JP3532282B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JP3532282B2 JP3532282B2 JP05181295A JP5181295A JP3532282B2 JP 3532282 B2 JP3532282 B2 JP 3532282B2 JP 05181295 A JP05181295 A JP 05181295A JP 5181295 A JP5181295 A JP 5181295A JP 3532282 B2 JP3532282 B2 JP 3532282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perovskite
- alcoholate
- metal
- producing
- complex oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/08—Slag cements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素（ＣＯ）、炭
化水素（ＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に優
れ、排気ガス浄化用触媒や天然ガスなどの燃焼用触媒な
どとして利用されるペロブスカイト型複合酸化物を製造
する方法に関するものである。
化水素（ＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の浄化能力に優
れ、排気ガス浄化用触媒や天然ガスなどの燃焼用触媒な
どとして利用されるペロブスカイト型複合酸化物を製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排気ガス浄化用三元触媒としてはアルミ
ナ担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物に貴金属を共
存させた触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価
な排気ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されてい
る（特開昭５９−８７０４６号公報、特開昭６０−８２
１３８号公報、特開平１−１６８３４３号公報参照）。
ナ担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物に貴金属を共
存させた触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価
な排気ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されてい
る（特開昭５９−８７０４６号公報、特開昭６０−８２
１３８号公報、特開平１−１６８３４３号公報参照）。
【０００３】これらの触媒では微細なペロブスカイト型
複合酸化物表面にＰｄなどの貴金属が分散された状態で
担持されている。しかし、貴金属元素がペロブスカイト
型複合酸化物の表面に担持された状態では、高温で使用
され続けている間に貴金属元素が凝集体となり、貴金属
元素の分散度が小さくなって触媒活性等の特性が劣化し
やすい。
複合酸化物表面にＰｄなどの貴金属が分散された状態で
担持されている。しかし、貴金属元素がペロブスカイト
型複合酸化物の表面に担持された状態では、高温で使用
され続けている間に貴金属元素が凝集体となり、貴金属
元素の分散度が小さくなって触媒活性等の特性が劣化し
やすい。
【０００４】そこで、貴金属元素の分散度を増加させて
触媒活性等を向上させるために、貴金属元素をペロブス
カイト型構造の結晶格子中に取り込む方法が提案されて
いる。その１つの方法として、貴金属元素を含むペロブ
スカイト型複合酸化物を構成する金属元素の塩とクエン
酸とを溶解した水溶液を調製し、その水溶液を乾燥させ
ることにより金属元素とクエン酸との錯体を形成した
後、その錯体を真空中又は不活性ガス中で３５０℃以上
に加熱して仮焼成体を形成し、それを酸化雰囲気中で焼
成することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成す
る（特開平６−１００３１９号公報参照）。
触媒活性等を向上させるために、貴金属元素をペロブス
カイト型構造の結晶格子中に取り込む方法が提案されて
いる。その１つの方法として、貴金属元素を含むペロブ
スカイト型複合酸化物を構成する金属元素の塩とクエン
酸とを溶解した水溶液を調製し、その水溶液を乾燥させ
ることにより金属元素とクエン酸との錯体を形成した
後、その錯体を真空中又は不活性ガス中で３５０℃以上
に加熱して仮焼成体を形成し、それを酸化雰囲気中で焼
成することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成す
る（特開平６−１００３１９号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は特開平６−
１００３１９号公報で提案された方法と同じく、貴金属
元素をペロブスカイト型構造の結晶格子中に入れること
によって貴金属元素の分散度を増加させ、触媒活性等の
特性を向上させるためのものであるが、その方法とは異
なる別の方法を提供することを目的とするものである。
１００３１９号公報で提案された方法と同じく、貴金属
元素をペロブスカイト型構造の結晶格子中に入れること
によって貴金属元素の分散度を増加させ、触媒活性等の
特性を向上させるためのものであるが、その方法とは異
なる別の方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、
（Ａ1-xＡ'x)(Ｂ1-yＢ'y)Ｏ3（式中、ＡはＬａ，Ｎｄ及
びＰｒのうちの少なくとも１種、Ａ’はＣｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＹのうちの少なくとも１種、ＢはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＺｎうちの少な
くとも１種、Ｂ’はＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及び
Ｐｔからなる貴金属元素のうちの少なくとも１種、０＜
ｘ＜０.９、０.０１＜ｙ＜０.２である）で示されるペ
ロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のうち、
貴金属元素Ｂ’を除く金属元素の金属アルコキシアルコ
ラートを有機溶媒に溶解して混合アルコキシアルコラー
ト溶液としたものを、ペロブスカイト型複合酸化物を構
成する貴金属元素Ｂ’の塩の水溶液により加水分解した
後、有機溶媒及び水分を除去してペロブスカイト型複合
酸化物の前駆体を形成する工程と、その前駆体を酸化雰
囲気中、５００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃で焼成してペロブスカイト型複合酸化物とする工程と
を含んでいる。
（Ａ1-xＡ'x)(Ｂ1-yＢ'y)Ｏ3（式中、ＡはＬａ，Ｎｄ及
びＰｒのうちの少なくとも１種、Ａ’はＣｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＹのうちの少なくとも１種、ＢはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＺｎうちの少な
くとも１種、Ｂ’はＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及び
Ｐｔからなる貴金属元素のうちの少なくとも１種、０＜
ｘ＜０.９、０.０１＜ｙ＜０.２である）で示されるペ
ロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のうち、
貴金属元素Ｂ’を除く金属元素の金属アルコキシアルコ
ラートを有機溶媒に溶解して混合アルコキシアルコラー
ト溶液としたものを、ペロブスカイト型複合酸化物を構
成する貴金属元素Ｂ’の塩の水溶液により加水分解した
後、有機溶媒及び水分を除去してペロブスカイト型複合
酸化物の前駆体を形成する工程と、その前駆体を酸化雰
囲気中、５００〜８００℃、好ましくは５００〜６００
℃で焼成してペロブスカイト型複合酸化物とする工程と
を含んでいる。
【０００７】金属アルコキシアルコラートとしては下記
