JP2001089143A - 酸素吸収・放出能に優れたセリウム含有複合酸化物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １０００℃で繰り返し酸化・還元処理を行っ
た後においても酸素吸収・放出温度が４００℃以下であ
り、かつ酸素放出量が酸素分子として５００μｍｏｌ／
ｇ以上であることを特徴とする、セリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物とその製造方法を提供する。 【解決手段】 セリウムおよびジルコニウムイオンを含
む溶液に、還元性の沈殿剤を加えて得られた複合塩沈殿
物を熟成し、得られた３価のセリウムを含有するセリウ
ム−ジルコニウム複合水酸化物を、不活性又は非酸化性
雰囲気下で焼成し、３価のセリウムを含有するセリウム
−ジルコニウム複合酸化物とする。次いで、得られた複
合酸化物を金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、
酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の表面処理剤を
用いて表面改質する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１０００℃で繰り
返し酸化・還元を行った後においても、４００℃以下の
低温域において、優れた酸素吸収・放出能を有するセリ
ウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法、及びそれを
用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジンか
ら排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエ
ンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素、炭化水
素及び窒素酸化物を、人体に無害な炭酸ガス、水、窒素
に転化する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触媒が既に実
用化されている。この三元触媒は、白金、ロジウム、パ
ラジウム等の貴金属を主成分とし、酸化セリウムや酸化
セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を助触媒とする
ものであり、通常セラミックスや金属からなるハニカム
状モノリス基体上に、アルミナ系担体と共に層状にコー
ティングされている。

【０００３】このような三元触媒が前項の排ガス浄化触
媒反応に対して高い活性を示すには、エンジンのシリン
ダ内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインド
ウと呼ばれる理論空燃比近傍になければならない。そこ
で、従来より排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって
測定し、シリンダ内に送り込まれる燃料の量が制御され
ているものの、実際の加速や減速に伴う空燃比の変化に
対する制御系の時間遅れのために、このシステムだけで
は高い浄化率を常に維持するのは極めて困難である。

【０００４】ここで、酸化セリウムは、酸素の不定比性
に基づく酸化還元作用により、良好な酸素吸収・放出能
を示すことが知られている。この特性により、上記三元
触媒において酸素濃度の変動を抑制し、見かけ上のウイ
ンドウの幅を広げることができるため、従来、排ガス浄
化触媒の助触媒として実用化されている。そして、助触
媒の特性としては、より低温で高い酸素吸収・放出特性
を示すものが必要とされている。しかしながら、従来の
酸化セリウムを主成分とする助触媒は、４００℃以下の
低温域における酸素吸収・放出能が不充分であり、また
８５０℃以上の高温になると性能が低下する等の欠点が
ある。

【０００５】そこで、このような欠点を改善するため
に、例えば、特開平８−１０３６５０号公報、特開平８
−１０９０２０号公報、特開平８−１０９０２１号公報
等に見られるように、高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、前記方法等によって製造さ
れた従来の酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含む複合
酸化物は、優れた酸素吸収・放出能を有するものの、例
えば、Journal of Alloys and Compounds、第２７０巻
（１９９８年）第１０７〜１１４頁、Journal of Solid
State Chemistry、第１３８巻（１９９８年）第４７〜
５４頁、及び Chemical Communications、１９９９年第
１４９〜１５９頁等に見られるように、これらの製造法
により得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複
合酸化物は、いったん１０００℃付近の高温で酸化され
ると４００℃以下の低温域における酸素吸収・放出能が
著しく低下することが報告されている。

【０００７】また、低温での酸素吸収・放出能を改善す
るために、例えば特開平６−２４６１５５号に見られる
ように、セリウムイオンと、貴金属イオン及び／又は遷
移金属イオンとを含む溶液を、還元剤を含むアンモニア
水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液
に混合して得られる複合塩沈殿物を、２５０℃以上で焼
成する方法が提案されているが、この方法では、得られ
る複合酸化物の酸素放出量が１００μｍｏｌ／ｇ程度で
あり、充分な酸素吸収・放出量を得ることができない。

