JP4916173B2 - 排ガス浄化用触媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒組成物に関する。
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）やＲｈ（ロジウム）などの貴金属が、高い触媒活性を示すことから、広く用いられている。
これら貴金属のうち、Ｒｈは、ＮＯｘの還元に優れており、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｒｈを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。
また、Ｐｔは、低温からＣＯの酸化に優れる一方で、耐熱性が低いため、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。
さらに、ＲｈやＰｔをペロブスカイト型複合酸化物中に配位させれば、ＲｈやＰｔを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
そのような、ＲｈやＰｔが配位するペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．５０Ｒｈ０．０２Ｏ３、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｙ０．１Ｃｕ０．４８Ｃｒ０．４８Ｐｔ０．０４Ｏ３、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｃｏ０．９Ｐｔ０．０５Ｒｕ０．０５Ｏ３（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３（特開平５−７６７６２号公報）などが提案されている。
また、近年、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３からなる特定組成のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対してＰｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって、高い触媒活性を保持することが報告されている（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１ Ｊｕｌｙ ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日））。
しかし、特開平８−２１７４６１号公報や特開平５−７６７６２号公報に記載されるペロブスカイト型複合酸化物では、ＲｈやＰｔを、上記した「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁に記載されるＰｄのように、排ガスの酸化還元の変動に対応させて、効率的に、ペロブスカイト型の結晶構造に対して可逆的に出入りさせて、粒成長を防止することは困難である。
本発明の目的は、ＲｈやＰｔの高い触媒活性を有効に利用しながら、長期使用時における、これらの粒成長による活性低下を防ぎ、優れた触媒性能を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒組成物を提供することにある。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、下記一般式（１）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３ （１）
（式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
一般式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適であり、また、ＮがＰｔを示す場合、Ａは、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適である。
一般式（１）において、ｘが０であることが好適である。
一般式（１）において、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適であり、また、ＮがＲｈを示す場合、Ｂは、Ｔｉを示すことが好適である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、一般式（５）
ＡｗＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３＋δ （５）
（式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｗはｗ＞１−ｘの原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
一般式（５）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適であり、また、ＮがＰｔを示す場合、Ａは、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適である。
一般式（５）において、ｘが０であることが好適である。
一般式（５）において、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適であり、また、ＮがＲｈを示す場合、Ｂは、Ｔｉを示すことが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物によれば、ＲｈやＰｔが、ペロブスカイト型複合酸化物に対して、効率的に、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶析出（自己再生）を繰り返すので、これらを分散状態に保つことができる。そのため、長期にわたって、粒成長による活性低下を防いで、高い触媒活性を保持することができる。その結果、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超える場合には、ＲｈやＰｔの固溶率が高く、しかも、安定した品質で提供することができる。
第１図は、実施例１の粉末のＸ線回折データである。
第２図は、実施例３の粉末のＸ線回折データである。
第３図は、実施例１の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第４図は、実施例１の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第５図は、実施例１の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第６図は、実施例３の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第７図は、実施例３の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第８図は、実施例３の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第９図は、実施例５の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１０図は、実施例５の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１１図は、実施例５の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１２図は、実施例８の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１３図は、実施例８の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１４図は、実施例８の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１５図は、実施例９の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１６図は、実施例９の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１７図は、実施例９の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１８図は、実施例１０の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第１９図は、実施例１０の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第２０図は、実施例１０の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第２１図は、実施例１１の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第２２図は、実施例１１の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
第２３図は、実施例１１の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３ （１）
（式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
ＡｗＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３＋δ （５）
（式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｗはｗ＞１−ｘの原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）
一般式（１）および（５）のペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。すなわち、このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａで示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ａ’で示される希土類元素が任意的に配位される。但し、Ｂサイトにおいて、Ｎで示される貴金属として、Ｐｔのみが配位される場合には、Ａ’で示される希土類元素が配位されず、Ａで示されるアルカリ土類金属のみが配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｎで示されるＲｈおよびＰｔの少なくともいずれかの元素が必ず配位され、Ｂで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素が必ず配位され、Ｂ’で示される遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）および／またはＡｌが任意的に配位される。
