Ｈｒｓ）した。

工程５： 純度９９．９％からなるＴｉＯをＨ２ＰｔＣｐ　液に清
しく　Ｔ　１０２にＰｔが１　ｍｏ１％になる様にした
）、煮沸しながら乾燥した。

工程６： ２００℃にて２４　Ｈｒ　ｓ乾燥後１．０００℃の非酸
化性雰囲気にてｐｔルツボ内にて熱処理した。

工程７： ｐｔブラック粉末を加え、Ｔ　ｉＯ２に対し５ｍｏ１％
になる様に調合し、有機バインダと溶剤を加え、ペース
トとした。

工程８： 工程５〜７で得たペーストを工程１〜４で得た積層体の
穴部に注入し、厚み　２００μｌの層を得、８００℃の
還元雰囲気にて熱処理した。

工程９： Ｍｇ０−Ａ犯２０３をプラズマスプレーにて５０μｍ積
層した（第１保護層）後、実施例Ａの工程１０と同様に
して調整された硝酸セリウム溶液中に潰し、真空度５０
〜１００＋ｎｎｍ１（下で含浸させた。その後、約７０
０℃大気中にて焼成して、第１保護層に酸化セリウムを
担持させた。

工程ｌＯ： Ａβ　Ｏ−ＭｇＯ等のスピネルをプラズマ溶射して厚み
１０〜３０μｌのスピネル層を形成した（第２保護層）
。

工程１１（センサへの組付）： 実施例Ａの工程１２〜１５と同じ。

比較例 比較試料Ｎｏ、　Ｉ〜■はＺ　ｒ　Ｏ２固体電解質型酸
素センサであって、試料Ｎｏ、Ｉ、ｎはＵ字管型、試料
ｋｌＩｒは板状型のもの、又比較試料■はＴ　ｒ　Ｏ２
半導体型酸素センサである。

比較試料Ｉ： 特開昭１３１−７９１５５の開示実施例とほぼ同様にし
て製造した酸素センサであって、スピネル第１保護層を
形成した後、Ｃｅ塩溶液の浸漬によらず、　Ａｊ：　　
０　７０ｖｔ％とＣｅ　Ｏ２８０Ｖｔ％との混合粉末ス
ラリの塗布によって実質上第２保護層にＣｅ　Ｏ２を存
在させたもの。

比較試料■： スピネルγ０νｔ％とＣｅ　Ｏ２３０ｖｔ％との混合粉
末スラリを塗布して第１保護層を形成しく厚み５０μｌ
）、その後溶射によってスピネル第２保護層を形成した
もの（厚み３０μｍ）。

比較試料■： Ａｌ２　０　７０ｖｔ％とＣｅ　Ｏ２３０ｖｔ％との混
合粉末をペースト印刷して同時焼成し、第１保護層のみ
を形成したもの（厚み５０μｍ）。

比較試料■： 溶射によってスピネル層を形成しく厚み５０μｍ）、そ
の後硝酸セリウム溶液に浸漬して担持させたもの（但し
、第２保護層を備えていないもの）。

第１〜１０図において、Ａは酸素センサ、Ｂは酸素セン
サ素子、Ｃは一対の電極を有するポンプ素子、１は素子
本体（酸素イオン伝導性固体電解質体又は半導体）、２
は基準電極、３は測定電極４は第１保護層、４ａはＯ５
Ｃ，５は第２保護層、６はヒータ、７はハウジング、Ｓ
はυ１１締用リング、９は充填材、１０は保護管を夫々
表わす。

［試験］ こうして得られた各試料に一ついて、−Ｆ記のような試
験を行った。

（へ）実車を使い、酸素センサの正規取付位置からＳｉ
含有オイル、又は（Ｃａ十Ｐ）ａ有オイルを５　ｃｃ／
　Ｉｌｒの割合で約３０分注入しなから、　３０００ｒ
ｐｍにてエンジンを作動させた。又オイル注入位置の後
方３０Ｃ＋ｎの排気管の所に各試料を取付けた。

その後、第１２図に示すようにλ−０，９８から　１．
１に切替えてリーン側へ移動させ、その時のセンサの出
力状況を調べた。判定は次の通り。

殆んど出力変化無　０ １００Ｗ程度変化　　△ ２００　ｍＶ以」１変化　　× ＠　各試料を実車にてアイドル（２０分）と　８５０℃
以Ｌ（３０分：＋Ａ／Ｆ］、２のサイクルで　２００時
間耐久を行った。