式で示される化合物を用いることができる。
式で示される化合物を用いることができる。
【化２】
（式中、Ｍは上記のＡ，Ａ’及びＢのうちのいずれかの
金属、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2は低級ア
ルキル基、ａは１〜３の整数、ｓは２〜３の整数をそれ
ぞれ示す。） 金属アルコキシアルコラートは、その中
でも金属メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラ
ートのうちのいずれかであることが好ましく、その金属
メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラートはエ
チレートとプロピレートのうちのいずれかであることが
好ましい。
金属、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2は低級ア
ルキル基、ａは１〜３の整数、ｓは２〜３の整数をそれ
ぞれ示す。） 金属アルコキシアルコラートは、その中
でも金属メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラ
ートのうちのいずれかであることが好ましく、その金属
メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラートはエ
チレートとプロピレートのうちのいずれかであることが
好ましい。
【０００８】また、有機溶媒としては、金属アルコキシ
アルコラート類を溶解し得るものであれば特に限定され
ることなく用いることができる。そのような有機溶媒と
して、具体的には例えばハイドロカーボン類、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類などが挙げられ、溶解性や
操作性を考慮すると、キシレン、トルエン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。貴金属元
素Ｂ’の塩の水溶液は硝酸塩、塩化物、ジニトロジアン
ミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物、ヘキサクロロ酸水
和物及びシアン化カリウム塩のうちのいずれかであるこ
とが好ましいが、それに限定されるものではない。
アルコラート類を溶解し得るものであれば特に限定され
ることなく用いることができる。そのような有機溶媒と
して、具体的には例えばハイドロカーボン類、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類などが挙げられ、溶解性や
操作性を考慮すると、キシレン、トルエン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。貴金属元
素Ｂ’の塩の水溶液は硝酸塩、塩化物、ジニトロジアン
ミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物、ヘキサクロロ酸水
和物及びシアン化カリウム塩のうちのいずれかであるこ
とが好ましいが、それに限定されるものではない。
【０００９】
【作用】貴金属元素はアルコキシアルコラートにするの
が困難であるため水溶性の塩として水溶液にし、他の金
属元素はアルコキシアルコラートとして有機溶媒に溶解
させる。両者を混合し撹拌し有機溶媒と水分を除去する
と、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素が
均一に混合した前駆体となる。その前駆体を大気などの
酸化雰囲気中で焼成することにより、貴金属が結晶格子
に取り込まれたペロブスカイト型複合酸化物が得られ
る。ペロブスカイト型複合酸化物結晶を形成するために
は５００℃以上で焼成することが必要である。本発明の
製造方法では６００℃以下でも焼成が可能である。焼成
温度を５００〜６００℃と低くすれば、製造設備の面か
らも有利となる。
が困難であるため水溶性の塩として水溶液にし、他の金
属元素はアルコキシアルコラートとして有機溶媒に溶解
させる。両者を混合し撹拌し有機溶媒と水分を除去する
と、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素が
均一に混合した前駆体となる。その前駆体を大気などの
酸化雰囲気中で焼成することにより、貴金属が結晶格子
に取り込まれたペロブスカイト型複合酸化物が得られ
る。ペロブスカイト型複合酸化物結晶を形成するために
は５００℃以上で焼成することが必要である。本発明の
製造方法では６００℃以下でも焼成が可能である。焼成
温度を５００〜６００℃と低くすれば、製造設備の面か
らも有利となる。
【００１０】
（実施例１）
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 鉄エトキシエチレート １８.４ｇ（０.０５７モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてトルエン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 鉄エトキシエチレート １８.４ｇ（０.０５７モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてトルエン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
【００１１】一方、貴金属塩の水溶液として硝酸パラジ
ウム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で
０.５３ｇ、０.００５モルに相当）に脱イオン水１００
ｍｌを加えた水溶液を調製した。この硝酸パラジウム水
溶液を先の混合アルコキシアルコラート溶液中に室温下
で約１５分間かけて徐々に滴下した。硝酸パラジウム水
溶液の滴下により直ちに褐色の沈澱が生成し、次第に粘
稠となる。その溶液を室温下で２時間撹拌した後、減圧
下で水分と有機溶媒のトルエンとを反応系外に留去し、
黒褐色のＬａＣｅＦｅＣｏＰｄ酸化物の前駆体を得た。
ウム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で
０.５３ｇ、０.００５モルに相当）に脱イオン水１００
ｍｌを加えた水溶液を調製した。この硝酸パラジウム水
溶液を先の混合アルコキシアルコラート溶液中に室温下
で約１５分間かけて徐々に滴下した。硝酸パラジウム水
溶液の滴下により直ちに褐色の沈澱が生成し、次第に粘
稠となる。その溶液を室温下で２時間撹拌した後、減圧
下で水分と有機溶媒のトルエンとを反応系外に留去し、
黒褐色のＬａＣｅＦｅＣｏＰｄ酸化物の前駆体を得た。
【００１２】この前駆体の粘稠物をシャーレに移し、６
０℃で２４時間通風乾燥した後、空気中、電気炉で６０
０℃で２時間熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末
は図１に示される粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ0.9Ｃ
ｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型
単一結晶相であり、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
０℃で２４時間通風乾燥した後、空気中、電気炉で６０
０℃で２時間熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末
は図１に示される粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ0.9Ｃ
ｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型
単一結晶相であり、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００１３】（実施例２）
