KR100881300B1 - 금속 산화물 입자의 제조 공정 및 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매 및 복수종의 금속 산화물을 포함하며 각각의 금속 산화물의 특성을 만족스럽게 발현하는 금속 산화물 입자의 제조 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 공정은 서로 등전점이 상이한 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군을 적어도 함유하는 졸을 제공하는 단계와, 제 2 콜로이드 입자군의 등전점보다 제 1 콜로이드 입자군의 등전점과 근접하도록 상기 졸의 pH 를 조절한 후, 상기 제 1 콜로이드 입자군을 응집시키는 단계와, 졸의 pH 를 조절한 후, 상기 응집된 제 1 콜로이드 입자군에 상기 제 2 콜로이드 입자군을 응집시키는 단계 및, 얻어진 응집물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 금속 산화물 입자의 제조 공정에 관한 것이고, 보다 자세하게, 본 발명은 금속 산화물 입자에 귀금속을 공급하여 배기 가스 정화용 촉매로 사용되는 것이 바람직한 금속 산화물 입자의 제조 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
차량용 엔진 등의 내연 기관으로부터의 배기 가스는 질소 산화물 (NOX), 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC) 등을 함유한다. 이 물질들은 CO 및 HC 를 산화시킬 수 있고 동시에 NOX 를 환원시킬 수 있는 배기 가스 정화용 촉매에 의해 정화될 수 있다. 대표적인 배기 가스 정화용 촉매로는, 백금 (Pt), 로듐 (Rh) 및 팔라듐 (Pd) 등의 귀금속이 γ-알루미나 등의 다공성 금속 산화물 지지체에 지지되는 삼원 촉매가 알려져 있다.
금속 산화 지지체는 다양한 금속으로 형성될 수 있으나, 큰 표면적을 얻기 위해서, 지금까지 알루미나 (Al2O3) 가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 최근에, 지지체의 화학적 특성을 이용하여 배기 가스의 정화를 가속화하기 위해서, 세리아 (CeO2), 지르코니아 (ZrO2) 및 티타늄 (TiO2) 등의 다양한 다른 금속을 알루미나와 결합한 상태로, 또는 결합하지 않은 상태로 사용하는 것이 제안되어 왔다.
예를 들어, 배기 가스의 산소 농도의 변화를 완화하여 삼원 촉매의 배기 가스 정화 능력을 향상시키기 위해서, 배기 가스의 산소 농도가 높을 때 산소를 저장하고 또한 배기 가스의 산소 농도가 낮을 때 산소를 방출하는 산소 저장 능력 (OSC: Oxygen Storage Capacity) 을 갖는 물질이 배기 가스 정화용 촉매의 지지체로 사용된다. OSC 를 갖는 대표적인 물질로는 세리아가 있다.
삼원 촉매의 활성에 의한 NOX 의 환원과 CO 및 HC 의 산화의 효율적인 진행을 위해서, 내연 기관의 공연비는 이론공연비 (화학 양론적 공연비) 이어야 한다. 따라서, OSC 를 갖는 물질로 배기 가스의 산소 농도의 변화를 완화시켜서 이론공연비 정도로 산소 농도를 유지하는 것이 바람직하고, 따라서 삼원 촉매는 배기 가스 정화 능력을 발휘할 수 있다. 또한, 최근의 연구에 따라, 세리아는 OSC 를 갖는 것 뿐만 아니라 또한, 귀금속, 특히 백금과의 강한 친화력이라는 장점에 의해서, 지지된 귀금속의 입자 성장 (소결) 을 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이렇게, 세리아는 배기 가스 정화용 촉매로 사용하기에 선호되는 특성을 가지지만, 때로는 사용시 요구되는 내열성을 만족시키지 못할 때가 있다. 따라서, 세리아 및 지르코니아의 고용체를 형성하여 내열성을 증가시키는 방법이 발전되어 왔다 (예를 들면, 미심사된 일본 특허 공개 공보 제 10-194742 및 6-279027 호 참조).
또한, 미심사된 일본 특허 공개 공보 제 2004-74138 호는, 입자의 외부에 세리아가 많고 입자의 내부에 세리아가 적은 촉매 지지체로 사용되는 세리아계 입자를 개시한다. 참조 문헌은, 세리아계 입자가, 세리아가 풍부한 입자의 외부로 인해 그 상에 지지된 귀금속의 입자 성장을 억제한다는 것과, 또한 입자 내부에 세리아가 부족하여서 산소의 저장과 방출 능력이 없도록 하는 것을 개시한다. 세리아계 입자는, ZrO2 분말 또는 AlO2 분말을 세륨 니트레이트 수용액과 함께 함침한 후 소성 (firing) 하는 방법; 지르코늄 옥시니트레이트 용액으로부터 ZrO2 전구체를 침전시키고, 여기에 세륨 니트레이트 수용액을 첨가한 후, ZrO2 전구체에 CeO2 전구체를 침전시킨 후 소성하는 방법 및; ZrO2 전구체 또는 CeO2 전구체에 세륨 알콕사이드를 가수 분해한 후 소성하는 방법으로 제조된다.
복수 종의 물질을 포함하는 금속 산화물 지지체를 제공하여 상기 설명된 바와 같이 물질의 특성을 결합하여 사용하는 경우에 있어서, 다양한 금속 산화물 입자들은 혼합될 수 있으나, 혼합되면, 각각 결합된 금속 산화물 입자의 크기가 크기 때문에 이 금속 산화물들의 우수한 특성의 결합을 얻지 못할 수도 있다.
또한, 실질적으로 균일한 금속 산화물 입자는, 서로 다른 다양한 콜로이드 입자들이 혼합된 졸 (sol) 로부터 얻어질 수 있지만, 균일한 혼합물이 항상 최상의 결과를 가져오는 것은 아니다.
예를 들어, 세리아와 지르코니아를 균일하게 혼합하여 얻어진 복합 금속 산화물은, 우수한 OSC 와 내열성을 갖는다고 알려져 있지만, 때때로 세리아가 백금 등의 귀금속의 소결을 억제하는 특성을 만족스럽게 하지 못하도록 한다. 즉, 세리아와 지르코니아 모두는 이 복합 금속 화합물의 표면 위에 존재하고, 따라서, 귀금속의 일부는 세리아부보다는 지르코니아부상에 지지되고, 어떤 경우에 소결로부터 보호되지 못한다.