その後　試験Ｇ）と同様にλ値を切替えてセンサの出力
状況を調べた。

その結果を下記表に示す。

（以下余白） 表 １）スピネル：　ＭｇＯ・Ａで２０３ ２）試験■においてｒｓｉＪとはＳｉ含有オイルを注入
しながら行ったもの、又ｒ　Ｃａ　　Ｐ　、、１とはＣ
ａ、Ｐ含有オイルを注入し２ながら行ったものを夫々示
す。

試験（りにおいて、比較試料Ｎｏ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶは
Ａ／Ｆが略理論値（λ＝　０．９８）から−時的にリン
側（λ−１，１）に移行した場合、Ａ、／Ｆが略理論値
（λ＝　０．９８）に復帰しても、応答遅れによりＡ、
　／　Ｆ曲線についてリッチ側へ大きく逸脱する減少（
リッチエクスカーション）を生ずる。これに対して、実
施例試料Ｎ０２１〜９及び比較試料■はＯ２０の存在に
よって空気量増加時に一旦酸素を貯蔵させることにより
２　リーン信号を出力する時期を遅らせ、結果としてリ
ーン信号を出力している期間を短縮する。従って、上記
リッチエクスカーション現象を生ずることなく、空気増
量終了後にＡ／Ｆは速やかに理論値近傍に復帰する。

試験＠において、比較試料Ｎｏ、Ｉ［、ｍはともに第１
保護層又は保護層（第１保護層のみからなるもの）から
ハクリした。そのため、耐久試験後においてリッチエク
スカーションを生ずることとなった。又、比較試料Ｎｏ
、　Ｉは、第２保護層の一部がハクリし、比較状ＩＥ４
　Ｎｏ、　ＩＶについても保護層（スピネル第１保護層
のみからなるもの）に一部キレを生じた。これに対して
、試料Ｎ０９１〜９についてはこのようなハクリ又はキ
レが全く見られず、第１゜第２保護層は素子本体に安定
に固定して素子本体及び電極を保護する。そのため、苛
酷な作動サイクル状況下の耐久性に極めて優れており、
かかる条件下で長期間使用されてもリッチェクスカジョ
ン現象を生じない（但し、試料Ｎｏ、　３については若
干その現象が認められた）。

従って、実施例試料Ｎｏ、　１〜９．特にＮｏ、１．２
゜４〜９はＳｉ、Ｃａ、Ｐによって被毒することなく、
かつ苛酷な作動サイクル状況下においてもハクリ等を生
ずることなく、加速時の急峻な空気増量時において、Ｃ
ｅＯ２の酸素吸蔵・放出を安定に発揮できる。かくて、
排気浄化システムの三元触媒のウィンドから外れること
なく、有害物質の浄化特性を高く維持できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るＵ字型酸素センサの一例を示す半
断面図。 第２図は第１図の■拡大断面の模式図。 第３図は本発明に係る板状型酸素センサの一例を示す斜
視図。 第４図は第３図の一部拡大断面図。 第５図は本発明に係る半導体型酸素センサの一例を示す
平面図（但し保護層は省略）。 第６図はその断面図。 第７図は本発明に係る全域空燃比制御用酸素センサ（ポ
ンプ素子を併設したもの）の−例を示す断面図。 第８図は実施例Ａの工程１１又は実施例Ｂの工程９を説
明するための断面図。 第９図は実施例Ｂの工程７を説明するための分解斜視図
。 第１０図は同じく工程１１を説明するための断面図 第１１図はＯ２０による酸素吸蔵量とλとの関係を示し
たグラフ、そして 第１２図は試験の＠（特に試験■）の結果を示すグラフ
であって１時間とセンサ出力との関係を示したもの。 を夫々表わす。 Ａ・・・酸素センサ　　　Ｂ・・・酸素センサ素子１・
・・素子本体　　　　３・・・測定電極４・・・第１保
護層 ４ａ・・・酸素吸蔵物質（Ｏ３Ｃ） ５・・・第２保護層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）センサ素子の排気ガスにさらされる側に、耐熱性
   金属酸化物からなる第１、第２保護層を備え（第１保護
   層が電極により近接して位置する）、第１保護層が酸素
   吸蔵物質を含有していることを特徴とする空燃比制御用
   酸素センサ。
2. （２）センサ素子の排気ガスにさらされる側の処理につ
   いて、 耐熱性金属酸化物を被着させた後、酸素吸蔵物質の金属
   塩溶液に浸漬させて第１保護層を形成させる工程、 耐熱性金属酸化物を被着させて第２保護層を形成させる
   工程、 を含むことを特徴とする空燃比制御用酸素センサの製造
   方法。