JP3532282B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法Info
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Description
化水素(HC)及び酸化窒素(NOx)の浄化能力に優
れ、排気ガス浄化用触媒や天然ガスなどの燃焼用触媒な
どとして利用されるペロブスカイト型複合酸化物を製造
する方法に関するものである。
ナ担体にPt、Rh、Pdなどの貴金属を担持した貴金
属触媒が実用化されて広く使用されている。また、希土
類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から構成される
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物に貴金属を共
存させた触媒は、CO、HC及びNOxを浄化する安価
な排気ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されてい
る(特開昭59−87046号公報、特開昭60−82
138号公報、特開平1−168343号公報参照)。
複合酸化物表面にPdなどの貴金属が分散された状態で
担持されている。しかし、貴金属元素がペロブスカイト
型複合酸化物の表面に担持された状態では、高温で使用
され続けている間に貴金属元素が凝集体となり、貴金属
元素の分散度が小さくなって触媒活性等の特性が劣化し
やすい。
触媒活性等を向上させるために、貴金属元素をペロブス
カイト型構造の結晶格子中に取り込む方法が提案されて
いる。その1つの方法として、貴金属元素を含むペロブ
スカイト型複合酸化物を構成する金属元素の塩とクエン
酸とを溶解した水溶液を調製し、その水溶液を乾燥させ
ることにより金属元素とクエン酸との錯体を形成した
後、その錯体を真空中又は不活性ガス中で350℃以上
に加熱して仮焼成体を形成し、それを酸化雰囲気中で焼
成することによりペロブスカイト型複合酸化物を形成す
る(特開平6−100319号公報参照)。
100319号公報で提案された方法と同じく、貴金属
元素をペロブスカイト型構造の結晶格子中に入れること
によって貴金属元素の分散度を増加させ、触媒活性等の
特性を向上させるためのものであるが、その方法とは異
なる別の方法を提供することを目的とするものである。
(A1-xA'x)(B1-yB'y)O3(式中、AはLa,Nd及
びPrのうちの少なくとも1種、A’はCe,Mg,C
a,Sr,Ba及びYのうちの少なくとも1種、BはC
o,Mn,Fe,Ni,Cr,Cu及びZnうちの少な
くとも1種、B’はRu,Rh,Pd,Os,Ir及び
Ptからなる貴金属元素のうちの少なくとも1種、0<
x<0.9、0.01<y<0.2である)で示されるペ
ロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のうち、
貴金属元素B’を除く金属元素の金属アルコキシアルコ
ラートを有機溶媒に溶解して混合アルコキシアルコラー
ト溶液としたものを、ペロブスカイト型複合酸化物を構
成する貴金属元素B’の塩の水溶液により加水分解した
後、有機溶媒及び水分を除去してペロブスカイト型複合
酸化物の前駆体を形成する工程と、その前駆体を酸化雰
囲気中、500〜800℃、好ましくは500〜600
℃で焼成してペロブスカイト型複合酸化物とする工程と
を含んでいる。
式で示される化合物を用いることができる。
金属、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は低級ア
ルキル基、aは1〜3の整数、sは2〜3の整数をそれ
ぞれ示す。) 金属アルコキシアルコラートは、その中
でも金属メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラ
ートのうちのいずれかであることが好ましく、その金属
メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラートはエ
チレートとプロピレートのうちのいずれかであることが
好ましい。
アルコラート類を溶解し得るものであれば特に限定され
ることなく用いることができる。そのような有機溶媒と
して、具体的には例えばハイドロカーボン類、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類などが挙げられ、溶解性や
操作性を考慮すると、キシレン、トルエン、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。貴金属元
素B’の塩の水溶液は硝酸塩、塩化物、ジニトロジアン
ミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物、ヘキサクロロ酸水
和物及びシアン化カリウム塩のうちのいずれかであるこ
とが好ましいが、それに限定されるものではない。
が困難であるため水溶性の塩として水溶液にし、他の金
属元素はアルコキシアルコラートとして有機溶媒に溶解
させる。両者を混合し撹拌し有機溶媒と水分を除去する