따라서, 본 발명은, 복수 종의 금속 산화물을 포함하며 또한 각각의 금속 산화물의 특성을 만족스럽게 발휘할 수 있는 금속 산화물 입자의 제조 공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는데, 이는 , ZrO2 에 의한 내열성 개선의 효과와 또한 동시에, ZrO2 가 상대적으로 풍부한 코어부와 CeO2 가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 입자 지지체에서 귀금속을 지지함으로써, CeO2 상에 지지되는 귀금속의 소결을 억제하는 효과를 발휘한다.
조성이 상이한 코어부와 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 본 공정은, 서로 등전점 (isoelectric point) 이 상이한 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군을 적어도 포함하는 졸을 제공하는 것과, 제 2 콜로이드 입자군의 등전점보다 제 1 콜로이드 입자군의 등전점에 더 가까운 값이 되도록, 특히 제 1 콜로이드 입자군의 등전점 ±1.0 의 범위, 보다 특히 등전점 ±0.5 의 범위 내의 값이 되도록 졸의 pH 를 조절하여 제 1 콜로이드 입자군을 응집시키는 것과; 제 1 콜로이드 입자군의 등전점보다 제 2 콜로이드 입자군의 등전점에 더 가까운 값이 되도록, 특히 제 2 콜로이드 입자군의 등전점 ±1.0, 보다 특히 등전점 ±0.5 의 범위 내의 값이 되도록 졸의 pH 를 조절하여 응집된 제 1 콜로이드 입자군에 제 2 콜로이드 입자군을 응집하는 것 및 얻어진 응집물을 건조 및 소성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 공정에 따라, 제 1 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분이 상대적으로 풍부한 코어부 및 제 2 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분이 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 공정에 따라, 코어부 및 표면층을 포함하는 구조를 가지며 임의의 입경을 갖는 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다. 예를 들면, 입자의 원료로 사용되는 콜로이드 입자군이 약 5 nm 의 평균 입경을 가지면, 본 발명의 공정에 따라 제조된 금속 산화물 입자의 평균 입경은 50 nm 이하가 되도록 만들어질 수 있다. 따라서, 이 금속 산화물 입자는, 예를 들면 10 ㎛ 미만, 5 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 500 nm 미만, 200 nm 미만, 100 nm 미만 또는 50 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
여기에서 코어부 및 표면층을 포함하는 금속 산화물에 사용되는 "상대적으로 풍부한" 이란 용어는 각각의 코어부와 표면층의 금속의 총 몰수에 기초한 몰비에 대해서 사용된다. 따라서, 예를 들어, "제 1 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분이 상대적으로 풍부한 코어부" 는 코어부에서 이 성분을 구성하는 금속의 몰비가 표면층에서의 동일한 금속의 몰비보다 크다는 것을 의미한다.
여기에서 사용되는 "콜로이드 입자" 라는 용어는, 액체, 특히 물에 분산된 산소에 결합되는 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 또한 분산매가 제거되고 잔여물이 소성될 때 금속 산화물을 생성하는 입자를 의미한다. "콜로이드 입자" 는 일반적으로 1 ~ 1000 nm, 특히 1 ~ 500 nm 의 직경을 갖는 것으로 이해된다. 예를 들어, 100 nm 미만 또는 50 nm 미만의 직경을 갖는 콜로이드 입자를 포함하는 졸이 이용가능하다.
여기에서 사용되는 "졸" 이란 용어는, 콜로이드 입자가 액체인 분산매에 분산되어 있는 분산 시스템을 의미하고, 때때로 콜로이드액으로 불리기도 한다. 졸에 함유된 분산매는 일반적으로 물이지만, 알콜 및 아세틸아세톤 등의 유기 분산매가 원하는 만큼 함유될 수 있다.
본 발명의 공정의 다른 실시형태에 있어서, 졸의 pH 는 제 1 콜로이드 입자군의 등전점을 통과하도록 변화된 후, 제 1 콜로이드 입자군을 응집시킨다.
이 실시형태에 따라서, 제 1 콜로이드 입자군의 제타 포텐셜은, 졸의 pH 가 제 1 콜로이드 입자군의 등전점을 통과할 때 0 이 되고, 따라서 제 1 콜로이드 입자군은 반드시 응집된다.
본 발명의 공정의 다른 실시형태에 있어서, 졸의 pH 는 제 2 콜로이드 입자군의 등전점을 통과하도록 변화된 후, 제 2 콜로이드 입자군을 응집시킨다.
이 실시형태에 따라서, 제 2 콜로이드 입자군의 제타 포텐셜은, 졸의 pH 가 제 2 콜로이드 입자군의 등전점을 통과할 때 0 이 되고, 따라서 제 2 콜로이드 입자군은 반드시 응집된다.
본 발명의 공정의 다른 실시형태에 있어서, 각각의 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군은 알루미나, 세리아, 지르코니아 및 티타니아 콜로이드 입자로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 공정의 다른 실시형태에 있어서, 제 1 콜로이드 입자군은 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아, 특히 지르코니아이고, 또한 제 2 콜로이드 입자군은 세리아이다.
이 실시형태에 따라서, 상대적으로 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아가 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다.
백금이 금속 산화물 입자 등에 지지될 때, 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아, 특히 지르코니아에 적합한 우수한 내열성이 실현될 수 있고, 세리아로 인해 백금의 소결 억제 효과를 얻을 수 있다.
이 경우에, 세륨 및 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아의 총 몰비는 85 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상, 보다 특히 95 몰% 이상이며, 이는 금속 산화물 입자의 금속의 총 몰수에 기초한다.
내연기관용 본 배기 가스 정화용 촉매는 입자 지지체 및 입자 지지체에 지지된 귀금속을 포함하고, 입자 지지체는 지르코니아 (ZrO2) 가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아 (CeO2) 가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하며, 입자 지지체에서의 CeO2 의 함량은 40 ~ 65 몰%, 특히 45 ~ 55 몰% 이다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 따라서, 입자상 지지체에 있어서, 지르코니아 (ZrO2) 가 상대적으로 풍부한 코어부는 적당한 부피를 가지고, 세리아 (CeO2) 가 상대적으로 풍부한 표면층은 코어부 전체를 덮어서 적당한 두께를 갖는 층을 형성한다. 그 결과, ZrO2 에 의한 내열성 개선 효과 및 CeO2 에 의한 귀금속의 소결 억제 효과가 동시에 발현되는 것이 바람직하다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 일 실시형태에 있어서, 표면층은 알칼리토금속 및 희토류, 특히 Y 및 Nd 로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 원소를 포함한다.
이 실시형태에 따라서, CeO2 의 격자 변형이 증가하여 전자의 이동 및 수용에 의해 3 가에서 4 가 및/또는 4 가에서 3 가로 Ce 이온의 원자가를 변화시키는 것이 용이해진다. 따라서, 산소의 저장/방출 특성, 즉 OSC 가 향상되고, 이는 촉매 특성의 개선에 기여하게 된다.
본 발명의 배기 가스 정화용 일 실시형태에 있어서, 코어부는 알칼리토금속 및 희토류, 특히 Y 로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 원소를 포함한다.
이 실시형태에 따라서, 입자 지지체의 내열성이 개선되나, 그 원인은 명확하지 않다.
도 1 은 본 발명의 방법으로 제조된 금속 산화물 입자를 도시하는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 지지체와 이로 지지된 귀금속을 도시하는 단면도이다.
도 3 은 비표면적과 CeO2 함량 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 Pt 입경과 CeO2 함량 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 5 는 촉매 성능 (HC-T50) 과 CeO2 함량 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 6 은 비표면적과 첨가된 원소 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7 은 Pt 입경과 첨가된 원소 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도8 은 촉매 성능 (OSC) 과 첨가된 원소 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 9 는 촉매 성능 (HC-T50) 과 첨가된 원소 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 공정은 이하의 도 1 을 참조하여 설명된다. 도 1 은 본 발명의 공정에 의해 제조된 금속 산화물 입자의 단면도이다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공정에 따라서, 조성이 상이한 코어부 (1) 및 표면층 (2) 을 포함하는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다. 보다 자세하게는, 본 발명의 공정에 따라, 서로 등전점이 상이한 둘 이상의 콜로이드 입자군을 포함하는 졸에 있어서, 제 1 콜로이드 입자군이 응집된 후에, 응집된 제 1 콜로이드 입자군 주변에 제 2 콜로이드 입자군이 응집되고, 이때 제 1 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분으로 주로 구성된 코어부 (1) 와 제 2 콜로이드 입자군에서 비 롯한 성분으로 주로 구성된 표면층 (2) 이 생성된다.
도시된 금속 산화물 입자에 있어서, 코어부 (1) 와 표면층 (2) 각각은 제 1 콜로이드 입자군 및 제 2 콜로이드 입자군에서 비롯한 다수의 1 차 입자 (1a, 2a) 를 포함한다. 그러나, 각각의 1 차 입자 사이에서 명확한 경계는 존재할 수도, 존재하지 않을 수도 있다. 또한, 코어부 (1) 와 표면층 (2) 사이의 경계는 명확할 필요가 없어서 조성이 점진적으로 변하는 부분으로 나타날 수도 있다. 또한, 코어부 (1) 와 표면층 (2) 사이의 경계부는 혼합물일 수 있는데, 특히 제 1 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분 및 제 2 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분의 고용체일 수 있다. 도 1 에서, 표면층 (2) 은 불연속적인 것처럼 보이지만, 표면층은 연속적일 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물에 대해서, 임의의 금속 산화물이 선택될 수 있고 또한 금속 산화물 입자의 코어부에 유지하는 것이 바람직한 금속 산화물은 제 1 금속 산화물로서 선택될 수 있고, 금속 산화물 입자의 표면층에 노출되는 것이 바람직한 금속 산화물은 제 2 금속 산화물로서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제 1 금속 산화물은 바람직하게는 지르코니아이고 또한 제 2 금속 산화물은 바람직하게는 세리아이다. 지르코니아는 고내열성을 가지며 세리아는 백금이 지지될 때 백금의 소결을 억제할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 입자의 코어부 또는 표면층이 지르코니아 또는 세리아를 함유할 때, 코어부 또는 표면층은 세륨 (Ce) 및 지르코늄 (Zr) 이외의 금속, 예를 들면 알칼리토금속 및 희토류 원소로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 특히 이트륨 (Y) 을 함유할 수 있다. 이 알칼리토금속 및 희토류 원소, 특히 이트륨 (Y) 은 지르코니아 및 세리아에 우수한 내열성을 제공하는 경향이 있다.
백금, 로듐 및 팔라듐 등의 귀금속은 본 발명의 공정으로 얻어진 금속 산화물 입자상에 지지되고, 따라서 배기 가스 정화용 촉매가 제조된다. 제조된 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 귀금속은 주로 표면층에 지지되는데, 왜냐하면 본 발명의 공정으로 얻어진 금속 산화물 입자가 코어부 및 표면층을 가질 수 있기 때문이다.
공지된 임의의 방법으로 금속 산화물 입자에 귀금속을 공급할 수도 있는데, 예를 들면, 귀금속의 염분 및/또는 착염을 함유한 용액으로 금속 산화물 입자를 함침한 후 건조시켜서 소성시키는 방법이 있다. 금속 산화물 입자에 지지된 귀금속의 양은 금속 산화물 입자에 기초한 0.01 ~ 5 질량 %, 특히 0.1 ~ 2 질량 % 일 수 있다.
이 배기 가스 정화용 촉매는 촉매 자체를 성형하는 것뿐만 아니라 일체형 기판에 예를 들면 세라믹 허니콤 등을 코팅하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 공정의 각각의 단계가 이하에 설명된다.
< 졸 혼합물의 제공>
본 발명의 공정에 있어서, 서로 등전점이 상이한 제 1 콜로이드부 입자군과 제 2 콜로이드 입자군을 적어도 포함하는 졸이 제공된다.
준비된 졸의 특정예는 니트레이트, 알콕시드, 아세틸아세토네이트, 또는 아세테이트를 가수분해 및 응축하여 얻어진 물질을 포함한다. 또한, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 티타니아 졸 및 세리아 졸 등의 졸은 공지된 물질로써 또한 시판되는 제품으로 이용 가능하다.
일반적으로 판매되고 있는 금속 산화물 졸은, 졸에 함유된 콜로이드 입자의 등전점과 상이한 pH 를 가져서, 함유된 콜로이드 입자는 정전기적으로 서로 반발하여 응집을 억제한다. 즉, 알칼리 측에 등전점을 갖는 콜로이드 입자를 함유한 졸은, 졸을 산화시켜 (산성 안정화 졸) 안정화되고, 산성 측에 등전점을 갖는 콜로이드 입자를 함유하는 졸은, 졸을 알칼리화시켜서 안정화된다 (알칼리 안정화 졸).
콜로이드 입자의 등전점은 입자를 구성하는 산화물과 같은 물질 자체에 의해 한정되지 않지만, 콜로이드 입자의 표면 개질, 특히, 콜로이드 입자와 유기 성분의 표면 개질에 의해 임의로 설정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정에 이용되는 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 금속 산화물 콜로이드 입자군은 본 발명을 위해서 적절한 pH 를 갖도록 임의로 설정될 수 있다. 예를 들어, 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군은, 각각의 콜로이드 입자군의 등전점 사이에서, 3 이상, 특히 4 이상, 보다 특히 5 이상의 차이를 갖도록 설정될 수 있다.
본 발명의 공정을 위해 필요한, 콜로이드 입자의 등전점은, 임의의 방법에 따라 결정될 수 있지만, 예를 들어 전기 영동광산란법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는, 2 종류 이상의 콜로이드 입자군을 함유한 졸은, 임의의 방법으로 얻어질 수 있지만, 특히, 졸은 상이한 졸을 혼합하여 얻어질 수 있다. 이 콜로이드 입자군의 혼합비는 금속 산화물 입자의 원하는 특성에 따라 임의로 결정될 수 있다.
본 발명의 공정에 있어서, 금속 산화물 입자에 포함되는 것이 바람직한 알칼리 토금속 및 희토류는, 콜로이드 입자로서뿐만 아니라 니트레이트염과 같은 금속염으로서도 함유될 수 있다.
<제 1 콜로이드 입자군의 응집>
본 발명의 공정에 있어서, 다음으로, 졸의 pH 는 제 2 콜로이드 입자군의 등전점보다는 제 1 콜로이드 입자군의 등전점에 가깝도록 조절되어, 제 1 콜로이드 입자군을 응집시킨다.
상기에 설명된 바와 같이, 일반적으로 판매되고 있는 금속 산화물 졸은 함유된 콜로이드 입자의 등전점과 차이가 있는 pH 를 갖기 때문에, 콜로이드 입자는 서로 정전기적으로 반발하여 응집을 억제하게 된다. 따라서, 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군을 함유한 졸의 pH 가 본 발명에서와 같이 제 1 콜로이드 입자군의 등전점 부근까지 변화될 때, 제 1 콜로이드 입자군의 제타 포텐셜은 작아져서 입자간의 전기적 반발이 없어져, 제 1 콜로이드 입자군의 응집이 가속된다. 이 단계에서, 졸의 pH 는 제 2 콜로이드 입자군의 등전점과 상대적으로 차이가 나서, 제 2 콜로이드 입자군이 상대적으로 큰 제타 포텐셜을 갖게 되어 응집으로부터 보호된다.
졸의 pH 는 임의의 산 또는 알칼리를 첨가하여 조절될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 예로는 니트레이트 및 염산 등의 광물산 (mineral acids) 이 있고, 사용될 수 있는 알칼리의 예로는 암모니아수 및 수산화 나트륨이 있다. 또한 졸의 pH 는 단지 복수종의 졸을 혼합함으로써 조절될 수 있다.
졸의 pH 는, pH 측정기로 졸의 pH 를 측정하면서 졸에 산 또는 알칼리를 첨가하는 방법으로 조절될 수 있고, 또는 미리 샘플링한 졸을 이용해 pH 조절에 필요한 산 또는 알칼리의 양을 미리 측정하여, 전체 졸에 미리 측정된 양의 산 또는 알칼리를 첨가하는 방법으로도 조절될 수 있다.
<제 2 콜로이드 입자군의 응집>
본 발명의 공정에 있어서, 다음으로, 졸의 pH 는 제 1 콜로이드 입자군의 등전점보다는 제 2 콜로이드 입자군의 등전점에 가깝도록 조절되어, 응집된 제 1 콜로이드 입자의 주변부로 제 2 콜로이드 입자군을 응집시킨다.
응집된 제 1 콜로이드 입자군을 함유한 졸의 pH 가 제 2 콜로이드 입자군의 등전점 부근까지 변화될 때, 제 2 콜로이드 입자군의 등전점이 작아져 입자간의 전기적인 반발이 없어서, 제 2 콜로이드 입자군의 응집이 가속화된다. 이 단계에서, 졸의 pH 는 제 1 콜로이드 입자군의 등전점과 상대적으로 차이가 나서, 제 1 콜로이드 입자군은 응집으로부터 보호될 수 있고, 제 2 콜로이드 입자군이 제 1 콜로이드 입자군의 주변부에 증착하게 된다.
졸의 pH 는 상기에 설명된 제 1 금속 산화물의 응집과 같은 방법으로 조절될 수 있다.
<응집물의 건조 및 소성>
이와 같이 얻어진 응집물은 건조 및 소성되어, 제 1 콜로이드 입자군에서 비롯한 성분으로 주로 구성된 코어부와 제 2 콜로이드 입자군이서 비롯한 성분으로 주로 구성된 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자가 제조될 수 있다.
졸로부터 분산매를 제거 및 건조시키는 것은 임의의 온도에서 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 이는 졸을 120 ℃ 의 오븐에 넣어 달성할 수 있다. 졸로부터 분산매를 제거 및 건조시켜 얻어진 물질을 소성시켜서, 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다. 소성은 일반적으로 금속 산화물 제조에 사용되는 온도, 예를 들어 500 ~ 1100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
<배기 가스 정화용 촉매>
도 2 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 최적 양태에 있어서, 입자 지지체의 표면층 (12) 을 구성하는 CeO2 는 적절한 두께의 ZrO2 로 형성된 코어부 (11) 전체를 덮고, 귀금속 (13) (Pt) 은 입자 지지체에 지지된다. 또한, 입자 지지체는 작은 입경을 갖는 것이 바람직하다. 입자 지지체와 거기에 지지된 귀금속 (13) 을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매는 우수한 배기 가스 정화 능력을 갖는다는 것이 확인되었다. 허니콤 기판에 입자 지지체를 코팅하여 얻어진 모노리스 촉매에서 동일한 효과가 나타난다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 사용된 입자 지지체는, 조성이 다른 코어부와 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자를 제조하기 위한 본 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 사용되는 입자 지지체를 제조하기 위한 공정에 있어서, 얻어진 입자 지지체의 입경이 작도록, 가능한 한 작은 입경을 갖는 CeO2 및 ZrO2 콜로이드 입자를 포함하는 CeO2 및 ZrO2 졸을 사용하는 것이 바람직하 다. 더 작은 입경을 갖는 입자 지지체는 더 큰 비표면적을 갖는다. 또한, 입자 지지체에 지지된 귀금속의 입경은 작게 조절되어 입자 지지체의 비표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
입자 지지체의 비표면적을 크게 함으로써, 동일한 무게의 입자 지지체가 사용되더라도, 지지될 수 있는 귀금속의 양을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 귀금속의 비표면적을 크게 함으로써, 동일한 무게의 귀금속이 사용되더라도, 배기 가스와 접촉되는 귀금속의 영역을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 표면적의 증가는, 귀금속과 결합한 입자 지지체가 더 적게 사용되더라도, 배기 가스 정화 능력을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
귀금속은, 증류수에서 입자 지지체를 분산시키고 귀금속 용액을 첨가하여, 교반, 건조 및 소성시켜서 지지될 수 있다. 지지될 귀금속은 Pt, Pd, Rh, Ir 및 Au 로 구성된 군에서 일종 이상이 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Pt, Pd 및 Rh 로 구성된 군에서 일종 이상이 선택되는 것이고, Pt 가 특히 가장 바람직하다.
본 발명은 실시예를 참조하여 보다 자세하게 설명되지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4>
이하의 시험에서, 졸의 pH 는 pH 측정기를 사용하여 측정되었고, pH 측정기 전극은 졸에 직접적으로 침지되었다.
<실시예 1>
본 실시예에 있어서, 지르코니아가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는, 알칼리 안정화 지르코니아 수용성 졸 및 산성 안정화 세리아 수용성 졸로부터 얻어진다.
알칼리 안정화 지르코니아 수성 졸 (등전점: pH 3.5) 과 산성 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 8.5) 은 지르코니아 (ZrO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 니트레이트 수용액 (HNO3) 을 교반과 함께 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 지르코니아를 응집시켰다. 그 후에, 암모니아 수용액 (NH3)을 이 혼합된 졸에 교반과 함께 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다.
최종 혼합된 졸을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 금속 산화물 입자를 얻는다.
<실시예 2>
본 실시예에서, 티타니아가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는 알칼리 안정화 티타니아 수성 졸 및 산성 안정화 세리아 수성 졸로부터 얻어진다.
알칼리 안정화 티타니아 수성 졸 (등전점: pH 3.9) 과 산성 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 8.5) 은 티타니아 (TiO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 니트레이트 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 티타니아를 응집시켰다. 그 후에, 암모니아 수용 액을 이 혼합된 졸에 교반과 함께 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<실시예 3>
본 실시예에서, 알루미나가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는 알칼리 안정화 알루미나 수성 졸 및 산성 안정화 세리아 수성 졸로부터 얻어진다.
알칼리 안정화 알루미나 수성 졸 (등전점: pH 4.8) 과 산성 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 8.5) 은 알루미나 (Al2O3) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:2 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 니트레이트 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 알루미나를 응집시켰다. 그 후에, 암모니아 수용액을 이 혼합된 졸에 교반과 함께 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<실시예 4>
본 실시예에서, 지르코니아가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 및 산성 안정화 지르코니아 수성 졸로부터 얻어진다.
산성 안정화 지르코니아 수성 졸 (등전점: pH 7.8) 과 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 4.0) 은 지르코니아 (ZrO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 암모니아 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 지르코니아를 응집시켰다. 그 후에, 니트레이트 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<실시예 5>
본 실시예에서, 티타니아가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 및 산성 안정화 티타니아 수성 졸로부터 얻어진다.
산성 안정화 티타니아 수성 졸 (등전점: pH 7.9) 과 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 4.0) 은 티타니아 (TiO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 암모니아 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 티타니아를 응집시켰다. 그 후에, 니트레이트 수용액을 교반과 함께 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<실시예 6>
본 실시예에서, 알루미나가 상대적으로 풍부한 코어부와 세리아가 상대적으 로 풍부한 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자는 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 및 산성 안정화 알루미나 수성 졸로부터 얻어진다.
산성 안정화 알루미나 수성 졸 (등전점: pH 7.6) 과 알칼리 안정화 세리아 수성 졸 (등전점: pH 4.0) 은 알루미나 (Al2O3) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:2 이 되도록 혼합되었다. 이 혼합된 졸에, 암모니아 수용액을 적하하여 pH 를 10 으로 조절하여, 알루미나를 응집시켰다. 그 후에, 니트레이트 수용액을 적하하여 pH 를 3.0 으로 조절하여, 세리아를 응집시켰다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<비교예 1>
본 실시예에 있어서, 지르코니아 입자 및 세리아 입자가 혼합되었다.
지르코니아 입자와 세리아 입자는 지르코니아 (ZrO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되어, 이 혼합된 입자들은 볼 밀에서 100 시간 동안 혼합되었다.
<비교예 2>
본 실시예에 있어서, 티타니아 입자 및 세리아 입자가 혼합되었다.
티타니아 입자와 세리아 입자는 티타니아 (TiO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:1 이 되도록 혼합되어, 이 혼합된 입자들은 볼 밀에서 100 시간 동안 혼합되었다.
<비교예 3>
본 실시예에 있어서, 알루미나 입자 및 세리아 입자가 혼합되었다.
알루미나 입자와 세리아 입자는 알루미나 (AlO2) 와 세리아 (CeO2) 의 몰비가 1:2 가 되도록 혼합되어, 이 혼합된 입자들은 볼 밀에서 100 시간 동안 혼합되었다.
<비교예 4>
이 비교예에 있어서, 공침법 (coprecipitation process) 을 이용해 지르코니아와 세리아를 포함하는 금속 산화물 입자를 얻는다.
증류수에 니트레이트 암모니아 세륨과 옥시 니트레이트 지르코늄 이수화물을 첨가하여 지르코늄 (Zr) 과 세륨 (Ce) 의 몰비가 1:1 이 되도록 한다. 이 혼합물에, 암모니아 수용액을 교반하며 적하하여 pH 를 9 까지 조절하여 침전을 야기한다. 그 후에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 건조 및 소성시켜서 금속 산화물 입자를 얻는다.
<금속 산화물 입자의 구조 평가>
실시예 1 ~ 6 과 비교예 1 ~ 4 로 얻어진 금속 산화물 입자는 XPS (X-ray photoelectron spectroscopic) 정량 분석을 이용하여 표면 CeO2 농도에 대해 실험되었다. 결과는 하기의 표 1 에 나타내고 있다.
표 1: XPS 정량 분석에 의한 표면 CeO2 농도
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 공정에 따라 얻어진 금속 산화물 입자에 있어서, 사용되는 원료의 몰비가 동일함에도 불구하고, 세리아 입자와 지르코니아 입자 등을 혼합하는 비교예 1 ~ 3 및 공침법으로 세리아-지르코니아 입자를 얻는 비교예 4 와 비교하여, 상대적으로 많은 양의 세리아가 표면에 노출되고 있다.
<실시예 7 ~ 10 및 비교예 5 ~ 8>
CeO2 와 ZrO2 의 최적 함량은 이하의 실시예로 실험되었다. 사용된 CeO2 와 ZrO2 졸의 CeO2 와 ZrO2 콜로이드 입자 모두는 100 nm 이하의 입경을 갖는다. 제조된 입자 지지체의 입경은 6 ㎛ 이하이다. 지지된 Pt 의 입경은 3 nm 이하이다.
<실시예 7>
실시예 7 의 촉매는 ZrO2 로 구성된 코어부와 CeO2 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 = 60 : 40 (몰%) 인 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경, HC-T50 및 OSC 이다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸(등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 를 혼합하여 CeO2 : ZrO2 = 60 : 40 (몰%) 의 조성의 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고, 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<실시예 8>
실시예 8 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 45 : 52 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸 (등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 45 : 52 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여서, 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<실시예 9>
실시예 9 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 50 : 47 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸 (등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 50 : 47 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 이 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨 다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<실시예 10>
실시예 10 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 55 : 42 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸 (등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 55 : 42 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입 자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 5>
비교예 5 의 촉매는 ZrO2 로 구성되는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 ZrO2 분말로만 구성된다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
ZrO2 분말은 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 6>
비교예 6 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 25 : 72 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표 면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸 (등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 25 : 72 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 7>
비교예 7 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 75 : 22 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 ZrO2 졸 (등전점: pH 3.5, ZrO2 함량: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 75 : 22 : 3 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 8>
비교예 8 의 촉매는 CeO2 로 구성되는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함 하며, 입자 지지체는 CeO2 분말로만 구성된다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경 및 HC-T50 이다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
CeO2 분말은 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<평가>
1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 얻어진 배기 가스 정화용 촉매는 내구성 시험을 받게 되며, 표 2 에 나타난 조성을 갖는 각각의 리치 가스 (rich gas) 및 린 가스 (lean gas) 는 60 초마다 전환되면서 1000 ℃ 에서 5 시간 동안 흐르게 된다. 이 내구성 시험은 모든 실시예 및 비교예를 평가하기 전에 수행되었다.
표 2: 가스의 조성
*1: 오직 탄소의 양에만 기초한 농도
그 후에, 촉매를 통해서, 표 2 에 나타난 조성을 갖는 각각의 리치 가스 및 린 가스는, 가스 온도를 평가하면서 1 Hz 에서 이 가스들을 전환함으로써 흐르게 되고, 따라서 가스 중의 C3H6 의 50 % 가 촉매 (HC-T50) 에 의해 정화되는 온도를결정한다. 또한, CO (2 %) 및 O2 (1 %) 는 매 60 초마다 전환됨으로써 흐르게 되어, O2 가 흐를 때 생성된 CO2 의 양으로부터, OSC (oxgen storage capacity) (O2 몰 %/CeO2-1 몰%) 가 계산된다.
비표면적 (SSA) 은 BET-일점법 (one-part methode) 을 사용하여 측정되고, Pt 의 입경은 -80 ℃ 에서 CO 펄스 흡착법으로 측정된다.
실시예 7 ~ 10 및 비교예 5 ~ 8 의 평가 결과가 표 3 및 도 3 ~ 5 에 나타나 있다. 표 3 에, 촉매 성능의 지표로서 CeO2 함량, SSA (비표면적), Pt 의 입경 및 HC-T50 이 보여진다. 또한, CeO2 함량과 SSA 사이의 관계가 도 3 에 도시되고, CeO2 함량과 Pt 의 입경과의 관계가 도 4 에 도시되며, CeO2 함량과 HC-T50 과의 관계가 도 5 에 각각 도시된다.
표 3: CeO2 와 ZrO2 의 함량 변화의 결과
*1: BET 일점법을 사용하여 측정된 비표면적
(주의) 실시예 7 에 있어서, Y2O3 는 함유되지 않고, 다른 실시예들과 조성이 다르기 때문에, 도 3 ~ 5 에 는 결과 데이터를 도시하지 않았다.
실시예 7 의 입자 지지체는 오직 CeO2 및 ZrO2 만으로 구성되고, 반면에 실시예 8 ~ 10 및 비교예 5 ~ 8 의 입자 지지체들은 CeO2 및 ZrO2 에 Y2O3 를 더하여 구성된 코어부 및 표면층을 각각 포함한다. 실시예 7 의 데이터와 다른 데이터들을 간단히 비교하는 것이 가능하기 때문에, 실시예 7 의 결과는 도 3 ~ 5 에 도시하지 않았다.
표 3 에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7 의 HC-T50 은 Y2O3 가 첨가되지 않더라도 비교예들의 HC-T50 보다 작다. 또한, Y2O3 를 첨가하는 것이 비표면적을 증가시키고 Pt 의 입경 및 HC-T50 을 감소시킨다는 것, 즉 모든 평가 항목들을 개선시킨다는 것은 명백하다.
도 4 및 도 5 에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 입자 지지체의 CeO2 농도가 40 ~ 65 몰 % 일 때, ZrO2 에 의한 내열성의 개선 효과와 CeO2 에 의한 귀금속의 소결 방지 효과가 동시에 발현되는 것이 바람직하며, 또한 OSC 가 CeO2 에 의해 개선되고, 따라서 배기 가스 정화용 촉매에 적합한 우수한 특성이 얻어진다. 도 5 에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 3 몰 % 의 Y2O3 를 함유하는 입자 지지체가 45 ~ 55 몰 % (CeO2)의 함량을 가질 때, HC-T50 이 가장 낮은 값을 갖게 되고 최종 촉매는 우수하다.
<실시예 11 ~ 12 및 비교예 9 ~ 10>
추가 원소에 의한 효과가 검사된다. CeO2-ZrO2 졸의 CeO2 와 ZrO2 입자 모두는 100 nm 이하의 입경을 갖는다. 얻어진 입자 지지체의 입경은 5 ㎛ 이하이다. 지지된 Pt 의 입경은 3 nm 이하이다.
<실시예 11>
실시예 11 의 촉매는 ZrO2 및 Y2O3 로 구성된 코어부와 CeO2, NdO3 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 : Nd2O3 = 58 : 38 : 2 : 2 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경, HC-T50 및 OSC 이다. Y 및 Nd 는 산화물로 서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 Y2O3-ZrO2 복합 졸 (Y2O3 함량: 5 중량 %, 복합 졸 성분: 10.2 중량 %) 및 니트레이트 네오디뮴 (neodymium) 을 혼합하여 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 : Nd2O3 = 58 : 38 : 2 : 2 (몰 %) 의 조성을 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 이 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여, 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<실시예 12>
실시예 12의 촉매는 CeO2, ZrO2 및 Y2O3 로 구성된 코어부와 CeO2 및 Y2O3 로 구성된 표면층을 포함하는 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 58 : 38 : 4 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비 표면적, Pt 의 입경, HC-T50 및 OSC 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
산성 안정화 CeO2 졸 (등전점: pH 8.5, CeO2 함량: 15 중량 %) 과 알칼리 안정화 Y2O3-ZrO2 복합 졸 (Y2O3 함량: 5 중량 %, 복합 졸 성분: 10.2 중량 %) 및 Y2O3 졸 (Y2O3 함량: 15 중량 %) 를 혼합하여서 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 58 : 38 : 4 (몰 %) 를 갖는 졸 혼합물을 얻는다. 이 졸 혼합물에, HNO3 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 까지 조절한 다음, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 11.0 까지 조절한다. 이 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 9>
비교예 9 의 촉매는 CeO2, ZrO2 및 Nd2O3 로 구성된 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Nd2O3 = 58 : 38 : 4 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경, HC-T50 및 OSC 이다. Nd 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
증류수에, 세륨 니트레이트, 지르코늄 옥시니트레이트 및 네오듐 니트레이트가 첨가되고, 교반시키면서 용해되어 Ce : Zr : Nd = 58: 38 : 4 (몰 %) 의 비를 갖는 혼합물을 얻는다. 혼합물에, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 9.0 까지 조절한다. 최종 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<비교예 10>
비교예 10 의 촉매는 CeO2 , ZrO2 및 Y2O3 로 구성된 입자 지지체와 Pt (1 중량 %) 를 포함하며, 입자 지지체는 CeO2 : ZrO2 : Y2O3 = 58 : 38 : 4 (몰 %) 의 조성을 갖는다. 평가 항목은 비표면적, Pt 의 입경, HC-T50 및 OSC 이다. Y 는 산화물로서 함유된다. 촉매는 이하에 나타난 바와 같이 얻어진다.
증류수에, 세륨 니트레이트, 지르코늄 옥시니트레이트 및 이트륨 니트레이트 가 첨가되고, 교반시키면서 용해되어 Ce : Zr : Y = 58: 38 : 4 (몰 %) 의 비를 갖는 혼합물을 얻는다. 이 혼합물에, NH3 수용액을 첨가하여 pH 를 9.0 까지 조절한다. 이 용액을 120 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 이 건조물을 700 ℃ 에서 5 시간 동안 소성시켜 입자 지지체를 얻는다.
이와 같이 얻어진 입자 지지체는 6 배의 중량의 증류수에 분산되고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액 (Pt 함량: 4.4 중량 %) 을 첨가하여 백금의 중량이 입자 지지체에 기초한 1 중량 % 가 되도록 하여 최종 분산물을 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후에, 물 성분은 120 ℃ 에서 24 시간 건조되어 제거되고 잔류물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 소성된다. 얻어진 촉매는 1 mm 의 사각 펠릿형으로 성형되어 성능 평가에 사용된다.
<평가>
실시예 7, 11 및 12 와 비교예 9 및 10 의 촉매는 상기 실시예 7 ~ 10 과 비교예 5 ~ 8 에 대한 설명과 같이 평가된다. 얻어진 결과는 표 4 및 도 6 ~ 9 에 도시된다. 표 4 에, 촉매 성능의 지표로서 SSA (비표면적), Pt 의 입경, OSC 및 HC-T50 이 나타나 있다. 또한 첨가 원소와 지지체의 구조 및 SSA 의 변화 사이의 관계가 도 6 에 도시되고, 첨가 원소와 지지체의 구조 및 Pt 의 입경의 변화 사이의 관계가 도 7 에 도시되고, 첨가 원소와 지지체의 구조 및 OSC 의 변화 사이의 관계가 도 8 에 도시되고, 첨가 원소와 지지체의 구조 및 HC-T50 의 변화 사이의 관계가 도 9 에 각각 도시된다.
표 4: 첨가 원소로 인한 효과의 결과
*1: BET 일점법을 사용하여 측정된 비표면적
우선, 실시예 7, 11 및 12 의 결과를 분석한다. 실시예 12 의 입자 지지체는, Y2O3 가 실시예 1 의 입자 지지체의 코어부 및 표면층에 첨가된 입자 지지체이다. 실시예 12 에서, 실시예 1 과 비교된 것처럼, Pt 의 소결이 또한 억제되고 Pt 의 입경은 10 nm 이하로 감소하며, 또한 OSC 는 더 개선되고, 따라서 촉매 성능의 지표로서 HC-T50 은 또한 감소하게 된다. 실시예 11 에서, Y2O3 는 입자 지지체의 코어부 및 표면층에 첨가되고 또한 Nd2O3 가 표면층에 첨가된다. Nd2O3 를 첨가한 결과, 실시예 12 와 비교된 바와 같이 실시예 11 에서는, Pt 의 입경이 감소하고, 또한 OSC 가 개선되어서, 촉매 성능의 지표로서 HC-T50 은 또한 감소하게 된다. 상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 촉매 성능은, 배기 가스 정화용 촉매용 지지체의 코어부에 Y2O3 가 첨가되고 또한 표면층에 Y2O3 및 Nd2O3 가 첨가되었을 때 보다 우수해진다. Y 및 Nd 뿐만 아니라, Mg, Ca, Sr 및 Ba 등의 알칼리 토금속과 La, Pr, Sm, Eu 및 Gd 등의 희토류를 첨가하여도 동일한 효과를 얻 을 수 있다.
다음으로, 실시예 11 및 12 와 비교예 9 및 10 의 결과를 분석한다. OSC 의 차이가 확인되지 않더라도, 실시예 11 및 12 의 입자 지지체의 표면층은 CeO2 로 구성되고, 따라서 Pt 의 소결이 방지되어 Pt 의 입경은 10 nm 이하가 된다. 그 결과, 촉매 성능의 지표로서 HC-T50 은 감소하게 된다. 따라서, 코어부와 표면층을 포함하는 배기 가스 정화용 지지체를 사용할 때, 최종 촉매는 다수의 산화물의 복합물로만 구성된 지지체와 비교하여, 고온에서 우수한 특성을 갖게 된다.
Claims (11)
- 조성이 상이한 코어부 및 표면층을 포함하는 금속 산화물 입자의 제조 공정으로서, 상기 공정은:서로 등전점이 상이한 제 1 콜로이드 입자군과 제 2 콜로이드 입자군을 적어도 함유하는 졸을 제공하는 단계와,상기 제 2 콜로이드 입자군의 등전점보다 상기 제 1 콜로이드 입자군의 등전점에 더 가까운 값이 되도록 상기 졸의 pH 를 조절한 후, 상기 제 1 콜로이드 입자군을 응집시키는 단계와,상기 제 1 콜로이드 입자군의 등전점보다 제 2 콜로이드 입자군의 등전점에 더 가까운 값이 되도록 상기 졸의 pH 를 조절한 후, 상기 응집된 제 1 콜로이드 입자군에 상기 제 2 콜로이드 입자군을 응집시키는 단계와,얻어진 응집물을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 금속 산화물 입자의 제조 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 졸의 pH 는 상기 제 1 콜로이드 입자군의 등전점을 통과하도록 변화된 후, 상기 제 1 콜로이드 입자군을 응집시키는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 졸의 pH 는 상기 제 2 콜로이드 입자 군의 등전점을 통과하도록 변화된 후, 상기 제 2 콜로이드 입자군을 응집시키는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각의 상기 제 1 콜로이드 입자군과 상기 제 2 콜로이드 입자군은, 알루미나, 세리아, 지르코니아 및 티타니아 콜로이드 입자로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 공정.
- 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 콜로이드 입자군이 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아이고, 또한 상기 제 2 콜로이드 입자군이 세리아인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 공정.
- 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매로서, 입자 지지체와 입자 지지체에 지지된 귀금속을 포함하며,입자 지지체는 코어부 및 상기 코어부 전체를 덮는 표면층을 포함하고, 코어부와 표면층 각각에서의 금속의 총 몰수에 기초한 몰비로서, 코어부의 지르코니아를 구성하는 지르코늄의 몰비는 표면층의 지르코니아를 구성하는 지르코늄의 몰비보다 크고, 또한 표면층의 세리아를 구성하는 세륨의 몰비는 코어부의 세리아를 구성하는 세륨의 몰비보다 크고;상기 코어부 및 상기 표면층 각각은 다수의 1 차 입자들을 포함하며;상기 코어부 및 상기 표면층의 경계에서 상기 지르코늄의 몰비와 상기 세륨의 몰비가 점진적으로 변화하며; 또한입자 지지체의 세리아의 함량은 40 ~ 65 몰% 인 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 6 항에 있어서, 입자 지지체의 CeO2 의 함량이 45 ~ 55 몰 % 인 것을 특 징으로 하는 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 표면층이 알칼리토금속 및 희토류로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 표면층에 포함된 원소가 Y 및 Nd 중 일종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 코어부가 알칼리토금속 및 희토류로 구성된 군으로부터 선택된 일종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
- 제 10 항에 있어서, 코어부에 포함된 원소가 Y 인 것을 특징으로 하는 내연 기관용 배기 가스 정화용 촉매.
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