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｍｎ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 マンガンエトキシエチレート １３.３ｇ（０.０５７モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてキシレン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 マンガンエトキシエチレート １３.３ｇ（０.０５７モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 コバルトエトキシエチレート ９.０ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを５００ｍｌ容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてキシレン２００
ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
【００１４】実施例１と同様に、貴金属塩の水溶液とし
て硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ
（Ｐｄ換算で０.５３ｇ、０.００５モルに相当）に脱イ
オン水１００ｍｌを加えた水溶液を調製した。この混合
アルコキシアルコラート溶液と硝酸パラジウム水溶液と
から実施例１と同じ方法により黒褐色のＬａＣｅＭｎＣ
ｏＰｄ酸化物の前駆体を得、それを実施例１と同じ条件
で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末は図２に示
される粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｍｎ
0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶
相であり、比表面積は３６ｍ2／ｇであった。
て硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ
（Ｐｄ換算で０.５３ｇ、０.００５モルに相当）に脱イ
オン水１００ｍｌを加えた水溶液を調製した。この混合
アルコキシアルコラート溶液と硝酸パラジウム水溶液と
から実施例１と同じ方法により黒褐色のＬａＣｅＭｎＣ
ｏＰｄ酸化物の前駆体を得、それを実施例１と同じ条件
で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末は図２に示
される粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｍｎ
0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶
相であり、比表面積は３６ｍ2／ｇであった。
【００１５】（実施例３）
Ｎｄ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.52Ｍｎ0.36Ｐｄ0.12Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ネオジムエトキシエチレート ２４.７ｇ（０.０６モル） Ｎｄ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 カルシウムエトキシエチレート ８.７ｇ（０.０４モル） Ｃａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 鉄エトキシエチレート １６.８ｇ（０.０５２モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 マンガンエトキシエチレート ８.４ｇ（０.０３６モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 実施例１と同様に、これらの金属アルコキシアルコラー
トを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、有機溶媒と
してトルエン２００ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混
合アルコキシアルコラート溶液とした。
して次のものを用意する。 ネオジムエトキシエチレート ２４.７ｇ（０.０６モル） Ｎｄ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 カルシウムエトキシエチレート ８.７ｇ（０.０４モル） Ｃａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 鉄エトキシエチレート １６.８ｇ（０.０５２モル） Ｆｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 マンガンエトキシエチレート ８.４ｇ（０.０３６モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 実施例１と同様に、これらの金属アルコキシアルコラー
トを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、有機溶媒と
してトルエン２００ｍｌを加えて撹拌し、溶解させて混
合アルコキシアルコラート溶液とした。
【００１６】貴金属塩の水溶液として硝酸パラジウム溶
液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）２９.０ｇ（Ｐｄ換算で１.２
７ｇ、０.０１２モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌ
を加えた水溶液を調製した。この混合アルコキシアルコ
ラート溶液と硝酸パラジウム水溶液とから実施例１と同
じ方法により黒褐色のＮｄＣａＦｅＭｎＰｄ酸化物の前
駆体を得、それを実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はＮｄ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.52Ｍ
ｎ0.36Ｐｄ0.12Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）２９.０ｇ（Ｐｄ換算で１.２
７ｇ、０.０１２モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌ
を加えた水溶液を調製した。この混合アルコキシアルコ
ラート溶液と硝酸パラジウム水溶液とから実施例１と同
じ方法により黒褐色のＮｄＣａＦｅＭｎＰｄ酸化物の前
駆体を得、それを実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はＮｄ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.52Ｍ
ｎ0.36Ｐｄ0.12Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
【００１７】（実施例４）
Ｐｒ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.9Ｐｄ0.1Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 プラセオジムメトキシエチレート ２９.３ｇ（０.０８モル） Ｐｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3 ストロンチウムメトキシエチレート ４.８ｇ（０.０２モル） Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2 マンガンメトキシエチレート １８.５ｇ（０.０９モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2
して次のものを用意する。 プラセオジムメトキシエチレート ２９.３ｇ（０.０８モル） Ｐｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3 ストロンチウムメトキシエチレート ４.８ｇ（０.０２モル） Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2 マンガンメトキシエチレート １８.５ｇ（０.０９モル） Ｍｎ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)2
【００１８】実施例１と同様に、これらの金属アルコキ
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ
分４.４ｗｔ％）２４.２ｇ（Ｐｄ換算で１.０６ｇ、０.