【０００８】

【発明が解決しようという課題】本発明の目的は、従来
の製造法では成し得なかった、空気中、１０００℃で繰
り返し酸化・還元を行った後においても、酸素吸収・放
出温度が４００℃以下であり、かつ酸素放出量が酸素分
子として５００μｍｏｌ／ｇ以上であるセリウム−ジル
コニウム複合酸化物とその製造方法、及びそれを用いた
排ガス浄化触媒における助触媒を提供することである。

【０００９】また、本発明の別の目的は、上記セリウム
−ジルコニウム複合酸化物を再現性よく、簡便かつ容易
に合成することが可能な製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の要旨は、特許請求の範囲に記載の通りであ
る。このうち、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムイオン
を含む溶液に、還元作用を有する沈殿剤を加えて得られ
た複合塩沈殿物を熟成し、得られた３価のセリウムを含
有するセリウム−ジルコニウム複合塩沈殿物を、不活性
又は非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで、得られた３価
のセリウムを含有する複合酸化物を金属ハロゲン化物、
ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化
合物等の表面処理剤を用いて表面改質することを特徴と
する。

【００１１】これにより、１０００℃において酸化・還
元を繰り返し行った後においても、４００℃以下の低温
領域において酸素分子として５００μｍｏｌ／ｇ以上の
高い酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム
複合酸化物が極めて容易に得られる。そして、このよう
なセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、例えば、急激
な温度変化を伴う厳しい環境にさらされる用途において
も、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒のための助触媒と
して好適に使用できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１３】本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化
物は、４００℃以下の低温において酸素分子として５０
０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは７００μｍｏｌ／ｇ以
上の酸素吸収・放出能有し、さらに、１０００℃におい
て酸化・還元を繰り返し行った後においても、その酸素
吸収・放出能を維持する。

【００１４】上記複合酸化物におけるセリウムとジルコ
ニウムの配合比率は、任意に設定することができ、いず
れの組成においても、１０００℃以上の高温下にて繰り
返し酸化・還元した後でも、４００℃以下の低温領域に
おいて酸素分子として５００μｍｏｌ／ｇ以上の高い酸
素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸
化物を得ることができるが、セリウムとジルコニウムの
モル比が１／９９〜９９／１となるようにするのが望ま
しい。さらに望ましくは、排ガス浄化用助触媒としての
活性を高くするために、１／９〜９／１とするのがよ
く、特に好ましくは、セリウムとジルコニウムのパイロ
クロア酸化物を生成させるため、２／３〜３／２とする
のが望ましい。

【００１５】また、本発明のセリウム−ジルコニウム複
合酸化物に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム等のアルカリ土類金属や、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ハ
フニウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、酸化ス
カンジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム以外の原
子番号５７〜７１の希土類酸化物又はこれらの混合物
を、その使用に起因する問題点を生じない範囲で添加し
ても良い。

【００１６】さらに、出発物質となるセリウムおよびジ
ルコニウムイオンを含む溶液に、排ガス浄化作用をもた
らす主成分である白金、ロジウム、パラジウム等の貴金
属イオンを含む溶液を配合し、複合塩沈殿物の生成と貴
金属の担持を同時に行っても良い。この際、貴金属を任
意の割合で配合することが可能であるが、排ガス浄化触
媒としての実用上、最終的に得られる複合酸化物の全重
量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに
好ましくは０．１〜５重量％となるように配合すること
が望ましい。

【００１７】本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化
物を調製するには、セリウムおよびジルコニウムイオン
を含む溶液に、還元作用を有する沈殿剤を混合し、セリ
ウム−ジルコニウム複合塩沈殿物を生成させる。

【００１８】前記セリウム及びジルコニウムイオンを含
む溶液としては、例えば、塩化セリウム、硝酸セリウ
ム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸アンモニウムセ
リウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル等の水溶液が
好ましく用いられ、また、還元作用を有する沈殿剤とし
ては、塩基性の還元剤、例えば、ヒドラジン、水素化ホ
ウ素ナトリウム等の水溶液が好ましく用いられる。