一般式（１）および（５）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）および（５）において、Ｂサイトに、Ｎで示される貴金属として、Ｐｔが配位されている場合には、Ａで示される好ましいアルカリ土類金属として、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。
また、一般式（１）および（５）において、Ａ’で示される希土類元素は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられる。これらの希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）および（５）において、Ａサイトでは、ｘが０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合、好ましくは、０≦ｘ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示す。すなわち、Ａ’で示される希土類元素が、含まれていないか、０．４以下の原子割合、好ましくは、０．０５以下の原子割合で含まれている。そのため、Ａサイトでは、Ａで示されるアルカリ土類金属が、０．６以上の原子割合、好ましくは、０．９５以上の原子割合で含まれている。
また、一般式（１）および（５）において、Ａサイトでは、さらに好ましくは、ｘが０、すなわち、Ａ’で示される希土類元素が含まれておらず、Ａで示されるアルカリ土類金属のみが含まれている。
また、一般式（５）においては、Ａサイトでは、ｗがｗ＞１−ｘ、つまり、ｗ＋ｘ＞１であり、Ａサイトに配位される元素の原子割合の合計（ｗ＋ｘ）が１．００を超える。ｗ＋ｘが、１．００を超える場合には、ＲｈやＰｔを、より高い固溶率で、より安定して固溶させることができる。なお、ｗ＋ｘは、好ましくは、１．００＜ｗ＋ｘ≦１．５０、さらに好ましくは、１．００＜ｗ＋ｘ≦１．３０である。ｗ＋ｘの数値範囲が、１．５を超えると、ペロブスカイト型複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
なお、一般式（１）および（５）において、Ｂサイトに、Ｎで示される貴金属として、Ｐｔのみが配位される場合（すなわち、Ｂサイトに、Ｎで示される貴金属として、Ｒｈのみが配位されているか、ＲｈとＰｔとが配位されている場合以外）には、Ａ’で示される希土類元素は配位されず、Ａで示されるアルカリ土類金属のみが配位される。
一般式（１）および（５）において、Ｂで示される元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）のいずれかであり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。これら、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）および（５）において、Ｂサイトに、Ｎで示される貴金属として、Ｒｈが配位されている場合には、Ｂで示される好ましい元素として、Ｔｉが挙げられる。
また、一般式（１）および（５）において、Ｂ’で示される遷移元素は、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く遷移元素であって、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２３（Ｖ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４１（Ｎｂ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７３（Ｔａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（但し、Ｒｈ、Ｐｔを除く）が挙げられる。
Ｂ’で示される遷移元素は、より具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）などが挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そのため、Ｂ’で示される遷移元素、Ａｌは、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられる。
一般式（１）および（５）において、Ｂサイトでは、ｙは０を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｂ’で示される遷移元素および／またはＡｌが、含まれていない。
また、Ｂサイトでは、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｒｈおよび／またはＰｔが、０．０５以下の原子割合で含まれている。
そのため、Ｂサイトでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素は、１−（ｙ＋ｚ）の数値範囲の原子割合、すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｒｈおよび／またはＰｔ（ｚ）の残余（１−ｚ）の原子割合で含まれている。
つまり、一般式（１）および（５）において、Ｂサイトでは、Ｂ’で示される遷移元素および／またはＡｌが含まれておらず、Ｂで示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素、および、Ｒｈおよび／またはＰｔのみが含まれている。
また、Ａサイトが２価のアルカリ土類金属、Ｂサイトが４価のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素、および、Ｒｈおよび／またはＰｔである場合、２価のアルカリ土類金属と４価のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素の組み合わせにより、貴金属であるＲｈおよび／またはＰｔがより安定して固溶される。
なお、一般式（５）において、δは、酸素過剰分を示し、より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合を示している。
上記のことから、一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物として、好ましくは、下記一般式（２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡＢ１−ｚＮｚＯ３ （２）
（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
とりわけ、Ｎで示される貴金属として、Ｒｈのみが配位されている場合には、好ましくは、下記一般式（３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡＢ１−ｚＲｈｚＯ３ （３）
（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉを示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
また、Ｎで示される貴金属として、Ｐｔのみが配位されている場合には、好ましくは、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡＢ１−ｚＰｔｚＯ３ （４）
（式中、ＡはＣａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
また、一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物として、好ましくは、下記一般式（６）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡｖＢ１−ｚＮｚＯ３＋σ （６）
（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｖは１＜ｖの原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。）
とりわけ、Ｎで示される貴金属として、Ｒｈのみが配位されている場合には、好ましくは、下記一般式（７）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡｖＢ１−ｚＲｈｚＯ３＋σ （７）
（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉを示し、ｖは１＜ｖの原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。）
また、Ｎで示される貴金属として、Ｐｔのみが配位されている場合には、好ましくは、下記一般式（８）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
ＡｖＢ１−ｚＰｔｚＯ３＋σ （８）
（式中、ＡはＣａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｖは１＜ｖの原子割合を示し、ｚは０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。）
なお、上記式（６）、（７）および（８）において、ｖは、好ましくは、１．００＜ｖ≦１．５０、さらに好ましくは、１．００＜ｖ≦１．３０である。
そして、上記したペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、さらには、その他の貴金属（Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）以下同様。）を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔその他の貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（９）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （９）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、この混合アルコキシド溶液を加水分解し、沈殿を生成させる。そして、混合アルコキシド溶液から有機溶媒を留去して、スラリー水溶液を調製し、このスラリー水溶液に、所定の化学量論比で、Ｒｈ、Ｐｔその他の貴金属の塩を含む水溶液を加える。
Ｒｈ、Ｐｔその他の貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた水溶液を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、乾燥させて前駆体を得た後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔその他の貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