０１モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加えた水溶
液を調製した。
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ
分４.４ｗｔ％）２４.２ｇ（Ｐｄ換算で１.０６ｇ、０.
０１モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加えた水溶
液を調製した。
【００１９】この混合アルコキシアルコラート溶液と硝
酸パラジウム水溶液とから実施例１と同じ方法により黒
褐色のＰｒＳｒＭｎＰｄ酸化物の前駆体を得、それを実
施例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。そ
の粉末はＰｒ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.9Ｐｄ0.1Ｏ3のペロブス
カイト型単一結晶相であり、比表面積は２９ｍ2／ｇで
あった。
酸パラジウム水溶液とから実施例１と同じ方法により黒
褐色のＰｒＳｒＭｎＰｄ酸化物の前駆体を得、それを実
施例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。そ
の粉末はＰｒ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.9Ｐｄ0.1Ｏ3のペロブス
カイト型単一結晶相であり、比表面積は２９ｍ2／ｇで
あった。
【００２０】（実施例５）
Ｌａ0.2Ｂａ0.7Ｙ0.1Ｃｕ0.48Ｃｒ0.48Ｐｔ0.04Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ８.１ｇ（０.０２モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 バリウムエトキシエチレート ２２.１ｇ（０.０７モル） Ｂａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 イットリウムエトキシエチレート ３.６ｇ（０.０１モル） Ｙ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 銅エトキシエチレート １１.６ｇ（０.０４８モル） Ｃｕ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 クロムエトキシエチレート １５.３ｇ（０.０４８モル） Ｃｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ８.１ｇ（０.０２モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 バリウムエトキシエチレート ２２.１ｇ（０.０７モル） Ｂａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 イットリウムエトキシエチレート ３.６ｇ（０.０１モル） Ｙ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 銅エトキシエチレート １１.６ｇ（０.０４８モル） Ｃｕ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2 クロムエトキシエチレート １５.３ｇ（０.０４８モル） Ｃｒ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3
【００２１】実施例１と同様に、これらの金属アルコキ
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）９.２ｇ（Ｐｔ換算で０.
７８ｇ、０.００４モルに相当）に脱イオン水１００ｍ
ｌを加えた水溶液を調製した。
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）９.２ｇ（Ｐｔ換算で０.
７８ｇ、０.００４モルに相当）に脱イオン水１００ｍ
ｌを加えた水溶液を調製した。
【００２２】この混合アルコキシアルコラート溶液と白
金塩水溶液とから実施例１と同じ方法により黒褐色のＬ
ａＢａＹＣｕＣｒＰｔ酸化物の前駆体を得、それを実施
例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その
粉末はＬａ0.2Ｂａ0.7Ｙ0.1Ｃｕ0.48Ｃｒ0.48Ｐｔ0.04
Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は
２６ｍ2／ｇであった。
金塩水溶液とから実施例１と同じ方法により黒褐色のＬ
ａＢａＹＣｕＣｒＰｔ酸化物の前駆体を得、それを実施
例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その
粉末はＬａ0.2Ｂａ0.7Ｙ0.1Ｃｕ0.48Ｃｒ0.48Ｐｔ0.04
Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は
２６ｍ2／ｇであった。
【００２３】（実施例６）
Ｌａ0.8Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ランタン−１−メトキシ−２−プロピレート ３２.５ｇ（０.０８モル） Ｌａ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)3 バリウム−１−メトキシ−２−プロピレート ６.３ｇ（０.０２モル） Ｂａ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2 ニッケル−１−メトキシ−２−プロピレート １１.４ｇ（０.０４８モル） Ｎｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2 コバルト−１−メトキシ−２−プロピレート １１.９ｇ（０.０５０モル） Ｃｏ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2
して次のものを用意する。 ランタン−１−メトキシ−２−プロピレート ３２.５ｇ（０.０８モル） Ｌａ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)3 バリウム−１−メトキシ−２−プロピレート ６.３ｇ（０.０２モル） Ｂａ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2 ニッケル−１−メトキシ−２−プロピレート １１.４ｇ（０.０４８モル） Ｎｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2 コバルト−１−メトキシ−２−プロピレート １１.９ｇ（０.０５０モル） Ｃｏ(ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3)2
【００２４】実施例１と同様に、これらの金属アルコキ
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ分
４.４７８ｗｔ％）４.６９ｇ（Ｒｈ換算で０.２１ｇ、
０.００２モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加え
た水溶液を調製した。
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ分
４.４７８ｗｔ％）４.６９ｇ（Ｒｈ換算で０.２１ｇ、
０.００２モルに相当）に脱イオン水１００ｍｌを加え
た水溶液を調製した。
【００２５】この混合アルコキシアルコラート溶液と硝
酸ロジウム水溶液とから実施例１と同じ方法により黒褐
色のＬａＢａＮｉＣｏＲｈ酸化物の前駆体を得、それを
実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。
その粉末はＬａ0.8Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ
3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は２
７ｍ2／ｇであった。
酸ロジウム水溶液とから実施例１と同じ方法により黒褐
色のＬａＢａＮｉＣｏＲｈ酸化物の前駆体を得、それを
実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。
その粉末はＬａ0.8Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ
3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は２
７ｍ2／ｇであった。
【００２６】（実施例７）
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3
貴金属元素以外の金属元素のアルコキシアルコラートと
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ２１.３ｇ（０.０９モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート ３６.６ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 セリウムエトキシエチレート ４.１ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)3 コバルトエトキシエチレート ２１.３ｇ（０.０９モル） Ｃｏ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5)2
【００２７】実施例１と同様に、これらの金属アルコキ
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）１１.５ｇ（Ｐｔ換算で
０.９８ｇ、０.００５モルに相当）及び硝酸ルテニウム
溶液（Ｒｕ分３.９３０ｗｔ％）１３.０ｇ（Ｒｕ換算で
０.５１ｇ、０.００５モルに相当）に脱イオン水１００
ｍｌを加えた水溶液を調製した。
シアルコラートを５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン２００ｍｌを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）１１.５ｇ（Ｐｔ換算で
０.９８ｇ、０.００５モルに相当）及び硝酸ルテニウム
溶液（Ｒｕ分３.９３０ｗｔ％）１３.０ｇ（Ｒｕ換算で
０.５１ｇ、０.００５モルに相当）に脱イオン水１００
ｍｌを加えた水溶液を調製した。
【００２８】この混合アルコキシアルコラート溶液と白
金塩及びルテニウム塩の混合水溶液とから実施例１と同
じ方法により黒褐色のＬａＣｅＣｏＰｔＲｕ酸化物の前
駆体を得、それを実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はＬａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐ
ｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
金塩及びルテニウム塩の混合水溶液とから実施例１と同
じ方法により黒褐色のＬａＣｅＣｏＰｔＲｕ酸化物の前
駆体を得、それを実施例１と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はＬａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐ
ｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は２３ｍ2／ｇであった。
【００２９】（比較例ａ）
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3
比較例は共沈法により貴金属元素を含むペロブスカイト
型複合酸化物を形成した例である。貴金属以外の構成金
属塩として次のものを用意した。 硝酸ランタン ３９.０ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸セリウム ４.３ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸第２鉄 ２３.０ｇ（０.０５７モル） Ｆｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸コバルト １１.１ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
型複合酸化物を形成した例である。貴金属以外の構成金
属塩として次のものを用意した。 硝酸ランタン ３９.０ｇ（０.０９モル） Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸セリウム ４.３ｇ（０.０１モル） Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸第２鉄 ２３.０ｇ（０.０５７モル） Ｆｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ 硝酸コバルト １１.１ｇ（０.０３８モル） Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
【００３０】これらの金属塩を１０００ｍｌ容量のビー
カーに入れ、脱イオン化水３００ｍｌを加えて撹拌し溶
解して混合水溶液とした。その水溶液に、硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で
０.５３ｇ、０.００５モルに相当）を加え、さらに撹拌
して混合した。
カーに入れ、脱イオン化水３００ｍｌを加えて撹拌し溶
解して混合水溶液とした。その水溶液に、硝酸パラジウ
ム溶液（Ｐｄ分４.４ｗｔ％）１２.１ｇ（Ｐｄ換算で
０.５３ｇ、０.００５モルに相当）を加え、さらに撹拌
して混合した。
【００３１】その混合水溶液に、炭酸ナトリウム３５ｇ
を溶解した水溶液５００ｍｌを中和共沈剤として滴下
し、共沈物を得た。その共沈物を十分水洗し、濾過した
後、真空乾燥した。これを６００℃で３時間大気中で焼
成した後、粉砕し、その後８００℃で５時間大気中で焼
成し、さらに粉砕して実施例１に相当する組成のＬａ
0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3の粉末を作成
した。粉砕後の比表面積は２９ｍ2／ｇであった。
を溶解した水溶液５００ｍｌを中和共沈剤として滴下
し、共沈物を得た。その共沈物を十分水洗し、濾過した
後、真空乾燥した。これを６００℃で３時間大気中で焼
成した後、粉砕し、その後８００℃で５時間大気中で焼
成し、さらに粉砕して実施例１に相当する組成のＬａ
0.9Ｃｅ0.1Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3の粉末を作成
した。粉砕後の比表面積は２９ｍ2／ｇであった。
【００３２】（比較例ｂ）
Ｌａ0.8Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ3
貴金属以外の構成金属塩として次のものを用意した。
硝酸ランタン ３４.７ｇ（０.０８モル）
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ
硝酸バリウム ５.２ｇ（０.０２モル）
Ｂａ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
硝酸ニッケル １４.０ｇ（０.０４８モル）
Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
硝酸コバルト １４.６ｇ（０.０５モル）
Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
【００３３】硝酸パラジウムに代えて硝酸ロジウム溶液
（Ｒｈ分４.４７８ｗｔ％）４.６９ｇ（Ｒｈ換算で０.
