JP2000344523A - 酸素吸収・放出能に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物とその製造方法を提供する。 【解決手段】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表
面を、金属ハロゲン化物処理、ハロゲン化アルカリ処
理、酸処理、アルカリ処理、含ハロゲン有機化合物処理
等のうち少なくとも１つ以上の処理方法により、化学的
に表面改質したセリウム−ジルコニウム複合酸化物とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１０００℃での酸
化・還元後においても優れた酸素吸収・放出能を有する
セリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法、及びそ
れを用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジ
ンから排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエ
ンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素と炭化水
素とを炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、窒素酸化物
を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触
媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、酸化セリ
ウムや酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を助
触媒とするものであり、通常セラミックスや金属からな
るハニカム状モノリス基体上に、アルミナ系担体と共に
層状にコーティングされている。

【０００３】このような三元触媒が前項の酸化反応及び
還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち
高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ
内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウ
と呼ばれる理論空燃比付近になければならない。そこ
で、従来より排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって
測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているもの
の、実際の加速や減速に伴う空燃比の変化に対する制御
系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化
率を常に維持するのは極めて困難である。

【０００４】ここで、酸化セリウムは、セリウムの３価
と４価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放
出能を示すことが知られている。この特性により、上記
三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑
制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができる
ため、従来、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化され
ている。そして、助触媒の特性としては、より低温で高
い酸素吸収・放出特性を示すものが必要とされている。
しかしながら、従来の酸化セリウムを主成分とする酸化
物は、４００℃以下の低温域における酸素吸収・放出能
が不充分であり、また８５０℃以上の高温になると性能
が低下する等の欠点がある。

【０００５】そこで、このような欠点を改善するため
に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物を使
用する方法が数多く提案されているが、従来の製造法に
より得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合
酸化物は、４００℃以下の低温での酸素吸収・放出能が
不十分であったり、また高い酸素吸収・放出能を有して
いたとしても、１０００℃を超える高温で酸化される
と、低温域における酸素吸収・放出能が著しく低下する
ことが知られている。

【０００６】さらに、近年の排ガス規制の強化に伴い、
自動車が定速走行に入ったときだけでなく、エンジン始
動直後に発生する排気ガスも浄化可能である触媒が求め
られている。そのために触媒はより早く温度が上がって
性能を発揮し、排ガスを浄化できるようにエンジンに近
づけて装着されている。しかし、エンジンに高い負荷が
かかるときには触媒がより高温になるため、１０００℃
以上の耐熱性が強く求められるようになってきた。

【０００７】

【発明が解決しようという課題】本発明の目的は、空気
中、１０００℃での酸化・還元後においても４００℃以
下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有する酸
化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とそ
の製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における
助触媒を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の課題を解
決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に記載の
通りである。このうち、本発明のセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物の製造方法は、セリウム及びジルコニウム
を含有する複合酸化物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン
化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の
表面処理剤を用いて表面改質することを特徴とする。

【０００９】これにより、１０００℃において酸化・還
元を繰り返し行った後においても、４００℃以下の低温
領域において高い酸素吸収・放出能を有するものが極め
て容易に得られる。そして、このようなセリウム−ジル
コニウム複合酸化物は、例えば、急激な温度変化を伴う
厳しい環境にさらされる用途においても、耐熱性に優れ
た排ガス浄化用触媒のための助触媒として好適に使用で
きる。

【００１０】上記複合酸化物におけるセリウムとジルコ
ニウムの配合比率は、任意に設定することができ、いず
れの組成においても、１０００℃以上の高温下にて酸化
・還元した後でも、４００℃以下の低温領域において高
い酸素吸収・放出能を有するセリウム−ジルコニウム複
合酸化物を得ることができるが、酸化セリウムの含有率
をＣｅＯ₂に換算したときの重量にて１〜９９重量％に
するのが望ましい。さらに望ましくは、排ガス浄化用助
触媒としての活性を高くするために、５０重量％以上と
するのがよい。