Ｒｈ、Ｐｔその他の貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（１０）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（１１）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４ （１０）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２ （１１）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（１０）および上記一般式（１１）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＲｈ、Ｐｔ、その他の貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属以外の元素から、上記の化学量論比で、まず、ペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、上記の化学量論比で、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属を固溶させることにより得ることもできる。
ペロブスカイト型複合酸化物に、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属を固溶させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、その他の貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
より具体的には、例えば、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム溶液などが、白金塩水溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。また、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
また、本発明の排ガス浄化用触媒組成物には、このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、貴金属を担持させてもよい。貴金属を担持させることで、触媒活性のさらなる向上を図ることができる。
貴金属としては、上記したＲｈやＰｔの他、例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒなどが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらの貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そして、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この貴金属塩溶液を、上記により得られたペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。ペロブスカイト型複合酸化物に対する貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
そして、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属塩溶液を含浸させた後、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、５００〜１２００℃で１〜１２時間焼成する。
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒組成物として調製される。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒組成物では、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中において、Ｒｈおよび／またはＰｔが配位し、その配位したＲｈおよび／またはＰｔが、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。
これによって、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、このような酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｒｈおよび／またはＰｔの粒成長が効果的に抑制され、これらの分散状態が保持される。その結果、Ｒｈおよび／またはＰｔの使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
また、たとえ、Ａサイトの構成元素を含む原料を製造途中でロスしても、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料が処方されるので、Ａサイトの原子割合がＢサイトの原子割合に対して小さくなることを、抑制することができる。そのため、ＲｈやＰｔの固溶率の高いものを安定して製造することができる。
そして、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超える場合には、ペロブスカイト型複合酸化物を、ＲｈやＰｔの固溶率が高く、しかも、安定した品質で提供することができる。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（ＣａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：３．７１重量％）の褐色粉末１３．５ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。このＸ線回折のデータを図１に示す。
［実施例２］
（ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液４．１２ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．５０重量％）の褐色粉末１３．２ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例３］
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液８．４８ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、７００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．８１重量％）の褐色粉末１３．６ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有してぃることが確認された。このＸ線回折のデータを図２に示す。
［実施例４］
（ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０１Ｐｔ０．０１Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液２．０６ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％０．００１モル）およびジニトロジアンミン白金硝酸水溶液４．２４ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００１モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０１Ｐｔ０．０１Ｏ３からなるＲｈ−Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．７５重量％、Ｐｔ含有量：１．４１重量％）の褐色粉末１３．５ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｒｈ０．０１Ｐｔ０．０１Ｏ３からなるＲｈ−Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例５］
（ＣａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ３１．１ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８６重量％）の褐色粉末１７．６ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例６］
（ＣａＴｉ０．７２Ｚｒ０．２４Ｒｈ０．０４Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２０．５ｇ（０．０７２モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ７．９ｇ（０．０２４モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液８．２３ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％０．００４モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、９００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．７２Ｚｒ０．２４Ｒｈ０．０４Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．７７重量％）の褐色粉末１４．５ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．７２Ｚｒ０．２４Ｒｈ０．０４Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例７］
（ＳｒＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
ストロンチウムイソプロポキシド２０．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＳｒＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．７６重量％）の褐色粉末１８．０ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＳｒＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例８］
（ＢａＴｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド ２５．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液２１．２１ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＴｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：４．０５重量％）、の褐色粉末１８．６ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例９］
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド ２５．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．１８重量％）の褐色粉末２３．０ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１０］
（ＢａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド ２５．６ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ３１．１ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．８６重量％）の褐色粉末２７．３ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１１］
（ＣａＺｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ３１．１ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液２１．２１ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＺｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：５．２９重量％）の褐色粉末２７．６ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＺｒ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１２］
（Ｃａ０．９５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムメトキシプロピレート ２０．７ｇ（０．０９５モル）
マグネシウムメトキシプロピレート １．０ｇ（０．００５モル）
チタンメトキシプロピレート ３９．６ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液４．１２ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００２モル）を、加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ０．９５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．５１重量％）の褐色粉末１３．３ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ０．９５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［比較例５］
（ＳｒＴｉ０．６７Ａｌ０．２８Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
ストロンチウムイソプロポキシド ２０．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド １９．０ｇ（０．０６７モル）
アルミニウムイソプロポキシド ５．７ｇ（０．０２８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＳｒＴｉ０．６７Ａｌ０．２８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８５重量％）の褐色粉末１７．５ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＳｒＴｉ０．６７Ａｌ０．２８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１３］
（Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．５７Ｔｉ０．３８Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
ストロンチウムイソプロポキシド １９．６ｇ（０．０９５モル）
ランタンイソプロポキシド １．６ｇ（０．００５モル）
ジルコニウムイソプロポキシド １８．７ｇ（０．０５７モル）
チタンイソプロポキシド １０．８ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．５７Ｔｉ０．３８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．４１重量％）の褐色粉末２０．９．ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．５７Ｔｉ０．３８Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［比較例６］
（ＳｒＺｒ０．７６Ｆｅ０．２０Ｒｈ０．０３Ｒｕ０．０１Ｏ３の製造）
ストロンチウムメトキシプロピレート ２６．６ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート ３４．０ｇ（０．０７６モル）
鉄メトキシプロピレート ６．５ｇ（０．０２０モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液６．１７ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００３モル）および硝酸ルテニウム水溶液２．１１ｇ（Ｒｕ含量：４．８０重量％ ０．００１モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＳｒＺｒ０．７６Ｆｅ０．２０Ｒｈ０．０３Ｒｕ０．０１Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．４０重量％、Ｒｕ含有量：０．４６重量％）の褐色粉末２１．１ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＳｒＺｒ０．７６Ｆｅ０．２０Ｒｈ０．０３Ｒｕ０．０１Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［比較例７］
（ＢａＺｒ０．７６Ｆｅ０．１９Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムメトキシプロピレート ３１．６ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムメトキシプロピレート ３４．０ｇ（０．０７６モル）
鉄メトキシプロピレート ６．１ｇ（０．０１９モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＺｒ０．７６Ｆｅ０．１９Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．９０重量％）の褐色粉末２６．０ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＺｒ０．７６Ｆｅ０．１９Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１４］
（ＣａＴｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３の製造）
硝酸カルシウム四水和物 ２３．６ｇ（０．１００モル）
塩化チタン水溶液（Ｔｉ分１０．１質量％） ４７．０ｇ（０．０９９モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに攪拌溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、別途調製した１０重量％カセイソーダ溶液２００．０ｇ（ＮａＯＨとして０．５０モルに相当）を、室温下、混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。この共沈物を２時間攪拌混合後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。
そして、得られた、共沈物を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、硝酸ロジウム水溶液２．０６ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００１モル）および脱イオン水１００ｍＬを加えて、室温下において攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．７５重量％）の褐色粉末１３．４ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［比較例８］
（ＢａＺｒ０．９０Ｒｈ０．１０Ｏ３の製造）
硝酸バリウム ２６．１ｇ（０．１００モル）
硝酸オキシジルコニウム二水和物 ２４．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに攪拌溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、別途調製した１０重量％カセイソーダ溶液１９２．０ｇ（ＮａＯＨとして０．４８モルに相当）を、室温下、混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。この共沈物を２時間攪拌混合後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。
そして、得られた共沈物を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、硝酸ロジウム水溶液２０．５８ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．０１０モル）および脱イオン水１００ｍＬを加えて、室温下において攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＺｒ０．９０Ｒｈ０．１０Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：３．７１重量％）の褐色粉末２７．１ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＺｒ０．９０Ｒｈ０．１０Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１５］