２１ｇ、０.００２モルに相当）を用い、他は比較例ａ
と同様の操作により実施例６に相当する組成のＬａ0.8
Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ3の粉末を作成し
た。その粉末の粉砕後の比表面積は２４ｍ2／ｇであっ
た。
（Ｒｈ分４.４７８ｗｔ％）４.６９ｇ（Ｒｈ換算で０.
２１ｇ、０.００２モルに相当）を用い、他は比較例ａ
と同様の操作により実施例６に相当する組成のＬａ0.8
Ｂａ0.2Ｎｉ0.48Ｃｏ0.50Ｒｈ0.02Ｏ3の粉末を作成し
た。その粉末の粉砕後の比表面積は２４ｍ2／ｇであっ
た。
【００３４】（比較例ｃ）
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3
貴金属以外の構成金属塩として次のものを用意した。
硝酸ランタン ３９.０ｇ（０.０９モル）
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ
硝酸セリウム ４.３ｇ（０.０１モル）
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ
硝酸コバルト ２６.２ｇ（０.０９モル）
Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ
【００３５】硝酸パラジウムに代えてジニトロジアンミ
ン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）１１.５ｇ（Ｐｔ
換算で０.９８ｇ、０.００５モルに相当）及び硝酸ルテ
ニウム溶液（Ｒｕ分３.９３０ｗｔ％）１３.０ｇ（Ｒｕ
換算で０.５１ｇ、０.００５モルに相当）を用い、他は
比較例ａと同様の操作により実施例７に相当する組成の
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3の粉末を
作成した。その粉末の粉砕後の比表面積は２６ｍ2／ｇ
であった。
ン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８.５ｗｔ％）１１.５ｇ（Ｐｔ
換算で０.９８ｇ、０.００５モルに相当）及び硝酸ルテ
ニウム溶液（Ｒｕ分３.９３０ｗｔ％）１３.０ｇ（Ｒｕ
換算で０.５１ｇ、０.００５モルに相当）を用い、他は
比較例ａと同様の操作により実施例７に相当する組成の
Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.90Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3の粉末を
作成した。その粉末の粉砕後の比表面積は２６ｍ2／ｇ
であった。
【００３６】実施例１〜７及び比較例ａ〜ｃで得られた
粉末は、それぞれ別々に脱イオン水を加えてスラリーと
し、さらにそれぞれの粉体２０ｇに対してセリアゾル
（多木化学株式会社の製品で、ニードラールＷ−１０）
を１０ｇの割合で加えて撹拌した後、ハニカム状コージ
ェライト担体（４００セル／インチ2）に塗布した。そ
れを乾燥した後、大気中にて３００℃で３時間焼成し、
テスト用サンプルを得た。担体のハニカムサイズは直径
３０ｍｍで長さが５０ｍｍである。
粉末は、それぞれ別々に脱イオン水を加えてスラリーと
し、さらにそれぞれの粉体２０ｇに対してセリアゾル
（多木化学株式会社の製品で、ニードラールＷ−１０）
を１０ｇの割合で加えて撹拌した後、ハニカム状コージ
ェライト担体（４００セル／インチ2）に塗布した。そ
れを乾燥した後、大気中にて３００℃で３時間焼成し、
テスト用サンプルを得た。担体のハニカムサイズは直径
３０ｍｍで長さが５０ｍｍである。
【００３７】（耐久試験）下記のリッチガスとリーンガ
スを５秒毎に切り換えて９００℃で３０分、７５０℃で
３０分のサイクルを５０回（５０時間）繰り返して耐久
試験を行なった。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）
は３０,０００／時間とした。
スを５秒毎に切り換えて９００℃で３０分、７５０℃で
３０分のサイクルを５０回（５０時間）繰り返して耐久
試験を行なった。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）
は３０,０００／時間とした。
【００３８】
リッチガス リーンガス
ＣＯ ２.６ ％ ０.７ ％
ＨＣ(Ｃ1換算濃度) ０.１９％ ０.１９％
Ｈ2 ０.８７％ ０.２３％
ＣＯ2 ８ ％ ８ ％
ＮＯ ０.１７％ ０.１７％
Ｏ2 ０.７４％ １.８９％
Ｈ2Ｏ蒸気 １０ ％ １０ ％
Ｎ2 残部 残部
ＨＣの内訳は、Ｃ3Ｈ6が０.１５％、Ｃ3Ｈ8が０.０４％
であった。
であった。
【００３９】（触媒活性の評価）上記のリッチガスとリ
ーンガスを１秒毎に切り換えながら、テスト用ハニカム
サンプルに流し、ガスを加熱し昇温していった。昇温速
度は２０℃／分とし、触媒入口付近のガス温を測定し制
御した。触媒活性の測定は耐久試験の前と後とで行なっ
た。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）は３０,００
０／時間とした。３５０℃におけるＨＣとＣＯの浄化率
（％）を表１にまとめて示す。
ーンガスを１秒毎に切り換えながら、テスト用ハニカム
サンプルに流し、ガスを加熱し昇温していった。昇温速
度は２０℃／分とし、触媒入口付近のガス温を測定し制
御した。触媒活性の測定は耐久試験の前と後とで行なっ
た。触媒を通るガス流の空間速度（ＳＶ）は３０,００
０／時間とした。３５０℃におけるＨＣとＣＯの浄化率
（％）を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】ＨＣに対する触媒活性は、初期状態におい
ても耐久後においても比較例よりも実施例の方が優れて
いる。ＣＯについては大幅な差は見られない。また、初
期状態と耐久後のＨＣとＣＯの浄化率を比較すると、実
施例での劣化は少なく、比較例での劣化は特にＨＣで大
きく現れている。このように、耐久性においても本発明
の方法による触媒は比較例のものよりも優れている。
ても耐久後においても比較例よりも実施例の方が優れて
いる。ＣＯについては大幅な差は見られない。また、初
期状態と耐久後のＨＣとＣＯの浄化率を比較すると、実
施例での劣化は少なく、比較例での劣化は特にＨＣで大
きく現れている。このように、耐久性においても本発明
の方法による触媒は比較例のものよりも優れている。
【００４２】窒素酸化物ＮＯｘに対するテスト結果を示
していないが、これはＮＯｘの浄化率は製造方法よりも
貴金属元素の種類に大きく依存するためである。貴金属
元素としてパラジウムを用いる場合にＮＯｘの浄化率が
最も優れた結果になる。この発明によるペロブスカイト
型複合酸化物はＮＯｘに対しても有効なものであり、三
元触媒として作用するものである。
していないが、これはＮＯｘの浄化率は製造方法よりも
貴金属元素の種類に大きく依存するためである。貴金属
元素としてパラジウムを用いる場合にＮＯｘの浄化率が
最も優れた結果になる。この発明によるペロブスカイト
型複合酸化物はＮＯｘに対しても有効なものであり、三
元触媒として作用するものである。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法で製造したペロブスカイト
型複合酸化物は、貴金属元素が結晶格子に入り、触媒活
性が優れ、耐久性も優れた触媒となる。
型複合酸化物は、貴金属元素が結晶格子に入り、触媒活
性が優れ、耐久性も優れた触媒となる。
【図１】実施例１により製造されるペロブスカイト型複
合酸化物粉末のＸ線回折結果を示すチャート図である。
合酸化物粉末のＸ線回折結果を示すチャート図である。
【図２】実施例２により製造されるペロブスカイト型複
合酸化物粉末のＸ線回折結果を示すチャート図である。
合酸化物粉末のＸ線回折結果を示すチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ
Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ
(72)発明者 金子 公良
神奈川県厚木市戸田2165番地 北興化学
工業株式会社 化成研究所内
(56)参考文献 特開 平６−100319（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−68451（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−65026（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/94
B01J 23/656
B01J 23/89 ZAB
C01G 55/00 ZAB
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ1-xＡ'x)(Ｂ1-yＢ'y)Ｏ3（式中、Ａ
はＬａ，Ｎｄ及びＰｒのうちの少なくとも１種、Ａ’は
Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＹのうちの少なくと
も１種、ＢはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ及び
Ｚｎうちの少なくとも１種、Ｂ’はＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，
Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる貴金属元素のうちの少なく
とも１種、０＜ｘ＜０.９、０.０１＜ｙ＜０.２であ
る）で示されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する
金属元素のうち、貴金属元素Ｂ’を除く金属元素の下記
式で示される金属アルコキシアルコラートを有機溶媒に
溶解して混合アルコキシアルコラート溶液としたもの
を、前記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属
元素Ｂ’の塩の水溶液により加水分解した後、有機溶媒
及び水分を除去して前記ペロブスカイト型複合酸化物の
前駆体を形成する工程と、 前記前駆体を酸化雰囲気中、５００〜８００℃で焼成し
てペロブスカイト型複合酸化物とする工程と、を含むペ
ロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは前記Ａ，Ａ’及びＢのうちのいずれかの金
属、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2は低級アル
キル基、ａは１〜３の整数、ｓは２〜３の整数をそれぞ
れ示す。） - 【請求項２】 前記金属アルコキシアルコラートは金属
メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラートのう
ちのいずれかである請求項１に記載のペロブスカイト型
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記金属メトキシアルコラートと金属エ
トキシアルコラートはエチレートとプロピレートのうち
のいずれかである請求項２に記載のペロブスカイト型複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記有機溶媒はハイドロカーボン類、ア
ルコール類、ケトン類及びエステル類のいずれかである
請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記有機溶媒はキシレン、トルエン及び
ベンゼンのうちのいずれかである請求項４に記載のペロ
ブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 前記貴金属元素Ｂ’の塩の水溶液は硝酸
塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミ
ン塩化物、ヘキサクロロ酸水和物及びシアン化カリウム
塩のうちのいずれかである請求項１〜５のいずれかに記
載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 前駆体からペロブスカイト型複合酸化物
を得る焼成温度が５００〜６００℃である請求項１〜６
のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05181295A JP3532282B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05181295A JP3532282B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217461A JPH08217461A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3532282B2 true JP3532282B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=12897329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05181295A Expired - Lifetime JP3532282B2 (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532282B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4092441B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2008-05-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3775234B2 (ja) | 2001-03-29 | 2006-05-17 | 住友電気工業株式会社 | 光ファイバ母材の製造方法 |
| EP1535663A4 (en) | 2002-07-09 | 2009-04-29 | Daihatsu Motor Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR EXHAUST GAS CLEANING |
| JP4311918B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2009-08-12 | ダイハツ工業株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| US7071141B2 (en) | 2002-10-24 | 2006-07-04 | Ford Global Technologies, Llc | Perovskite catalyst system for lean burn engines |
| EP1603924B1 (en) | 2003-03-17 | 2008-06-04 | Sigma-Aldrich Co. | Alcoholates of rare earth mtals a precursors for metaloxides layers or films |
| US20040247511A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-12-09 | Shuichi Mafune | Method of producing perovskite complex oxide and precursor substance used in the method |