【００１９】さらに、本発明によれば、上記還元作用を
有する沈殿剤として特にヒドラジンが好ましく用いら
れ、さらに、ヒドラジンによって生成したセリウム−ジ
ルコニウム複合塩沈殿物を、攪拌しながら数時間から数
日熟成し、セリウムイオンの還元を促進し、セリウムイ
オンが３価であるセリウム−ジルコニウム複合塩沈殿物
とすることで、最終的に得られるセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物の酸素吸収・放出能を大きくすることがで
きる。

【００２０】以下、還元作用を有する沈殿剤としてヒド
ラジンを利用する場合の例について説明する。前記セリ
ウム、ジルコニウムイオンを含む溶液と、還元作用を有
する沈殿剤の混合比は、沈殿が生成し、かつ十分な還元
作用が生じる割合であればいかなるものでも良く、特に
制限されないが、例えば、ヒドラジンを用いる場合、ヒ
ドラジンは一価の塩基として作用し、また、還元作用の
効果を大きくするために、セリウムイオンとジルコニウ
ムイオンの総和と、ヒドラジンの混合割合をモル比で
１：４から１：３０にするのが好ましい。

【００２１】また、前記沈殿剤としてヒドラジンを用い
る場合、無水物もしくは１水和物のいずれを用いても良
いが、取扱いのしやすさなどの理由から、１水和物を用
いるのが好ましく、さらにこれを脱イオン水等によっ
て、２倍から５倍希釈した溶液を用いても良い。この際
に得られる複合塩沈殿物は、例えば複合水酸化物等であ
る。

【００２２】次いで上記複合塩沈殿物を攪拌しながら数
時間から数日、好ましくは１時間から１４日間熟成する
ことにより、セリウムイオンが３価である複合塩沈殿物
を得る。この際、１時間以下であると熟成や還元が十分
に進行せず、また１４日間以上行っても得られる効果に
大きな差を生じない。この熟成が不十分であると、後の
焼成過程においてセリウムイオンとジルコニウムイオン
の固溶が完全に進行せず、相分離を引き起こしたり、ま
た還元が不十分であると、セリウムイオンが完全に３価
にならない。

【００２３】上記熟成、還元の雰囲気としては、空気
中、窒素中、水素中、アンモニア中、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス中等で行うことができるが、できるだ
け酸化を防ぐために攪拌は窒素や不活性ガス中で行うの
が望ましい。

【００２４】このようにして得られたセリウムイオンが
３価であるセリウム−ジルコニウム複合塩沈殿物を、不
活性又は非酸化性雰囲気下で焼成し、セリウムが３価で
あるセリウム−ジルコニウム複合酸化物を得る。

【００２５】前記非酸化性雰囲気としては、例えば、窒
素、水素、アンモニア、アルゴン、ヘリウム等の非酸化
性および不活性ガス雰囲気、あるいは真空中等を意味
し、このときの酸素分圧はガスの全圧に対して０．０１
％以下にするのが望ましい。

【００２６】次いで、得られた３価のセリウムを含有す
る複合酸化物を金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカ
リ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の表面処理
剤を用いて表面改質することにより、本発明のセリウム
−ジルコニウム複合酸化物とすることができる。

【００２７】本発明において用いられる表面処理剤とし
ては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、ア
ルカリ、含ハロゲン有機化合物等が用いられ、気体、固
体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも１つ以上の状
態でセリウム−ジルコニウム複合酸化物と接触させる。

【００２８】前記表面処理剤としては、例えば、ハロゲ
ン化アンモニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カ
リウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウ
ム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン
化ガリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、
臭化水素酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲ
ン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水、過酸化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロ
ゲン化チオニル、およびこれらの水、アルコール、エー
テル、ケトン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以
上選ばれるものが使用される。

【００２９】前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、沃素等があげられるが、取り扱いの容易さや得られ
る表面改質効果を大きくするために、好ましくは塩素を
含有する塩、溶液、塩素水、塩素酸、塩酸等が用いられ
る。