（Ｃａ１．０２Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δの製造）
カルシウムイソプロポキシド ３７．１ｇ（０．１０２モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ１．０２Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：３．６９重量％）の褐色粉末１３．４ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ１．０２Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１６］
（Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δの製造）
カルシウムイソプロポキシド ３８．２ｇ（０．１０５モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液８．４８ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、７００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．７７重量％）の褐色粉末１３．８ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１７］
（Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド ２２．６ｇ（０．１１０モル）
チタンイソプロポキシド ２８．１ｇ（０．０９９モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液４．２４ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００１モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．０１重量％）の褐色粉末１８．１ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１８］
（Ｂａ１．０２Ｔｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３＋δの製造）
バリウムイソプロポキシド ２６．１ｇ（０．１０２モル）
チタンイソプロポキシド ２８．１ｇ（０．０９９モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液２．０６ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００１モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ１．０２Ｔｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．４４重量％）の褐色粉末２２．７ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｂａ１．０２Ｔｉ０．９９Ｒｈ０．０１Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例１９］
（Ｂａ１．２５Ｔｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３＋δの製造）
硝酸バリウム ３２．７ｇ（０．１２５モル）
塩化チタン水溶液（Ｔｉ分１０．１質量％） ４５．１ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに攪拌溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、別途調製した１０重量％カセイソーダ溶液２００．０ｇ（ＮａＯＨとして０．５０モルに相当）を、室温下、混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。この共沈物を２時間攪拌混合後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。
そして、得られた共沈物を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液２１．２１ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００５モル）および脱イオン水１００ｍＬを加えて、室温下において攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ１．２５Ｔｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．５５重量％）の褐色粉末２５．８ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｂａ１．２５Ｔｉ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例２０］
（Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δの製造）
カルシウムイソプロポキシド １６．１ｇ（０．１０２モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ３２．１ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液８．４８ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．１４重量％）の褐色粉末１６．９ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ１．０２Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例２１］
（Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド ２２．６ｇ（０．１１０モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．６４重量％）の褐色粉末１８．４ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ絲回折の結果、Ｓｒ１．１Ｔｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例２２］
（Ｂａ１．２Ｚｒ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３＋δの製造）
硝酸バリウム ３１．４ｇ（０．１２０モル）
硝酸オキシジルコニウム二水和物 ２５．９ｇ（０．０９７モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬに攪拌溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、別途調製した１０重量％カセイソーダ溶液２００．０ｇ（ＮａＯＨとして０．５０モルに相当）を、室温下、混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。この共沈物を２時間攪拌混合後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。
そして、得られた共沈物を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液２１．２１ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００５モル）および脱イオン水１００ｍＬを加えて、室温下において攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ１．２Ｚｒ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．０１重量％）の褐色粉末２８．３ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｂａ１．２Ｚｒ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例２３］
（Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δの製造）
カルシウムイソプロポキシド １６．６ｇ（０．１０５モル）
チタンイソプロポキシド ２７．６ｇ（０．０９７モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液４．１２ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００２モル）およびジニトロジアンミン白金硝酸水溶液４．２４ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００１モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δからなるＲｈ−Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．４６重量％、Ｐｔ含有量：１．３９重量％）の褐色粉末１３．４ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ１．０５Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δからなるＲｈ−Ｐｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
［実施例２４］
（Ｃａ１．１Ｚｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δの製造）
カルシウムイソプロポキシド １７．４ｇ（０．１１０モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ３１．１ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、沈殿物を濾過して、脱イオン水で十分に水洗した後、６０℃、２４時間通風乾燥後、これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＺｒＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
得られた粉末に、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を含浸させた後、６０℃、２４時間通風乾燥後、これを、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ１．１Ｚｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８０重量％）の褐色粉末１６．９ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｃａ１．１Ｚｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例１
（Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．９０Ｃｏ０．０５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンイソプロポキシド ３０．０ｇ（０．０９５モル）
ストロンチウムイソプロポキシド １．０ｇ（０．００５モル）
アルミニウムイソプロポキシド １８．４ｇ（０．０９０モル）
コバルトイソプロポキシド ０．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液２１．２１ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．９０Ｃｏ０．０５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：４．４１重量％）の褐色粉末２１．８ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ａｌ０．９０Ｃｏ０．０５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例２
（ＰｒＦｅ０．９０Ｃｏ０．０５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート ４０．８ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
コバルトメトキシプロピレート １．２ｇ（０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様に処理した後、硝酸ロジウム水溶液１０．２９ｇ（Ｒｈ含量：５．００重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＰｒＦｅ０．９０Ｃｏ０．０５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．０８重量％）の褐色粉末２４．１ｇを得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＰｒＦｅ０．９０Ｃｏ０．０５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例３
市販のα−アルミナ（比表面積１３．２ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４８質量％）９．１ｇ（Ｒｈ換算で０．４１ｇ）を含浸させた後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、５００℃、１時間熱処理を行ない、Ｒｈが担持されたα−アルミナ（Ｒｈ含有量：２．００重量％）の粉末を得た。
比較例４
市販のα−アルミナ（比表面積１３．２ｍ２／ｇ）２０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）４．８ｇ（Ｐｔ換算で０．４１ｇ）を含浸させた後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、５００℃、１時間熱処理を行ない、Ｐｔが担持されたα−アルミナ（Ｐｔ含有量：２．００重量％）の粉末を得た。
試験例１（物性試験）
１）比表面積の測定
上記により得られた実施例１〜１４および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って測定した。その結果を表１に示す。
２）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察
実施例１、３、５、８、９、１０、１１で得られた各粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。還元処理後および再酸化処理後において、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、各粉末を観察した。その結果を図３〜２３に示す。
図３〜２３からわかるように、酸化処理後においては、各粉末ともに、ＲｈまたはＰｔが、ペロブスカイト型の結晶構造中において固溶している状態が観察された。また、還元処理後においては、各粉末ともに、ＲｈまたはＰｔが、ペロブスカイト型の結晶構造から析出している状態が観察された。さらに、再酸化処理後においては、各粉末ともに、ＲｈまたはＰｔが、再びペロブスカイト型の結晶構造中において固溶している状態が観察された。
これらのことより、各粉末では、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能を発現できることが確認された。
３）貴金属固溶量の測定
実施例１〜１４および各比較例で得られた粉末を、酸化処理後および還元処理後のそれぞれにおいて、７重量％フッ酸水溶液（実施例８、実施例９、比較例１、比較例２は、５重量％塩酸水溶液）に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。濾液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶量を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶量と還元処理後における貴金属固溶量との差から、貴金属の析出量を算出した。これらの結果を表１に示す。
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各粉末の溶解時において、フッ化物（フッ化カルシウムなど）の残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。
試験例２（耐久試験）
１）酸化還元耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル、合計１０時間繰り返して、実施例１〜１８および各比較例で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表２に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
２）活性評価
４％ＮＯおよび６％Ｈ２を含むガス（Ｈｅバランス）を、合計５０ｍＬ／分流通させながら、上記の酸化還元耐久試験に供した各粉末４０ｍｇを、室温から４００℃まで、３℃／分にて昇温した。この間に、質量分析計にて、ＮＯ（質量３０）の信号を観測し、そのカウント数が室温に比べて３０％減少した温度を、ＮＯ３０％浄化温度とした。
３）再現性試験
実施例７、１１および１５〜２４の操作を、それぞれ３回繰り返して、３回分の粉末を得、そのそれぞれについて、上記の試験例１の３）金属固溶量の測定に従って、酸化処理後における貴金属固溶量を算出した。これらの結果を表３に示す。
Figure 0004916173
Figure 0004916173
Figure 0004916173
なお、上記の説明は、本発明の例示の実施形態および実施例として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができ、特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 一般式（１）
    Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３ （１）
    （式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒組成物。
  2. 一般式（１）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  3. 一般式（１）において、ＮがＰｔを示す場合、Ａは、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  4. 一般式（１）において、ｘが０であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  5. 一般式（１）において、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  6. 一般式（１）において、ＮがＲｈを示す場合、Ｂは、Ｔｉを示すことを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  7. 一般式（５）
    ＡｗＡ’ｘＢ１−（ｙ＋ｚ）Ｂ’ｙＮｚＯ３＋δ （５）
    （式中、Ａはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は遷移元素（希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｔを除く）、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＮはＲｈ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、ｗはｗ＞１−ｘの原子割合を示し、ｙは０を示し、ｚは０＜ｚ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示し、δは酸素過剰分を示す。但し、ＮがＰｔのみを示す場合、ｘは０を示す。）
    で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒組成物。
  8. 一般式（５）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  9. 一般式（５）において、ＮがＰｔを示す場合、Ａは、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項８に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  10. 一般式（５）において、ｘが０であることを特徴とする、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  11. 一般式（５）において、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  12. 一般式（５）において、ＮがＲｈを示す場合、Ｂは、Ｔｉを示すことを特徴とする、請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
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