【００１１】本発明で製造されるセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物の形態としては、粉体が好ましいが、圧粉
体、焼結体、単結晶体、あるいはこれらの混合物でも反
応を行うことができる。また、本発明では気相中、固相
中、液相中、溶融塩中や溶液中での反応又は浸漬を利用
した表面改質を利用しているため、取扱いが極めて容易
であり、かつ簡便な操作で目的とするセリウム−ジルコ
ニウム複合酸化物を製造することが可能である。

【００１２】本発明において原料物質として用いられる
セリウム−ジルコニウム複合酸化物としては、沈澱法、
共沈法、均一沈澱法、水熱合成法、加水分解法、化学気
相輸送法、熱分解法、噴霧乾燥法、スパッタ法、ガス中
蒸発法、マイクロエマルション法、エマルション法、レ
ーザー合成法等により調製された各種セリウム−ジルコ
ニウム酸化物、複合酸化物ならびに酸化物粒子、複合酸
化物粒子（微粒子及び超微粒子を含む、以下同様）、あ
るいはこれらの混合物、市販の酸化物、酸化物微粒子、
あるいはこれらの混合物、または、市販の水酸化物、シ
ュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、硝酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセ
チルアセトナト錯体、及び各種有機金属化合物を焼成し
て得られた酸化物、複合酸化物あるいはこれらの混合物
のうちいずれを用いてもよい。

【００１３】また、前記原料粉体として、きわめて均一
な状態で炭素が分散したセリウム−ジルコニウム複合酸
化物、例えば、セリウムとジルコニウムの複合シュウ酸
塩を、不活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱
分解して得られる多量の遊離炭素を含んだセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物や、あるいはこれを空気中４００
℃〜１０００℃で焼成したセリウム−ジルコニウム複合
酸化物を原料として用いると、表面改質後に得られる複
合酸化物の低温領域における酸素吸収・放出特性が著し
く向上するという効果がある。以下、本発明をさらに詳
しく説明する。

【００１４】本発明において用いられる表面処理剤とし
ては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、ア
ルカリ、含ハロゲン有機化合物等が用いられ、気体、固
体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも１つ以上の状
態でセリウム−ジルコニウム複合酸化物と接触させる。

【００１５】前記表面処理剤としては、例えば、ハロゲ
ン化アンモニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カ
リウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウ
ム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン
化ガリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、
臭化水素酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲ
ン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水、過酸化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロ
ゲン化チオニル、およびこれらの水、アルコール、エー
テル、ケトン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以
上選ばれるものが使用される。

【００１６】前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、沃素等があげられるが、取り扱いの容易さや得られ
る表面改質効果を大きくするために、好ましくは塩素を
含有する塩、溶液、塩素水、塩素酸、塩酸等が用いられ
る。

【００１７】本発明では、セリウム−ジルコニウム複合
酸化物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、
酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等に浸漬させ、セ
リウム−ジルコニウム複合酸化物表面の一部あるいは表
面全体を化学処理した後、焼成や溶剤による洗浄、昇華
等により残存する表面処理剤を取り除くことによって、
あるいは気相錯体を形成する錯化剤を用い、生成した錯
体の揮発を利用して、表面処理剤を取り除くことによ
り、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の表面改質を行
う。

【００１８】また、いずれの場合においても、表面処理
剤を気体、固体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも
１つ以上の状態で、セリウム−ジルコニウム複合酸化物
に接触させるだけでも良いし、また場合によっては表面
改質を効果的に行うために、原料となるセリウム−ジル
コニウム複合酸化物に炭素等の還元剤を混合して行って
もよい。

【００１９】前記表面処理剤を取り除く溶剤としては、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、ジエチルエーテル、リグロイン、ヘプタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が用いられ、また前記錯化剤としては、気相
錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちアルカリ金
属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移
金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハロゲン化
物、およびこれらの混合物のいずれを用いても良いが、
好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、および塩
化ナトリウムが用いられる。

【００２０】本発明において溶融塩や気体を表面処理剤
として用いる場合、これらがそれぞれの状態で存在する
温度であれば任意の温度で行うことができるが、表面改
質の効果及び生成物の収率を大きくするためには、６０
０〜１３００℃で行うことが望ましい。固体を表面処理
剤として用いる場合は、固体として存在しうる温度であ
れば任意の温度で行うことができるが、表面改質の効果
を大きくするために、１００〜６００℃で行うことが望
ましい。また液体、ならびに溶液を表面処理剤として用
いる場合も、これらがそれぞれの状態で存在する温度で
あれば任意の温度で行うことができるが、取扱を容易に
するため室温付近で行うことが望ましい。表面処理時間
は任意に設定することができるが、長時間行うとセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物がすべて改質されてしまう
ため、５０時間以内で行うのが望ましく、特に好ましく
は１分〜５時間で行うのが望ましい。

【００２１】また、前記表面改質を行う温度によって
は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面に生成した
ハロゲン化物等の蒸気圧が大きいために揮発したり、あ
るいは表面処理剤そのものが表面に生成したハロゲン化
物等とともに揮発することがある。このような場合にも
問題なく表面改質することが可能である。

【００２２】さらに、表面処理後に得られたセリウム−
ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じて空気中におい
てか焼処理を行ってもよい。このときの温度は４００〜
１０００℃、か焼時間は１〜５時間で行うのが望まし
い。

【００２３】本発明により製造されたセリウム−ジルコ
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能は、例えば、Chem
istry of Materials、第１０巻（１９９８年）第４００
５〜４００９頁に記載されている方法等により測定する
ことができる。具体的には、０．０３ｇの試料をＵ字型
の石英管に装填し、８０ミリリットル／分の水素ガスを
流通させながら２００℃から１０００℃まで昇温させ
る。試料から放出される酸素は水素と反応し水となるの
で、ガスクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガス
との熱伝導差を利用してスペクトル測定を行うことがで
きる。そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積
から、酸素放出温度及び放出酸素量を求めることができ
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】

【実施例１】０．５モル／リットル濃度の硝酸第一セリ
ウム水溶液１００ミリリットルと、０．５モル／リット
ル濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ミリリットルとを
混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２０
０ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イ
オン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ
酸水溶液２８０ミリリットルを調製した後、これに上記
硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２００ミリリ
ットルを混合した。次いで、５％アンモニア水で上記混
合水溶液のｐHを２に調節し、３時間攪拌した後、生成
した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗浄後、こ
れを空気中８０℃で乾燥させて、白色のセリウム−ジル
コニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにして得られ
たセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アルゴンガス
流通下、１０００℃で５時間加熱し、酸化セリウムの含
有率がＣｅＯ₂に換算したときの重量にて５８重量％で
あるセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得た。

【００２６】この粉末３ｇと塩化アンモニウム１０ｇを
よく混合してアルミナるつぼにいれ、電気炉に導入し、
１０００℃まで昇温した後１時間保持し、冷却後、１モ
ル／リットル濃度の塩酸により３回洗浄、続いてイオン
水にて５回洗浄し、残存する塩化アンモニウムを取り除
いた。

【００２７】表面改質処理後のセリウム−ジルコニウム
複合酸化物粉体を空気中、５００℃でか焼した後、エッ
チング処理前後における酸素吸収・放出能を昇温還元ス
ペクトルにより評価した。さらに、このセリウム−ジル
コニウム複合酸化物の高温耐久性を評価するために、１
０００℃において水素還元と空気酸化をそれぞれ５時間
ずつ行った後、酸素吸放出特性を評価した。その結果、
表面改質を施すことによって酸素放出温度は４００℃に
低下し、１０００℃における還元・酸化後の酸素吸放出
量は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物１ｇあたり酸
素分子７７２μｍｏｌであった。これにより、本発明に
よる表面改質処理を行ったセリウム−ジルコニウム複合
酸化物が高温耐久性を有していることが認められた。

【００２８】

【実施例２】実施例１と同様にして合成したセリウム−
ジルコニウム複合酸化物粉末３ｇと塩化アンモニウム１
０ｇをよく混合してアルミナるつぼにいれ、電気炉に導
入し、１０００℃まで昇温した後１時間保持し、冷却
後、塩化アルミニウム１０ｇを混合し、再び１０００℃
まで昇温し、１時間保持した。冷却後に得られた粉末を
１モル／リットル濃度の塩酸により３回洗浄、続いて脱
イオン水にて５回洗浄した。得られたセリウム−ジルコ
ニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能を評価したとこ
ろ、酸素吸放出温度は３８５℃であり、酸素放出量はセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物１ｇあたり酸素分子７
５５μｍｏｌであった。

【００２９】

【実施例３】実施例１と同様にして合成したセリウム−
ジルコニウム複合酸化物粉末を表面処理剤である５モル
／リットル濃度の塩酸に浸漬し、３時間放置した。変え
た以外は実施例１と同様にして行った。得られたセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物の酸素吸収・放出能を評価
したところ、酸素吸放出温度は３８０℃であり、酸素放
出量はセリウム−ジルコニウム複合酸化物１ｇあたり酸
素分子７２８μｍｏｌであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸
化物は、１０００℃での酸化・還元後においても４００
℃以下の低温領域において高い酸素吸収・放出能を有
し、耐熱性に極めて優れていることから、燃焼触媒、触
媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB04 AB05 AC08 AE05 AE06 4G066 AA10D AA11D AA12B AA13D AA23B AA32D AA43D AA47D AA52D AA53D AB07D AE01D AE02D CA37 DA02 EA07 FA34 FA37 GA01 4G069 AA08 AA15 BB05A BB06A BB06B BB08A BB10A BB12A BB16A BC02A BC03A BC04A BC09A BC16A BC18A BC43A BC43B BC51A BC51B BC66A BD01A BD07A BD12A BD12B BD13A BD15A BE08A BE17A BE25A BE33A CA03 FB52 FC04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セリウム及びジルコニウムを含有する複
   合酸化物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、
   酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の表面処理剤を
   用いて表面改質することを特徴とする、セリウム−ジル
   コニウム複合酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記セリウム−ジルコニウム複合酸化物
   におけるセリウムの含有率が、ＣｅＯ₂に換算したとき
   の重量にて１〜９９重量％となるように配合される、請
   求項１に記載のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 空気中、１０００℃での酸化・還元後に
   おいても酸素吸収・放出温度が４００℃以下であること
   を特徴とする、請求項１ないし２のいずれかに記載のセ
   リウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記表面処理剤として、ハロゲン化アン
   モニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、
   ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲ
   ン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ガリウ
   ム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、炭酸アン
   モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
   リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素
   カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、臭化水素
   酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲン酸、水
   酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、過酸
   化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロゲン化チ
   オニル、およびこれらの水、アルコール、エーテル、ケ
   トン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以上選ばれ
   るものが使用される請求項１ないし３のいずれかに記載
   のセリウム−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲンが塩素である請求項１ない
   し４のいずれかに記載のセリウム−ジルコニウム複合酸
   化物の製造方法。
6. 【請求項６】 セリウム−ジルコニウム複合酸化物にお
   けるセリウムの含有率が、ＣｅＯ₂に換算したときの重
   量にて１〜９９重量％であり、空気中、１０００℃での
   酸化・還元後においても酸素吸収・放出温度が４００℃
   以下であることを特徴とする、請求項１ないし５のいず
   れかに記載の製造方法によって得られるセリウム−ジル
   コニウム複合酸化物。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のセリウム−ジルコニウ
   ム複合酸化物を含有することを特徴とする、自動車排気
   ガス浄化用触媒のための助触媒。