【００３０】さらに、本発明によれば、上記表面処理剤
として特に塩化アンモニウムが好ましく用いることで、
簡便かつ容易に目的とする酸素吸収・放出能を有するセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物を得ることができる。

【００３１】以下、表面処理剤として塩化アンモニウム
を利用する場合の例について説明する。本発明において
塩化アンモニウムを表面処理剤として用いる場合、表面
改質の効果が現れる温度であればいかなる温度でも良
く、任意の温度で行うことができるが、表面改質の効果
を最も大きくするために、６００〜１３００℃で行うこ
とが望ましい。また、表面処理時間は任意に設定するこ
とができるが、効率や得られる効果を考慮して５０時間
以内で行うのが望ましく、特に好ましくは１分〜５時間
で行うのが望ましい。

【００３２】また、前記表面改質を行う温度によって
は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面に生成した
ハロゲン化物等の蒸気圧が大きいために揮発したり、あ
るいは表面処理剤そのものが表面に生成したハロゲン化
物等とともに揮発することがある。このような場合にも
問題なく表面改質することが可能である。

【００３３】さらに、表面処理後に得られたセリウム−
ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じて空気中におい
てか焼処理を行ってもよい。このときの温度は４００〜
１０００℃、か焼時間は１〜５時間で行うのが望まし
い。

【００３４】本発明により製造されたセリウム−ジルコ
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能は、例えば、Chem
istry of Materials、第１０巻（１９９８年）第４００
５〜４００９頁に記載されている方法等により測定する
ことができる。具体的には、０．０３ｇの試料をＵ字型
の石英管に装填し、８０ミリリットル／分の水素ガスを
流通させながら２００℃から１０００℃まで昇温させ
る。試料から放出される酸素は水素と反応し水となるの
で、ガスクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガス
との熱伝導差を利用してスペクトル測定を行うことがで
きる。そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積
から、酸素放出温度及び放出酸素量を求めることができ
る。

【００３５】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】

【実施例１】１．０モル／リットル濃度の硝酸第一セリ
ウム水溶液１００ミリリットルと、１．０モル／リット
ル濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ミリリットルとを
混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２０
０ミリリットルを調製した。別に、ヒドラジン１水和物
を脱イオン水に溶解させ、１０モル／リットル濃度のヒ
ドラジン水溶液４００ミリリットルを調製した後、これ
と上記硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００
ミリリットルを混合した。空気中で４日間攪拌し、沈殿
の熟成及びセリウムの還元を行った後、遠心分離し、ア
ルゴン中８０℃で乾燥した。次いで、得られた粉末をア
ルゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、セリウ
ムが３価であり、セリウムとジルコニウムのモル比が１
／１である、パイロクロア型セリウム−ジルコニウム複
合酸化物粉末を得た。この粉末３ｇと塩化アンモニウム
１０ｇをめのう乳鉢でよく混合し、アルミナるつぼにい
れ、空気中１０００℃まで昇温した後１時間保持した。

【００３７】得られたセリウム−ジルコニウム複合酸化
物粉体の酸素吸収・放出能を昇温還元スペクトルにより
評価した。さらに、このセリウム−ジルコニウム複合酸
化物の高温耐久性を評価するために、１０００℃におい
て水素還元と空気酸化をそれぞれ１０〜３００分間隔で
交互に行う酸化・還元サイクルを繰り返し１０回行った
後、室温まで冷却し、再び酸素吸収・放出特性を評価し
た。結果を図１に示す。また、１０００℃において酸化
・還元サイクルを１０回行った後の酸素の酸素吸収・放
出温度及び量を表１に示す。これらにより、本発明のセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物が１０００℃において
繰り返し酸化・還元を行った後においても、高い酸素吸
収・放出能を有していることが認められた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【実施例２】出発原料として、１．０モル／リットル濃
度の硝酸第一セリウム水溶液９８ミリリットルと、１．
０モル／リットル濃度の硝酸ジルコニル水溶液９８ミリ
リットルと、１．０モル／リットル濃度の硝酸カルシウ
ム水溶液４ミリリットルとを混合して得られた、硝酸第
一セリウム−硝酸ジルコニル−硝酸カルシウム水溶液２
００ミリリットルを用いた以外は、実施例１と同様にし
てセリウム−ジルコニウム−カルシウム複合酸化物粉末
を製造し、酸素吸収・放出能を評価した。結果を表１に
示す。