| US20040191150A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-30 | Takuya Yano | Perovskite complex oxide and method of producing the same |
| JP4729681B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-07-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造法 |
| WO2005058490A1 (ja) | 2003-12-17 | 2005-06-30 | Daihatsu Motor Co.,Ltd. | 触媒組成物 |
| EP1728766A4 (en) * | 2004-03-22 | 2009-04-22 | Daihatsu Motor Co Ltd | PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE, CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE OXIDE |
| JP2006036558A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Dowa Mining Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物および触媒 |
| JP4848554B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-12-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 触媒活性の高い細孔分布をもつペロブスカイト型複合酸化物の製造法 |
| JP4737984B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-08-03 | 株式会社キャタラー | 耐熱性酸化物 |
| US7625836B2 (en) | 2005-12-13 | 2009-12-01 | Cataler Corporation | Heat-resistant oxide |
| CA2655278C (en) * | 2006-06-13 | 2015-05-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell |
| TWI467045B (zh) | 2008-05-23 | 2015-01-01 | Sigma Aldrich Co | 高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法 |
| JP5287358B2 (ja) * | 2009-03-03 | 2013-09-11 | 日産自動車株式会社 | 酸化触媒 |
| JP6614895B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2019-12-04 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 複合酸化物およびその製造方法 |
| WO2023243635A1 (ja) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | 国立大学法人東北大学 | 超伝導体、超伝導線材、超伝導バルク磁石及び超伝導コイル電磁石 |
| CN115555019B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-11-21 | 盐城工学院 | 一种贵金属掺杂钙钛矿型催化材料及其制备方法 |
| CN116550336B (zh) * | 2023-07-10 | 2023-09-22 | 内蒙古工业大学 | 一种Pd掺杂钙钛矿氧化物纳米纤维及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-02-15 JP JP05181295A patent/JP3532282B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08217461A (ja) | 1996-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3532282B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 | |
| JP4311918B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 | |
| JP5391408B2 (ja) | Ｐｍ燃焼触媒の製造方法およびｐｍの燃焼方法 | |
| JP3429967B2 (ja) | 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物 | |
| JP2004041868A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH0586258B2 (ja) | ||
| JP2003126694A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3917479B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2001269578A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5166245B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP4916173B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒組成物 | |
| JP3260148B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| WO2004004896A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2006134786A1 (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2003073123A (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒 | |
| JPH05220395A (ja) | 低温活性に優れた三元触媒の製造方法 | |
| JP2620624B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4697503B2 (ja) | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
| JP3757715B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09175822A (ja) | 耐熱性酸化物 | |
| JP5449924B2 (ja) | 酸素吸蔵放出材 | |
| JP4209053B2 (ja) | 酸化プラセオジムを含有する酸化物及びその製造方法 | |
| JP2840054B2 (ja) | 耐熱性酸化物 | |
| JPH06296869A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3346653B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040303 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080312 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |