JPH11165067A

JPH11165067A - 排ガス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH11165067A
Application number: JP9333254A
Authority: JP
Inventors: Kinya Adachi; 吟也足立; Kenichi Machida; 憲一町田; Toshiyuki Masui; 敏行増井
Original assignee: SHIN NIPPON KINZOKU KAGAKU KK; SHIN NIPPON METAL CHEM CO Ltd
Current assignee: SHIN NIPPON KINZOKU KAGAKU KK; SHIN NIPPON METAL CHEM CO Ltd
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス浄化触媒における助触媒として用いるた
めの酸素貯蔵能を改善したセリア−ジルコニア複合酸化
物を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明による排ガス浄化触媒用助触媒のた
めのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法は、セリ
ウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物との混合物
又は共沈物、好ましい態様によれば、共沈させたセリウ
ム（III)−ジルコニウム(IV)シュウ酸塩を不活性又は非
酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)
−ジルコニウム複合酸化物を形成し、次いで、これを酸
化性雰囲気下に加熱することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関、特に、ガソリンエンジンから排出される排ガス浄化
触媒における助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸
化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエ
ンジンから排出される排ガス中の一酸化炭素と炭化水素
とを炭酸ガスと水とに酸化すると共に、窒素酸化物（主
として一酸化窒素）を窒素と水とに還元する排ガス浄化
触媒として、所謂三元触媒が既に実用化されており、こ
の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
触媒成分を主成分とし、セリアやジルコニアを助触媒と
するものであって、通常、セラミックスや金属からなる
ハニカム状モノリス基体上に、アルミナ系担体と共に層
状にコーティングされて、触媒構造体を構成している。

【０００３】このような三元触媒が上記酸化反応と還元
反応とに対して同時に高い活性を有するには、即ち、高
い排ガス浄化能を有するには、エンジンのシリンダ内に
おける空気と燃料の割合、即ち、空燃比がウインドウと
呼ばれる理論空燃比近傍の狭い範囲になければならず、
そこで、従来、排ガス中の酸素濃度を酸素センサによっ
て測定し、これに合わせてシリンダ中への燃料の供給を
制御しているものの、実際には、制御系における時間遅
れのために、空燃比は、予め設定された比を中心とし
て、周期的に変動しながら、制御されているのが実状で
ある。

【０００４】ここに、酸化セリウムは、セリウムの３価
と４価のイオン間の酸化還元反応に基づき、すぐれた酸
化能と酸素貯蔵能（即ち、酸素放出能）を有することが
知られており、これらの酸化物は、上記三元触媒におい
て、触媒近傍での酸素濃度変動を抑制して、見かけ上の
ウインドウの幅を広げることができるので、従来、貴金
属触媒成分を主成分とする排ガス浄化触媒の助触媒とし
て広く用いられている。

【０００５】実用的には、この助触媒としての酸化セリ
ウムは、その高温特性を向上させるために、例えば、酸
化ジルコニウムとの複合酸化物（固溶体）を形成させ
て、酸化セリウムの粒成長を防止する方策がとられてい
る。

【０００６】そして、従来、このセリア−ジルコニウム
複合酸化物の製造方法は、種々知られており、例えば、
硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとの混合水溶液にアンモ
ニア水を滴下して共沈させ、これを空気中、１０００℃
程度で焼成する方法や、また、酸化セリウムと酸化ジル
コニウムの硝酸水溶液にアンモニア水を加えて共沈さ
せ、これを酸素中で焼成した後、水素を含む不活性ガス
中で昇温還元し、更に、酸素中で焼成し、再酸化する方
法（日本金属学会誌第５９巻（１９９５年）第１２３７
〜１２４６頁）等が知られているが、酸素貯蔵能が十分
でなく、その改善が強く要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貴金属触媒
成分を主成分とする排ガス浄化触媒の助触媒として用い
られるセリア−ジルコニア複合酸化物における上述した
問題を解決するためになされたものであって、酸素貯蔵
能を改善したセリア−ジルコニア複合酸化物を製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による排ガス浄化
触媒用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の
製造方法は、セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)
化合物との混合物又は共沈物を不活性又は非酸化性雰囲
気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコニ
ウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性雰
囲気下に加熱することを特徴とする。

【０００９】本発明の方法における出発物質である上記
セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物との混
合物又は共沈物としては、好ましくは、それぞれが有機
カルボン酸塩や有機スルホン酸塩のような有機酸塩、β
−ジケトンやシクロポリエンとの有機金属錯体、アルコ
キシド等である混合物又は共沈物が用いられる。

【００１０】本発明によれば、出発物質は共沈物である
のが好ましく、従って、本発明の方法の好ましい態様に
よれば、セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩とを含
む溶液に沈殿剤を加えて、セリウム（III)−ジルコニウ
ム(IV)共沈物を形成させ、これを分離し、乾燥し、不活
性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解して、セリウ
ム（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物を形成し、次い
で、これを酸化性雰囲気下に加熱することによって、排
ガス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化
物を得る。

【００１１】本発明において、上記沈殿剤としては、好
ましくは、有機カルボン酸や有機スルホン酸のような有
機酸、β−ジケトン、シクロポリエン又はアルコールが
用いられる。沈殿剤として、有機カルボン酸が用いられ
るときは、共沈物として有機カルボン酸塩が得られ、有
機スルホン酸が用いられるときは共沈物として、有機ス
ルホン酸塩が得られ、β−ジケトンやシクロポリエンが
用いられるときは、共沈物として有機金属錯体が得ら
れ、アルコールが用いられるときは、共沈物としてアル
コキシドが得られる。

【００１２】しかし、本発明によれば、溶剤として、特
に、水が好ましく用いられ、また、上記沈殿剤のなかで
は、特に、有機カルボン酸が好ましく用いられる。従っ
て、本発明によれば、排ガス浄化用助触媒のためのセリ
ア−ジルコニア複合酸化物は、好ましくは、水溶性のセ
リウム（III)塩と水溶性のジルコニウム(IV)塩とを含む
水溶液に沈殿剤として有機カルボン酸を加えて、セリウ
ム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸塩を共沈物
として形成させ、これを分離し、乾燥し、不活性又は非
酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)
−ジルコニウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これ
を酸化性雰囲気下に加熱することによって得られる。こ
こに、有機カルボン酸としては、特に、シュウ酸が好ま
しく用いられる。

【００１３】しかし、本発明においては、セリウム（II
I)−ジルコニウム(IV)アルコキシドを形成させる場合の
ように、セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩を含む
溶液を形成するための溶剤が沈殿剤を兼ねてもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による排ガス浄化触媒用助
触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法
は、セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物と
の混合物又は共沈物を不活性又は非酸化性雰囲気下に加
熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)
複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性雰囲気下に
加熱することを特徴とする。

【００１５】本発明の方法において、出発物質として、
上記セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物と
の混合物又は共沈物が用いられる。ここに、セリウム
（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物は、好ましく
は、有機カルボン酸塩や有機スルホン酸塩のような有機
酸塩、β−ジケトンやシクロポリエンとの有機金属錯体
又はアルコキシドである。具体例としては、例えば、酢
酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩のような有機酸塩、アセチルアセト
ン錯体、ブトキシド等を挙げることができる。

【００１６】本発明においては、出発物質としては、こ
れらの化合物の混合物又は共沈物が用いられるが、なか
でも、共沈物が好ましく用いられる。従って、本発明の
方法の好ましい態様によれば、先ず、用いる溶剤に可溶
性のセリウム（III)塩（第一セリウム塩）とジルコニウ
ム(IV)塩とをその溶剤に溶解させて溶液を調製し、これ
に沈殿剤を加えて、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)
共沈物を形成させ、これを上記溶剤から分離し、乾燥し
て、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)共沈物を得る。

【００１７】溶剤は、用いるセリウム（III)塩とジルコ
ニウム(IV)塩を溶解させると共に、これらが沈殿剤との
反応によって、その溶剤中で共沈物を形成するように、
適宜に選ばれる。本発明においては、溶剤としては、通
常、水が好ましく用いられるが、場合によっては、非水
溶剤、例えば、アルコールや有機カルボン酸エステル等
が用いられることもある。

【００１８】従って、本発明によれば、沈殿剤として
は、種々のものが用いられる。例えば、有機カルボン
酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン、
アルコール等を挙げることができ、ここに、上記有機カ
ルボン酸は、飽和、不飽和のいずれでもよく、脂肪族、
芳香族、脂環族、ヘテロ環族のいずれでもよく、また、
オキシ酸やアミノ酸をも含むものとする。有機スルホン
酸の具体例としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やｐ
−トルエンスルホン酸等を挙げることができ、β−ジケ
トンとしては、例えば、アセチルアセトン等を挙げるこ
とができ、また、シクロポリエンとしては、例えば、シ
クロオクタテトラエンやシクロペンタジエン等を挙げる
ことができる。アルコールとしては、例えば、ブチルア
ルコールのようなアルキルアルコールを挙げることがで
きる。

【００１９】沈殿を形成させるための反応場としての溶
剤として水が用いられるときは、沈殿剤としては、特
に、有機カルボン酸が好ましく用いられる。有機カルボ
ン酸は、水中でセリウム（III)−ジルコニウム(IV)共沈
物を形成するものであれば、特に、限定されるものでは
ないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸等を例示する
ことができる。なかでも、本発明においては、沈殿剤と
しては、シュウ酸が好ましく用いられる。

【００２０】このように、例えば、有機カルボン酸とし
て、シュウ酸を用いた場合には、セリウム（III)−ジル
コニウム(IV)シュウ酸塩が比較的難溶性であるので、比
較的収率よくセリウム（III)−ジルコニウム(IV)シュウ
酸塩の共沈物を得ることができる。しかし、本発明にお
いては、共沈物を一層収率よく得るために、セリウム
（III)塩とジルコニウム(IV)塩とを含む水溶液に有機カ
ルボン酸を加えた後、アルカリを加えてもよい。

【００２１】上記において、アルカリは、通常、水溶液
として用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
アンモニウム、アンモニア等の水溶液が用いられる。し
かし、アルカリを溶液に加える場合、必要に応じて、乾
燥したアンモニアガスを溶液中に吹き込んでもよい。

【００２２】このような場合において、アルカリも、セ
リウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸塩を収
率よく共沈させるに足る量であれば、その量は、特に限
定されるものではないが、好ましくは、水溶液のｐＨが
約２となる量が用いられる。

【００２３】他方、形成された有機カルボン酸塩が水溶
性の場合には、水溶液を加熱し、水を蒸発させて、セリ
ウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸塩を得る
こともできる。本発明においては、このようにして得ら
れるセリウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸
塩も共沈物に含めることとする。

【００２４】このように、本発明においては、「共沈
物」なる用語は、セリウム（III)とジルコニウム(IV)と
を含み、沈殿剤との反応によって、溶剤から直ちに共沈
するもののほか、溶剤中に溶解しているが、溶液のｐＨ
を適宜に調節することによって沈殿するものや、更に
は、溶剤を除去することによって得ることができる反応
生成物をも含むものとする。

【００２５】溶剤として、水を用いるときは、水溶性セ
リウム（III)塩としては、特に限定されるものではない
が、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が用い
られ、また、水溶性のジルコニウム(IV)塩も、特に限定
されるものではないが、例えば、硝酸ジルコニルや塩化
ジルコニル等のようなジルコニル塩や、硫酸塩が用いら
れる。

【００２６】これらセリウム（III)塩とジルコニウム(I
V)塩は、得られる複合酸化物における所要のＣｅ／Ｚｒ
原子比に応じて、適宜の割合で用いられるが、通常、得
られる複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比が９／１〜
１／９の範囲にあるように、好ましくは、６／４〜４／
６の範囲、特に、好ましくは、１／１であるように用い
られる。

【００２７】沈殿剤は、溶液中のセリウム（III)塩とジ
ルコニウム(IV)塩との反応によって共沈物を形成するに
足りる量であれば、その使用量は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、沈殿剤として、有機カルボン酸が用
いられる場合も、セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)
塩とに対する使用量は、セリウム（III)塩とジルコニウ
ム(IV)塩の合計量に対して等モル以上であればよいが、
通常、セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩の合計量
に対して小過剰量が用いられる。

【００２８】本発明においては、セリウム（III)アルコ
キシドとジルコニウム(IV)アルコキシドの混合物や共沈
物も出発物質として好ましく用いられる。セリウム（II
I)−ジルコニウム(IV)アルコキシド共沈物は、例えば、
塩化セリウム（III)−ピリジン錯体塩酸塩と塩化ジルコ
ニウム−ピリジン錯体塩酸塩とを無水アルキルアルコー
ルに溶解させ、この溶液中に乾燥したアンモニアガスを
吹き込むことによって得ることができる。即ち、このよ
うに、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)アルコキシド
共沈物を得る場合には、アルキルアルコールは、セリウ
ム（III)錯体とジルコニウム(IV)錯体とを溶解させるた
めの溶剤であると共に、アルコキシドを形成するための
沈殿剤を兼ねている。

【００２９】本発明によれば、このようにして、一般的
には、セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物
との混合物又は共沈物、好ましい具体例としては、例え
ば、沈殿剤として有機カルボン酸を用いて得られたセリ
ウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸塩の共沈
物を不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解し
て、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物を得
る。セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物と
の混合物又は共沈物の不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気
下における加熱温度は、化合物の種類にもよるが、例え
ば、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸
塩の不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気下における加熱温
度は、通常、５００〜１０００℃の範囲であり、好まし
くは、８００〜１０００℃の範囲である。加熱時間は、
通常、１〜５時間の範囲である。

【００３０】一例として、セリウム（III)−ジルコニウ
ム(IV)シュウ酸塩は、これを不活性ガス中、加熱すると
きの熱分析曲線によれば、先ず、第１段階として、吸着
水と水和水が蒸発して、無水シュウ酸塩を生成し、次い
で、第２段階として、この無水シュウ酸塩が熱分解し
て、二酸化炭素と一酸化炭素とを放出し、中間生成物と
して、オキシ炭酸塩が生成し、第３段階として、このオ
キシ炭酸塩が熱分解して、安定なセリウム（III)−ジル
コニウム(IV)複合酸化物を形成する。

【００３１】このようにして得られるセリウム（III)−
ジルコニウム(IV)複合酸化物は、そのＸ線回折によれ
ば、パイロクロア相に帰属される複合酸化物のピークを
有する。即ち、このセリウム（III)−ジルコニウム(IV)
複合酸化物は、立方晶を有する。

【００３２】次いで、本発明によれば、このセリウム
（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物を空気や酸素のよ
うな酸化性雰囲気中で加熱焼成することによって、目的
とするセリア−ジルコニア複合酸化物を得ることができ
る。加熱温度は、通常、４００〜１０００℃の範囲であ
り、好ましくは、４００〜６００℃の範囲であり、加熱
時間は、通常、１〜５時間の範囲である。

【００３３】このようにして得られるセリア−ジルコニ
ア複合酸化物も、そのＸ線回折によれば、パイロクロア
相に類似し、しかも、パイロクロア相と比較して高角度
側にシフトしている複合酸化物のピークを有し、この複
合酸化物も、立方晶を有する。

【００３４】本発明によれば、セリウム（III)化合物と
ジルコニウム(IV)化合物との混合物又は共沈物を出発物
質として用いて、これを不活性又は非酸化性雰囲気下に
加熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコニウム(I
V)複合酸化物を得る際に、上記出発物質と共に、必要に
応じて、セリウム以外の希土類元素の化合物、例えば、
イットリウムやランタンの化合物や、また、周期律表第
IIIB族の元素の化合物、例えば、アルミニウムやガリウ
ムの化合物を用いることによって、このような元素の酸
化物を含むセリウム（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化
物を得ることができる。

【００３５】同様に、セリウム（III)塩とジルコニウム
(IV)塩とを含む溶液に沈殿剤を加えて、セリウム（III)
−ジルコニウム(IV)共沈物を形成させる際に、必要に応
じて、セリウム（III)塩以外の希土類元素の塩、例え
ば、イットリウムやランタンの塩や、また、周期律表第
IIIB族の元素の塩、例えば、アルミニウムやガリウムの
塩を用いることによって、このような元素を含む共沈物
をも得ることができる。例えば、沈殿剤として、有機カ
ルボン酸を用いた場合には、セリウム（III)とジルコニ
ウム(IV)の有機カルボン酸塩と共に、上記元素の有機カ
ルボン酸塩を含む共沈物を得ることができる。そこで、
このような有機カルボン酸塩を分離し、乾燥し、不活性
又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解すれば、セリウ
ム（III)とジルコニウム(IV)と共に上記元素を含む複合
酸化物を得ることができる。

【００３６】次いで、このような複合酸化物を本発明に
従って、酸化性雰囲気下に加熱することによって、セリ
アとジルコニアに加えて、上記希土類元素や第IIIB族の
元素の酸化物を含む複合酸化物を得ることができる。

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、セリウ
ム（III)化合物とジルコニウム(IV)化合物との混合物又
は共沈物を不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分
解して、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物
とし、次いで、これを酸化性雰囲気下に加熱して、複合
酸化物を得るので、水素による高温での還元処理を要せ
ずして、パイロクロア類似構造を有する立方晶のセリア
−ジルコニア複合酸化物を製造することができる。

【００３８】本発明の好ましい態様によれば、セリウム
（III)塩とジルコニウム(IV)塩とを含む溶液に沈殿剤を
加えて、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)共沈物を
得、これを不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分
解して、セリウム（III)−ジルコニウム複合酸化物を製
造し、次いで、酸化性雰囲気下に加熱して、複合酸化物
を得るので、水素による高温での還元処理を要せずし
て、均質で立方晶のセリア−ジルコニア複合酸化物を製
造することができる。

【００３９】特に、本発明に従って、水溶性のセリウム
（III)塩と水溶性のジルコニウム(IV)塩とを含む水溶液
に沈殿剤として有機カルボン酸、好ましくは、シュウ酸
を加えて、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カル
ボン酸塩を共沈物として形成させ、これを分離し、乾燥
し、不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解すれ
ば、セリウム(IV)酸化物を殆ど含まないセリウム（III)
−ジルコニウム(IV)複合酸化物を得ることができ、次い
で、これを酸化性雰囲気下に加熱すれば、高性能の排ガ
ス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物
を得ることができる。即ち、このようにして得られるセ
リア−ジルコニア複合酸化物は、従来より知られている
セリア−ジルコニア酸化物よりも大きい酸素貯蔵能力を
有し、従って、自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエ
ンジンから排出される排ガスの浄化触媒における助触媒
として好適に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４１】実施例１（セリア−ジルコニア複合酸化物の調製）0.５モル／Ｌ
濃度の硝酸第一セリウム水溶液１００ｍＬと0.５モル／
Ｌ濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ｍＬとを混合し
て、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル混合水溶液２０
０ｍＬとを調製し、別に、シュウ酸粉末を純水に溶解さ
せ、0.５モル／Ｌ濃度のシュウ酸水溶液を調製した後、
上記硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル混合水溶液４０
ｍＬとこのシュウ酸水溶液５５ｍＬとを混合して、ｐＨ
１の混合水溶液を調製した。

【００４２】攪拌下に上記混合水溶液にｐＨが２になる
まで、３モル／Ｌ濃度のアンモニア水を滴下し、生成し
た沈殿を遠心分離した後、脱イオン水（５回）、アセト
ン（２回）の順序で洗浄し、これを空気中、１２０℃で
乾燥させて、セリウム（III)−ジルコニウム（IV）シュ
ウ酸塩を白色粉末として得た。

【００４３】次いで、このシュウ酸塩をアルゴンガスの
流通下、１０００℃で３時間加熱し、その後、空気中、
４００℃で２時間焼成して、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が１／１
であるセリア−ジルコニア複合酸化物を黄色粉末として
得た。

【００４４】上記処理において、シュウ酸塩をアルゴン
ガス流通下、１０００℃で３時間加熱して得られた粉末
のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｃｅ／Ｚｒが１／１
のパイロクロア相に帰属される複合酸化物のピークが観
測された。この粉末を空気中、４００℃で２時間焼成し
て得られた粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。２θ
が３７°及び４4.５°近傍のピークからパイロクロア相
に類似のものであり、しかも、パイロクロア相と比較し
て、高角度側にシフトしていることが認められた。

【００４５】（複合酸化物の酸素放出能力の測定）上記
セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素放出能力を、水素
流通量６０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分で室温から９
００℃まで昇温する条件下、ガスクロマトグラフの熱伝
導度検出器を用いた水素流通下における昇温還元反応に
より行なった。昇温還元スペクトルを図３に示す。

【００４６】比較例１ 1.０モル／Ｌ濃度の硝酸第一セリウム１００ｍＬと1.０
モル／Ｌ濃度の硝酸ジルコニル水溶液１００ｍＬとを混
合して、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル混合水溶液
２００ｍＬとを調製し、別に、市販のアンモニア水を脱
イオン水で４倍に希釈して、希アンモニア水を調製し、
上記硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル混合水溶液４０
ｍＬとこの希アンモニア水２００ｍＬとを混合した。

【００４７】生成した沈殿を脱イオン水（５回）、アセ
トン（２回）の順序で洗浄し、これを空気中、１５０℃
で乾燥させて、セリウム（III)−ジルコニウム（IV）複
合水酸化物を得た。次いで、この複合水酸化物を空気
中、１０００℃で５時間加熱して、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が
１／１であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

【００４８】この試料の酸素放出能力を実施例１と同じ
条件下に測定した。昇温還元スペクトルを図３に示す。

【００４９】比較例２更に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの硝酸溶液にア
ンモニア水を加えて共沈させ、これを空気中、９００℃
で５時間焼成した後、１％の水素を含むアルゴンガス
中、１３２３Ｋまで昇温還元し、この後、更に、酸素
中、６００℃で再酸化して、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が１／１
のセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。この試料の酸
素放出能力を実施例１と同じ条件下に測定した。昇温還
元スペクトルを図３に示す。

【００５０】図３から明らかなように、本発明によるセ
リア−ジルコニア複合酸化物は、比較例１及び２のいず
れと比較しても、酸素放出の温度ピークが２０〜２５℃
程度高いが、酸素放出量が著しく増大していることが明
らかである。

【００５１】実施例２（セリア−ジルコニア複合酸化物の調製）塩化セリウム
(III)ピリジン錯体塩酸塩（ＣｅＣｌ₃・ (Ｃ₅Ｈ₅Ｎ・
ＨＣｌ）₂ ）2.３９ｇと塩化ジルコニウム(IV)ピリジン
錯体塩酸塩（ＺｒＣｌ₄・ (Ｃ₅Ｈ₅Ｎ・ＨＣｌ）₂）2.
３３ｇとを無水ブタノール５００ｍＬ中に溶解させ、こ
れに乾燥アンモニアガスを吹き込んで、セリウム (III)
−ジルコニウム(IV)ブトキシドを共沈物として得、これ
を空気中、１２０℃で乾燥させて、セリウム（III)−ジ
ルコニウム（IV）ブトキシドを得た。

【００５２】次いで、このブトキシドをアルゴンガスの
流通下、１０００℃で３時間加熱し、その後、空気中、
４００℃で２時間焼成して、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が１／１
であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。この複合
酸化物も、実施例１において得た複合酸化物と同様に立
方晶を有し、酸素放出量の大きいものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１において、セリウム（III)−ジル
コニウム（IV）複合シュウ酸塩をアルゴン雰囲気中、１
０００℃で３時間加熱して得られた粉末のＸ線回折パタ
ーンである。

【図２】は、上記図１の粉末を空気中、４００℃で２時
間焼成して得られたセリア−ジルコニア複合酸化物のＸ
線回折パターンである。

【図３】は、実施例１において得られたセリア−ジルコ
ニア複合酸化物と比較例１及び２において得られたセリ
ア−ジルコニア複合酸化物のそれぞれの昇温還元スペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者町田憲一大阪府箕面市粟生間谷西１丁目４番５− 401号 (72)発明者増井敏行大阪府吹田市青山台１丁目２番Ｃ20−103 号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セリウム（III)化合物とジルコニウム(IV)
化合物との混合物又は共沈物を不活性又は非酸化性雰囲
気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコニ
ウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性雰
囲気下に加熱することを特徴とする排ガス浄化用助触媒
のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項２】セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩と
を含む溶液に沈殿剤を加えて、セリウム（III)−ジルコ
ニウム(IV)共沈物を形成させ、これを分離し、乾燥し、
不活性又は非酸化性雰囲気下に加熱し、熱分解して、セ
リウム（III)−ジルコニウム(IV)複合酸化物を形成し、
次いで、これを酸化性雰囲気下に加熱することを特徴と
する排ガス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複
合酸化物の製造方法。
【請求項３】沈殿剤が有機カルボン酸、有機スルホン
酸、β−ジケトン、シクロポリエン又はアルコールであ
る請求項２に記載の方法。
【請求項４】セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩と
を含む水溶液に沈殿剤として有機カルボン酸を加えて、
セリウム（III)−ジルコニウム(IV)有機カルボン酸塩を
共沈物として得、これを乾燥し、不活性又は非酸化性雰
囲気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコ
ニウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性
雰囲気下に加熱する請求項２に記載の方法。
【請求項５】有機カルボン酸がシュウ酸である請求項４
に記載の製造方法。
【請求項６】セリウム（III)塩とジルコニウム(IV)塩と
を含むアルキルアルコール中にアンモニアガスを通じ
て、セリウム（III)−ジルコニウム(IV)アルコキシドを
共沈物として得、これを乾燥し、不活性又は非酸化性雰
囲気下に加熱し、熱分解して、セリウム（III)−ジルコ
ニウム(IV)複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性
雰囲気下に加熱することを特徴とする排ガス浄化用助触
媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法。
【請求項７】セリア−ジルコニア複合酸化物におけるＣ
ｅ／Ｚｒ原子比が９／１〜１／９の範囲にある請求項１
から６のいずれかに記載の製造方法。