【００４０】

【比較例】１．０モル／リットルの硝酸セリウム水溶液
１００ミリリットルと１．０モル／リットルの硝酸ジル
コニル水溶液１００ミリリットルを混合して２００ミリ
リットルの硝酸セリウム−硝酸ジルコニルの混合水溶液
を調製した。また、市販のアンモニア水を脱イオン水で
２倍希釈した希アンモニア水を調製した。次いで、前記
調製した硝酸セリウム−硝酸ジルコニルの混合水溶液２
００ミリリットルと上記希アンモニア水２００ミリリッ
トルを混合した。空気中で４日間攪拌した後、遠心分離
し、アルゴン中８０℃で乾燥した。得られた粉末をアル
ゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱した後、この
粉末３ｇと塩化アンモニウム１０ｇをめのう乳鉢でよく
混合し、アルミナるつぼにいれ、空気中１０００℃まで
昇温した後１時間保持した。実施例１と同様に、得られ
たセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末の酸素吸収・
放出能を評価した。結果を表１に示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物は、１０００℃で繰り返し酸化・還元を行った後に
おいても、４００℃以下の低温領域において高い酸素吸
収・放出能を有し、耐熱性に極めて優れていることか
ら、燃焼触媒、触媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒の
ための助触媒として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したセリウム−ジルコニウム複
合酸化物、及び１０００℃において還元・酸化サイクル
を繰り返し１０回行った後の酸素吸収・放出能を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 3/28 ３０１ 3/28 ３０１Ｐ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB01 AB08 BA01 BA39 GB01Y GB04Y GB05W GB10Y 4G048 AA03 AB02 AC08 AE05 4G066 AA12B AA23B AA32D AA33D AA52D AA53A AB10D AB21D BA36 CA37 DA02 FA05 FA17 FA22 FA37 4G069 AA08 AA09 BB06A BB06B BB12B BB12C BC01A BC09B BC43A BC43B BC43C BC51A BC51B BC51C BD11A BD12B BD12C BE13A BE13B BE13C BE17B BE17C BE33A CA03 CA09 FB39 FB43 FC03 FC04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０００℃で繰り返し酸化・還元処理を
   行った後においても酸素吸収・放出温度が４００℃以下
   であり、かつ酸素放出量が酸素分子として５００μｍｏ
   ｌ／ｇ以上であることを特徴とする、セリウム−ジルコ
   ニウム複合酸化物。
2. 【請求項２】 前記セリウム含有複合酸化物におけるセ
   リウムとジルコニウムのモル比が１／９９〜９９／１と
   なるように配合されることを特徴とする、請求項１に記
   載のセリウム−ジルコニウム複合酸化物。
3. 【請求項３】 セリウムおよびジルコニウムイオンを含
   む溶液に、還元作用を有する沈殿剤を加えて得られた複
   合塩沈殿物を熟成し、得られた３価のセリウムを含有す
   るセリウム−ジルコニウム複合塩沈殿物を、不活性又は
   非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで、得られた３価のセ
   リウムを含有する複合酸化物を金属ハロゲン化物、ハロ
   ゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物
   等の表面処理剤を用いて表面改質することを特徴とす
   る、請求項１ないし２に記載のセリウム−ジルコニウム
   複合酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 上記還元性の沈殿剤がヒドラジンであ
   る、請求項１ないし３に記載のセリウム−ジルコニウム
   複合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 上記表面処理剤が塩化アンモニウムであ
   る、請求項１ないし４のいずれかに記載のセリウム−ジ
   ルコニウム複合酸化物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５に記載のセリウム−ジ
   ルコニウム複合酸化物を含有することを特徴とする、自
   動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒。