JP2009220044A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】コストの上昇を抑制しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた触媒活性を発現させることのできる、排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】Ｒｈを含有するアルミナと、下記一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物とを含む上層と、下記一般式（ＩＩ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む下層とを備える排ガス浄化用触媒を調製する。Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ（Ｉ）Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ'（ＩＩ）
【選択図】図１
【解決手段】Ｒｈを含有するアルミナと、下記一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物とを含む上層と、下記一般式（ＩＩ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む下層とを備える排ガス浄化用触媒を調製する。Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ（Ｉ）Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ'（ＩＩ）
【選択図】図１
Description
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。
これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
排ガス浄化用触媒は、例えば、モノリス担体などの触媒担体に、触媒層として複数積層されて使用される。
例えば、モノリス担体の表面に形成された、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''（δ’’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）、Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ、Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅおよびθアルミナを含む下層と、Ｒｈ／Ｚｒ0.777Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅ、Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+δ（δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）およびＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナを含む上層との２層コートからなる触媒組成物が知られている（特許文献１参照。）。この触媒組成物の上層において、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナのＰｔおよびＲｈの担持量は、モノリス担体１Ｌあたり、いずれも０．１ｇである。
国際公開パンフレットＷＯ２００６／０９５５５７
例えば、モノリス担体の表面に形成された、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''（δ’’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）、Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ、Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅおよびθアルミナを含む下層と、Ｒｈ／Ｚｒ0.777Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅ、Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+δ（δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）およびＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナを含む上層との２層コートからなる触媒組成物が知られている（特許文献１参照。）。この触媒組成物の上層において、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナのＰｔおよびＲｈの担持量は、モノリス担体１Ｌあたり、いずれも０．１ｇである。
ところが、上層に含まれるθアルミナにおけるＰｔの担持量とＲｈの担持量とが同量であると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、これらの貴金属が合金化し、これらの触媒活性を十分に発現できない場合がある。
さらに、貴金属は高価であるため、工業的には、なるべく少量で、排ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。
さらに、貴金属は高価であるため、工業的には、なるべく少量で、排ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。
本発明の目的は、コストの上昇を抑制しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた触媒活性を発現させることのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈを含有するアルミナと、下記一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含む上層と、下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む下層とを備えていることを特徴としている。
Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ' （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ2は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し
、Ｒ1は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｓ、ｔおよびｕは、０＜ｓ＋ｔ＋ｕ＜１（０＜ｓ＜０．５、０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５）の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
また、本明の排ガス浄化用触媒では、前記上層が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｒｈを含有するジルコニア系複合酸化物をさらに含み、前記下層が、下記一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、下記一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとをさらに含んでいることが好適である。
Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ' （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ2は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し
、Ｒ1は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｓ、ｔおよびｕは、０＜ｓ＋ｔ＋ｕ＜１（０＜ｓ＜０．５、０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５）の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
また、本明の排ガス浄化用触媒では、前記上層が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｒｈを含有するジルコニア系複合酸化物をさらに含み、前記下層が、下記一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、下記一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとをさらに含んでいることが好適である。
Ｚｒ1-(k+m)Ａ3 kＲｈmＯ2-n （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ3は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ａ4 pＢ1 (1-q)ＰｄqＯ3±δ'' （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ4は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ1は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｃｅ1-(d+e)ＺｒdＲ3 eＯ2-f （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ3は、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ3は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ａ4 pＢ1 (1-q)ＰｄqＯ3±δ'' （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ4は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ1は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｃｅ1-(d+e)ＺｒdＲ3 eＯ2-f （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ3は、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、上層において、Ｒｈのみをアルミナに含有させることで、Ｒｈの触媒活性を良好に保持することができる。一方、Ｐｔについては、上記一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に含有させることで、その触媒活性を良好に保持することができる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた排ガス浄化性能を発現させることができる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた排ガス浄化性能を発現させることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈを含有するアルミナと、下記一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含む上層と、下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む下層とを備えている。
Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ' （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ2は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｒ1は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｓ、ｔおよびｕは、０＜ｓ＋ｔ＋ｕ＜１（０＜ｓ＜０．５、０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５）の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
上層において、アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ' （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ2は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｒ1は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｓ、ｔおよびｕは、０＜ｓ＋ｔ＋ｕ＜１（０＜ｓ＜０．５、０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５）の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
上層において、アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、市販品として、住友化学社製 商品名：ＡＫＰ−５３（高純度アルミナ）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。具体的には、例えば、プロキャタリゼ社製 商品名：ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（γアルミナ）を、大気中にて、１０００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。具体的には、例えば、プロキャタリゼ社製 商品名：ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（γアルミナ）を、大気中にて、１０００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶層としてγ層を有するものであって、特に制限されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、上記のアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、すなわち、下記一般式（ＶＩ）で表されるものであってもよい。
（Ａｌ1-gＤg）2Ｏ3 （ＶＩ）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは０≦ｇ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示す。ｇは、０≦ｇ≦０．５の数値範囲のＤの原子割合を示す。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。ＬａやＢａの原子割合が０．５を超えると、結晶相を保てなくなる場合がある。
また、上記のアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、すなわち、下記一般式（ＶＩ）で表されるものであってもよい。
（Ａｌ1-gＤg）2Ｏ3 （ＶＩ）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは０≦ｇ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示す。ｇは、０≦ｇ≦０．５の数値範囲のＤの原子割合を示す。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。ＬａやＢａの原子割合が０．５を超えると、結晶相を保てなくなる場合がある。
一般式（ＶＩ）で示されるアルミナは、特に制限されることなく、例えば、後述する共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、製造することができる。具体的には、アルミナとＬａおよび／またはＢａの塩とを用いて、適切な温度で熱処理（焼成）することによって製造することができる。また、アルミナとＬａおよび／またはＢａのアルコキシドとを用いて、適切な温度で熱処理（焼成）することによっても製造することができる。
上記したアルミナは、その比表面積が５ｍ2／ｇ以上、さらには、１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。とりわけ、θアルミナは、その比表面積が、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは７０〜１３０ｍ2／ｇである。
なお、上記したアルミナは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。例えば、Ｌａおよび／またはＢａの原子割合の異なるアルミナを複数併用してもよい。
なお、上記したアルミナは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。例えば、Ｌａおよび／またはＢａの原子割合の異なるアルミナを複数併用してもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒の上層では、アルミナが含まれていることによって、Ｐｔを一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物中で安定に存在させながら、上記ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を、アルミナによって顕著に高めることができる。
その結果、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、高温雰囲気下での長期使用においても、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｐｔの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
その結果、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、高温雰囲気下での長期使用においても、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｐｔの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
そして、上記したように、上層におけるアルミナには、Ｒｈが含有されている。つまり、アルミナには、Ｐｔが含有されず、Ｒｈが固溶および／または担持されている。アルミナにＲｈが固溶されているとは、Ｒｈがアルミナの結晶格子中に配位することにより、アルミナとＲｈとが固溶体を形成していることである。
一方、アルミナにＲｈが担持されているとは、Ｒｈがアルミナに固溶することなく、その表面に保持されていることである。
一方、アルミナにＲｈが担持されているとは、Ｒｈがアルミナに固溶することなく、その表面に保持されていることである。
例えば、Ｒｈを担持するアルミナは、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｒｈを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、熱処理（焼成）することによって製造することができる。
含塩溶液としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などの溶液が挙げられ、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられる。
含塩溶液としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などの溶液が挙げられ、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられる。
アルミナにＲｈを含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
また、アルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、Ｒｈの塩の溶液を加えて、上記アルミナとともにＲｈを共沈させて、その後、焼成することによってもアルミナにＲｈを担持させることができる。
また、アルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、Ｒｈの塩の溶液を加えて、上記アルミナとともにＲｈを共沈させて、その後、焼成することによってもアルミナにＲｈを担持させることができる。
Ｒｈの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、アルミナに対して、例えば、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
上層において、一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ1で示されるアルカリ土類金属が必ず配位される。
上層において、一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ1で示されるアルカリ土類金属が必ず配位される。
また、Ｂサイトでは、ＺｒおよびＰｔが必ず配位される。
一般式（Ｉ）において、Ａ1で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（Ｉ）において、Ａ1で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（Ｉ）のＡサイトにおいて、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示している。すなわち、Ａ1で示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。ｘが０．８以上１．３以下であると、Ｐｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｘが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
また、一般式（Ｉ）のＢサイトにおいて、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｙ≦０．２である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｚｒは、１−ｙの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔの原子割合ｙの残余１−ｙの原子割合で含まれている。ｙが０＜ｙ≦０．５であることから、０．５≦１−ｙ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｚｒは、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｚｒは、１−ｙの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔの原子割合ｙの残余１−ｙの原子割合で含まれている。ｙが０＜ｙ≦０．５であることから、０．５≦１−ｙ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｚｒは、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
一般式（Ｉ）において、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｔの固溶率は、特に制限されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｔの固溶率が５０％より小さいと、本発明の排ガス浄化用触媒を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｔの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｔの固溶率は、特に制限されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｔの固溶率が５０％より小さいと、本発明の排ガス浄化用触媒を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｔの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
なお、ペロブスカイト型複合酸化物に対する固溶率の測定には、例えば、ＩＣＰ発光分光分析を用いることができる（以下、同様とする）。
一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した配位元素のうち、Ｐｔを除く元素（以下、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の説明において、「各元素」という。）の塩（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させる。
次いで、共沈により得られた共沈物を乾燥させた後、熱処理（１次焼成）する。次いで、得られた熱処理物（１次焼成物）に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素と、Ｐｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
次いで、共沈により得られた共沈物を乾燥させた後、熱処理（１次焼成）する。次いで、得られた熱処理物（１次焼成物）に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素と、Ｐｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
上記した各元素の塩（配位元素原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、上記した各元素の塩を、上記の化学量論比となるような割合で水に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。
中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
共沈物の熱処理（１次焼成）は、得られた共沈物を、必要により水洗してろ過し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃、さらに好ましくは、６５０〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。
Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。Ｐｔ塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらのＰｔ塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。Ｐｔ塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらのＰｔ塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そして、熱処理（１次焼成）後の共沈物にＰｔ塩溶液を加えて、０．５〜１２時間混合して含浸させることにより、Ｐｔを担持させる。共沈物に対するＰｔの担持量は、例えば、共沈物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１１００℃、さらに好ましくは、約８００〜１０００℃で１〜４８時間熱処理する。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１１００℃、さらに好ましくは、約８００〜１０００℃で１〜４８時間熱処理する。
２次焼成の熱処理温度が上記した温度よりも低いと、固溶率が５０％より低くなる場合がある。一方、２次焼成の熱処理温度が上記した温度よりも高いと、上記した固溶率の範囲内となるが、Ｐｔが劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
また、共沈法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、前駆体組成物を得ることもできる。この場合も、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、共沈法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、前駆体組成物を得ることもできる。この場合も、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と各元素の塩（配位元素原料）とを、各元素が上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素のクエン酸錯体を形成させる。
次いで、得られたクエン酸錯体を仮焼成し、その後、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
次いで、得られたクエン酸錯体を仮焼成し、その後、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
上記した各元素の塩（配位元素原料）としては、上記と同様の塩が挙げられる。
また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、共沈法と同様に、混合塩水溶液を調製し、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製する。
各元素のクエン酸錯体は、得られたクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。
また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、共沈法と同様に、混合塩水溶液を調製し、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製する。
各元素のクエン酸錯体は、得られたクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。
得られたクエン酸錯体の仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下、２５０℃以上、好ましくは、２５０〜３５０℃で、１〜１２時間加熱すればよい。
クエン酸錯体の熱処理（１次焼成）は、仮焼成の後、例えば、共沈法と同様に、加熱する。
熱処理（１次焼成）後の粉末にＰｔを担持させるには、特に制限されないが、共沈法と同様に、上記粉末にＰｔ塩水溶液を含浸すればよい。
クエン酸錯体の熱処理（１次焼成）は、仮焼成の後、例えば、共沈法と同様に、加熱する。
熱処理（１次焼成）後の粉末にＰｔを担持させるには、特に制限されないが、共沈法と同様に、上記粉末にＰｔ塩水溶液を含浸すればよい。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様に加熱する。
また、クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とＰｔとのクエン酸錯体を形成させることにより、前駆体組成物を得ることもできる。この場合も、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とＰｔとのクエン酸錯体を形成させることにより、前駆体組成物を得ることもできる。この場合も、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
アルコキシド法では、例えば、各元素のアルコキシド（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させる。
次いで、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
次いで、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合することにより、Ｐｔが担持された前駆体組成物を得る。その後、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
上記した各元素のアルコキシド（配位元素原料）としては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（ＶＩＩ）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ4）−（ＣＨ2）i−ＯＲ5］j （ＶＩＩ）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４（好ましくは、２〜３）の整数を示す。）
アルコキシアルコラートとして具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ4）−（ＣＨ2）i−ＯＲ5］j （ＶＩＩ）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４（好ましくは、２〜３）の整数を示す。）
アルコキシアルコラートとして具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
沈殿物の熱処理（１次焼成）は、得られた沈殿物を、必要により水洗してろ過し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、共沈法と同様に加熱する。
Ｐｔの塩を含有する水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
Ｐｔの塩を含有する水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
熱処理（１次焼成）後の粉末にＰｔを担持させるには、特に制限されないが、共沈法と同様に、上記粉末にＰｔ塩水溶液を含浸すればよい。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様に加熱する。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含む水溶液とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させることにより、前駆体組成物を得ることもできる。この場合にも、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様に加熱する。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｔの塩（Ｐｔ原料）を含む水溶液とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させることにより、前駆体組成物を得ることもできる。この場合にも、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
さらに、アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｔの有機金属塩（Ｐｔ原料）とを、各元素とＰｔとが上記した化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
Ｐｔの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｔのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（ＩＸ）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるＰｔの金属キレート錯体などが挙げられる。
Ｐｔの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｔのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（ＩＸ）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるＰｔの金属キレート錯体などが挙げられる。
Ｒ6ＣＯＣＨＲ8ＣＯＲ7 （ＶＩＩＩ）
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ10ＣＨ（ＣＯＯＲ9）2 （ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、Ｒ9は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（ＶＩＩＩ）および上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ8およびＲ10の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ10ＣＨ（ＣＯＯＲ9）2 （ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、Ｒ9は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（ＶＩＩＩ）および上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ8およびＲ10の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ6およびＲ7のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ6の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
β−ジケトン化合物として具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
また、β−ケトエステル化合物として具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物として具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
下層において、上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複
合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物として具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
下層において、上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複
合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ2で示されるアルカリ土類金属が必ず配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｃｅ、ＺｒおよびＰｔが必ず配位され、さらに、Ｒ1で示される希土類元素が必ず配位される。
一般式（ＩＩ）において、Ａ2で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ1で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられ、これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、Ｂサイトでは、Ｃｅ、ＺｒおよびＰｔが必ず配位され、さらに、Ｒ1で示される希土類元素が必ず配位される。
一般式（ＩＩ）において、Ａ2で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ1で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられ、これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＩ）のＡサイトにおいて、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割
合を示している。すなわち、Ａ2で示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。ｒが０．８以上１．３以下であると、Ｐｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｒが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
合を示している。すなわち、Ａ2で示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。ｒが０．８以上１．３以下であると、Ｐｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｒが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙが挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｓは、０＜ｓ＜０．５の数値範囲のＺｒの原子割合を示している。すなわち、Ｂサイトでは、Ｚｒは、０を超えて０．５未満の原子割合で必ず含まれている。
また、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｔは、０＜ｔ＜０．５の数値範囲のＲ1で示される希土類元素の原子割合を示している。すなわち、Ｂサイトでは、Ｒ1で示される希土類元素は、０を超えて０．５未満の原子割合で必ず含まれている。
また、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｔは、０＜ｔ＜０．５の数値範囲のＲ1で示される希土類元素の原子割合を示している。すなわち、Ｂサイトでは、Ｒ1で示される希土類元素は、０を超えて０．５未満の原子割合で必ず含まれている。
さらに、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｕは、０＜ｕ＜０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示している。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔは、０を超えて０．５未満の原子割合で必ず含まれている。
そして、Ｂサイトでは、Ｃｅは、１−（ｓ＋ｔ＋ｕ）の数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、上記したＺｒと、Ｐｔと、Ｒ1で示される希土類元素との合計（ｓ＋ｔ＋ｕ）の残余（１−（ｓ＋ｔ＋ｕ））の原子割合で含まれている。
そして、Ｂサイトでは、Ｃｅは、１−（ｓ＋ｔ＋ｕ）の数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、上記したＺｒと、Ｐｔと、Ｒ1で示される希土類元素との合計（ｓ＋ｔ＋ｕ）の残余（１−（ｓ＋ｔ＋ｕ））の原子割合で含まれている。
一般式（ＩＩ）において、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｔの固溶率は、特に制限されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｔの固溶率が５０％より小さいと、本発明の排ガス浄化用触媒を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｔの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｔの固溶率は、特に制限されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｔの固溶率が５０％より小さいと、本発明の排ガス浄化用触媒を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｔの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と同様に、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
また、一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物を用いて製造することができる。
また、一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物を用いて製造することができる。
具体的には、上記した配位元素のうち、Ｐｔを除く元素（各元素）であって、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る元素の塩（配位元素原料）を、各元素がペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物に混合することにより前駆体組成物を得る。
そして、得られた前駆体組成物を、乾燥および熱処理（焼成）することにより、一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
なお、この場合において、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｔを担持したホタル石型のセリア系複合酸化物との混合相として得られることがある。
なお、この場合において、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｔを担持したホタル石型のセリア系複合酸化物との混合相として得られることがある。
各元素の塩（配位元素原料）としては、上記と同様の塩が挙げられる。
前駆体組成物の熱処理（焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜１００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、３５０〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃、さらに好ましくは、７００〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、Ｐｔが劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
前駆体組成物の熱処理（焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜１００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、３５０〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃、さらに好ましくは、７００〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、Ｐｔが劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、上層において、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｒｈを含有するジルコニア系複合酸化物をさらに含んでおり、下層において、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、下記一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとをさらに含んでいる。
Ｚｒ1-(k+m)Ａ3 kＲｈmＯ2-n （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ3は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ａ4 pＢ1 (1-q)ＰｄqＯ3±δ'' （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ4は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ1は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｐｔ／Ｃｅ1-(d+e)ＺｒdＲ3 eＯ2-f （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ3は、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
上層において、一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物におけるＡ3で示される希土類元素としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、例示の希土類元素のうち、好ましくは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄの併用が挙げられる。
（式（ＩＩＩ）中、Ａ3は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ａ4 pＢ1 (1-q)ＰｄqＯ3±δ'' （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ4は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ1は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｐｔ／Ｃｅ1-(d+e)ＺｒdＲ3 eＯ2-f （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ3は、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
上層において、一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物におけるＡ3で示される希土類元素としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、例示の希土類元素のうち、好ましくは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄの併用が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ3で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ1で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられる。上記例示のアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
なお、Ａ3として、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属のうち、好ましくは、希土類元素（Ｃｅを除く。）が挙げられる。
なお、Ａ3として、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属のうち、好ましくは、希土類元素（Ｃｅを除く。）が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）において、ｋは、０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲のＡ3の原子割合を示す。ｋは、好ましくは、０．０１＜ｋ＜０．４、より好ましくは、０．０５＜ｋ＜０．２である。
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは、０＜ｍ≦０．２の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。ｍは、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５である。
一般式（ＩＩＩ）において、ｍは、０＜ｍ≦０．２の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。ｍは、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５である。
また、一般式（ＩＩＩ）において、ｎは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
そして、一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、Ｒｈは、組成として含有されており、さらに、担持されていてもよい。
組成として含有され、さらに、必要により担持されて含有されるＲｈの含有量は、その目的および用途により適宜決定されるが、その総量として、ジルコニア系複合酸化物に対して、例えば、０．０８〜０．８重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％である。
組成として含有され、さらに、必要により担持されて含有されるＲｈの含有量は、その目的および用途により適宜決定されるが、その総量として、ジルコニア系複合酸化物に対して、例えば、０．０８〜０．８重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％である。
一般式（ＩＩＩ）で示されるジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と同様に、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。すなわち、ジルコニアを含む上記配位元素の原料を調製して、熱処理（１次焼成）した後、得られた熱処理物（１次焼成物）と、Ｒｈを含むＲｈ原料とを混合して、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｒｈを含有するジルコニア系複合酸化物を製造することができる。また、Ｒｈを担持する場合には、上記により得られたジルコニア系複合酸化物を、例えば、Ｒｈ塩水溶液に含浸させ、乾燥後、熱処理（焼成）する。
下層において、一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ4で示される希土類元素および／またはアルカリ土類金属が必ず配位される。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ4で示される希土類元素および／またはアルカリ土類金属が必ず配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｐｄと、Ｂ1で示される遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる１以上の元素とが、必ず配位される。
一般式（ＩＶ）において、Ａ4で示される希土類元素としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素のうち、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＶ）において、Ａ4で示される希土類元素としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素のうち、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（ＩＶ）において、Ａ4で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ1で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられる。上記例示のアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＶ）のＡサイトにおいて、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、０．５以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Ａサイトでは、Ａ4で示される元素が、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して０．５以下であることが好ましい。とりわけ好ましくは、Ａサイトでは、Ａ4で示される元素が、希土類元素のみである。
一般式（ＩＶ）のＡサイトにおいて、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、０．５以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Ａサイトでは、Ａ4で示される元素が、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して０．５以下であることが好ましい。とりわけ好ましくは、Ａサイトでは、Ａ4で示される元素が、希土類元素のみである。
一般式（ＩＶ）のＡサイトにおいて、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲のＡ4の原子割合を示す。すなわち、Ａサイトでは、ｐ≧０．８であり、好ましくは、ｐ≧１．０である。ｐが１．０である場合には、Ａサイトに配位される元素の割合に化学量論比が成立するので、ペロブスカイト型複合酸化物が安定する。さらに、ｐが１．０を超える場合には、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１．０以上であり、Ｐｄを、より高い固溶率で、より安定して固溶させることができる。なお、ｐは、より好ましくは、１．００≦ｐ≦１．５０であり、さらに好ましくは、１．００≦ｐ≦１．３０である。ｐの数値範囲が、１．５０を超えると、ペロブスカイト型複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。一方、ｐが０．８未満である場合には、Ｐｄを高い固溶率で安定して固溶させることが困難である。
一般式（ＩＶ）において、Ｂ1で示される遷移元素は、希土類元素およびＰｄを除く遷移元素であって、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４５（Ｒｈ）、原子番号４７（Ａｇ）、原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Ｂ1で示される遷移元素は、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、さらに好ましくは、Ｆｅが挙げられる。
一般式（ＩＶ）のＢサイトにおいて、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｄが、０．５以下の原子割合で含まれている。Ｐｄの原子割合が０．５を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。ｑは、好ましくは、０＜ｑ≦０．２を示す。
一般式（ＩＶ）のＢサイトにおいて、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｄが、０．５以下の原子割合で含まれている。Ｐｄの原子割合が０．５を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。ｑは、好ましくは、０＜ｑ≦０．２を示す。
また、一般式（ＩＶ）のＢサイトにおいて、Ｂ1で示されるＰｄ以外の元素、すなわち、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）は、１−ｑの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの残余（１−ｑ）の原子割合で含まれている。
なお、一般式（ＩＶ）において、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
なお、一般式（ＩＶ）において、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｄの固溶率は、特に制限されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｄの固溶率が５０％より小さいと、本発明の排ガス浄化用触媒を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｄの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
上記一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と同様に、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
下層において、一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物におけるＲ3で示される希土類元素（Ｃｅを除く。）としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素のうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｙが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
下層において、一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物におけるＲ3で示される希土類元素（Ｃｅを除く。）としては、一般式（ＩＩ）のＲ1で示される希土類元素と同様の元素が挙げられる。上記例示の希土類元素のうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｙが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（Ｖ）において、Ｒ3で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ1で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられる。上記例示のアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（Ｖ）のＲ3で示される元素において、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、０．５以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Ｒ3は、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して０．５以下であることが好ましい。とりわけ好ましくは、Ｒ3は、希土類元素のみである。
一般式（Ｖ）のＲ3で示される元素において、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、０．５以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Ｒ3は、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して０．５以下であることが好ましい。とりわけ好ましくは、Ｒ3は、希土類元素のみである。
一般式（Ｖ）において、ｄは、０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲のＺｒの原子割合を示す。ｄが０．２に満たないと、比表面積が小さくなり、十分な触媒性能を発揮できない場合がある。一方、ｄが０．７を超えると、酸素吸蔵能力が低く、触媒性能を発揮できない場合がある。ｄは、好ましくは、０．２≦ｄ≦０．５である。
一般式（Ｖ）において、ｅは、０≦ｅ≦０．２の数値範囲のＲ3の原子割合を示す。すなわち、一般式（Ｖ）において、Ｒ3は必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である。ｅが０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
一般式（Ｖ）において、ｅは、０≦ｅ≦０．２の数値範囲のＲ3の原子割合を示す。すなわち、一般式（Ｖ）において、Ｒ3は必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である。ｅが０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、一般式（Ｖ）において、１−（ｄ＋ｅ）は、０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲のＣｅの原子割合を示す。１−（ｄ＋ｅ）は、好ましくは、０．４≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．６である。
また、一般式（Ｖ）において、ｆは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
また、一般式（Ｖ）において、ｆは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
また、一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物に担持されるＰｔの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、セリア系複合酸化物に対して、例えば、０．１〜１．０重量％、好ましくは、０．２〜０．７重量％である。
また、一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物に担持されるＰｔの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、セリア系複合酸化物に対して、例えば、０．１〜１．０重量％、好ましくは、０．２〜０．７重量％である。
一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物と同様に、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。すなわち、セリアを含む上記配位元素の原料を調製して、熱処理（１次焼成）する。その後、得られた熱処理物（１次焼成物）と、Ｐｔを含むＰｔ原料とを混合し、乾燥および熱処理（２次焼成）することによって、Ｐｔが担持された、一般式（Ｖ）で示されるセリア系複合酸化物を製造することができる。
下層において、アルミナとしては、上記したアルミナが挙げられ、好ましくは、θ−アルミナが挙げられる。
そして、上記した上層および下層は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
そして、上記した上層および下層は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として上層および下層を形成するには、例えば、まず、触媒担体の表面に下層を形成し、さらに下層の表面に上層を形成する。
具体的には、まず、一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、必要により、一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥する。そして、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、触媒担体上に下層を形成する。
具体的には、まず、一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、必要により、一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥する。そして、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、触媒担体上に下層を形成する。
なお、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
次いで、Ｒｈを含有するアルミナと、一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、必要により、一般式（ＩＩＩ）で示される、ジルコニア系複合酸化物とを、下層の場合と同様に、スラリーとした後、触媒担体上にコーティングする。そして、下層の場合と同様に乾燥し、さらに焼成することにより、下層上に上層を形成する。
次いで、Ｒｈを含有するアルミナと、一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、必要により、一般式（ＩＩＩ）で示される、ジルコニア系複合酸化物とを、下層の場合と同様に、スラリーとした後、触媒担体上にコーティングする。そして、下層の場合と同様に乾燥し、さらに焼成することにより、下層上に上層を形成する。
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒によれば、上層において、Ｒｈのみをアルミナに含有させることで、Ｒｈの触媒活性を良好に保持することができる。一方、Ｐｔについては、一般式（Ｉ）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に含有させることで、その触媒活性を良好に保持することができる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた排ガス浄化性能を発現させることができる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、ＲｈおよびＰｔの優れた排ガス浄化性能を発現させることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することが
できるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラな
どから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用する
ことができる。
できるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラな
どから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用する
ことができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
（Ｒｈ／θ−Ａｌ2Ｏ3粉末の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
参考例１
（Ｒｈ／θ−Ａｌ2Ｏ3粉末の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｒｈ０．１ｇの割合であった。
参考例２
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ2Ｏ3粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
参考例２
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ2Ｏ3粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例３
（Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
参考例３
（Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、２．１６重量％であった。
参考例４
（Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
参考例４
（Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例５
（Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例４で得られたＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
参考例５
（Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例４で得られたＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
次いで、得られたＰｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、９５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ（Ｐｔを固溶したペロブスカイト型酸化物）とＰｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ（Ｐｔを担持したホタル石型セリウム複合酸化物）の混合相からなる粉末を得た。この粉末のＰｔ含有量は、粉末１０ｇに対してＰｔ０．０５ｇの割合であった。
参考例６
（Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
参考例６
（Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3）3］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例７
（Ｒｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例６で得られたＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏｘｉｄｅ粉末３０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
参考例７
（Ｒｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例６で得られたＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏｘｉｄｅ粉末３０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
次いで、この粉末３０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０４ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
この粉末のＲｈ担持量は、粉末３０ｇに対してＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例８
（Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄII（ａｃａｃ）2］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
この粉末のＲｈ担持量は、粉末３０ｇに対してＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例８
（Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄII（ａｃａｃ）2］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''からなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。
参考例９
（Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例４で得られたＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''からなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。
参考例９
（Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例４で得られたＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．０５ｇの割合であった。
実施例１
参考例５で得られたＢａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例８で得られたＬａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末、参考例９で得られたＰｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、下層を形成した。
実施例１
参考例５で得られたＢａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例８で得られたＬａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末、参考例９で得られたＰｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、下層を形成した。
上記下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末を１４ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）およびθアルミナ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１で得られたＲｈ担持θアルミナ粉末、参考例３で得られたＣａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末および参考例７で得られたＲｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の下層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、上層を形成した。
上記上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を７０ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末を４．６５ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｒｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
比較例１
参考例５で得られたＢａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例８で得られたＬａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末、参考例９で得られたＰｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、下層を形成した。
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
比較例１
参考例５で得られたＢａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例８で得られたＬａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末、参考例９で得られたＰｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、下層を形成した。
上記下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｂａ1.0Ｃｅ0.498Ｚｒ0.448Ｙ0.050Ｐｔ0.004Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）、Ｌａ1.02Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ''粉末を１４ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）およびθアルミナ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例２で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例３で得られたＣａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末および参考例７で得られたＲｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の下層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、上層を形成した。
上記上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｃａ0.98Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3-δ粉末を４．６５ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｒｈ／Ｚｒ0.778Ｃｅ0.160Ｌａ0.020Ｎｄ0.040Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
性能評価
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例１および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
性能評価
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例１および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
（２）ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例１および比較例１のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＣＯおよびＮＯｘが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、ＣＯおよびＮＯｘの浄化される割合が一致するときの浄化率を、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率として測定した。その結果を表１に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶが９００００／ｈに設定された。
（３）ＨＣ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記（１）の耐久試験に供した後の上記実施例１および比較例１の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。
（２）ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例１および比較例１のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＣＯおよびＮＯｘが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、ＣＯおよびＮＯｘの浄化される割合が一致するときの浄化率を、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率として測定した。その結果を表１に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶが９００００／ｈに設定された。
（３）ＨＣ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記（１）の耐久試験に供した後の上記実施例１および比較例１の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１には、各触媒１Ｌ当たりのＰｔ／Ｒｈ／Ｐｄ担持量（ｇ）を併せて示す。
表１に示すように、実施例１の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔの使用量を低減できるとともに、耐久試験に供した後においても、比較的低温で、優れた触媒活性を発揮させることができる。
Claims (2)
- Ｒｈを含有するアルミナと、下記一般式（Ｉ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物とを含む上層と、
下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む
下層と
を備えていることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ａ1 xＺｒ1-yＰｔyＯ3±δ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ1は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ2 rＣｅ1-(s+t+u)ＺｒsＲ1 tＰｔuＯ3±δ' （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ2は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｒ1は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｓ、ｔおよびｕは、０＜ｓ＋ｔ＋ｕ＜１（０＜ｓ＜０．５、０＜ｔ＜０．５、０＜ｕ＜０．５）の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。） - 前記上層が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｒｈを含有するジルコニア系複合酸化物をさらに含み、
前記下層が、下記一般式（ＩＶ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、下記一般式（Ｖ）で示される、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、アルミナとをさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｚｒ1-(k+m)Ａ3 kＲｈmＯ2-n （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ3は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ａ4 pＢ1 (1-q)ＰｄqＯ3±δ'' （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ4は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ1は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｃｅ1-(d+e)ＺｒdＲ3 eＯ2-f （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ3は、希土類元素（Ｃｅを除く。）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
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