と、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素が
均一に混合した前駆体となる。その前駆体を大気などの
酸化雰囲気中で焼成することにより、貴金属が結晶格子
に取り込まれたペロブスカイト型複合酸化物が得られ
る。ペロブスカイト型複合酸化物結晶を形成するために
は500℃以上で焼成することが必要である。本発明の
製造方法では600℃以下でも焼成が可能である。焼成
温度を500〜600℃と低くすれば、製造設備の面か
らも有利となる。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート 36.6g(0.09モル) La(OC2H4OC2H5)3 セリウムエトキシエチレート 4.1g(0.01モル) Ce(OC2H4OC2H5)3 鉄エトキシエチレート 18.4g(0.057モル) Fe(OC2H4OC2H5)3 コバルトエトキシエチレート 9.0g(0.038モル) Co(OC2H4OC2H5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを500ml容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてトルエン200
mlを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
ウム溶液(Pd分4.4wt%)12.1g(Pd換算で
0.53g、0.005モルに相当)に脱イオン水100
mlを加えた水溶液を調製した。この硝酸パラジウム水
溶液を先の混合アルコキシアルコラート溶液中に室温下
で約15分間かけて徐々に滴下した。硝酸パラジウム水
溶液の滴下により直ちに褐色の沈澱が生成し、次第に粘
稠となる。その溶液を室温下で2時間撹拌した後、減圧
下で水分と有機溶媒のトルエンとを反応系外に留去し、
黒褐色のLaCeFeCoPd酸化物の前駆体を得た。
0℃で24時間通風乾燥した後、空気中、電気炉で60
0℃で2時間熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末
は図1に示される粉末X線回折の結果から、La0.9C
e0.1Fe0.57Co0.38Pd0.05O3のペロブスカイト型
単一結晶相であり、比表面積は30m2/gであった。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート 36.6g(0.09モル) La(OC2H4OC2H5)3 セリウムエトキシエチレート 4.1g(0.01モル) Ce(OC2H4OC2H5)3 マンガンエトキシエチレート 13.3g(0.057モル) Mn(OC2H4OC2H5)2 コバルトエトキシエチレート 9.0g(0.038モル) Co(OC2H4OC2H5)2 これらの金属アルコキシアルコラートを500ml容量
の丸底フラスコに入れ、有機溶媒としてキシレン200
mlを加えて撹拌し、溶解させて混合アルコキシアルコ
ラート溶液とした。
て硝酸パラジウム溶液(Pd分4.4wt%)12.1g
(Pd換算で0.53g、0.005モルに相当)に脱イ
オン水100mlを加えた水溶液を調製した。この混合
アルコキシアルコラート溶液と硝酸パラジウム水溶液と
から実施例1と同じ方法により黒褐色のLaCeMnC
oPd酸化物の前駆体を得、それを実施例1と同じ条件
で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その粉末は図2に示
される粉末X線回折の結果から、La0.9Ce0.1Mn
0.57Co0.38Pd0.05O3のペロブスカイト型単一結晶
相であり、比表面積は36m2/gであった。
して次のものを用意する。 ネオジムエトキシエチレート 24.7g(0.06モル) Nd(OC2H4OC2H5)3 カルシウムエトキシエチレート 8.7g(0.04モル) Ca(OC2H4OC2H5)2 鉄エトキシエチレート 16.8g(0.052モル) Fe(OC2H4OC2H5)3 マンガンエトキシエチレート 8.4g(0.036モル) Mn(OC2H4OC2H5)2 実施例1と同様に、これらの金属アルコキシアルコラー
トを500ml容量の丸底フラスコに入れ、有機溶媒と
してトルエン200mlを加えて撹拌し、溶解させて混
合アルコキシアルコラート溶液とした。
液(Pd分4.4wt%)29.0g(Pd換算で1.2
7g、0.012モルに相当)に脱イオン水100ml
を加えた水溶液を調製した。この混合アルコキシアルコ
ラート溶液と硝酸パラジウム水溶液とから実施例1と同
じ方法により黒褐色のNdCaFeMnPd酸化物の前
駆体を得、それを実施例1と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はNd0.6Ca0.4Fe0.52M
n0.36Pd0.12O3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は32m2/gであった。
して次のものを用意する。 プラセオジムメトキシエチレート 29.3g(0.08モル) Pr(OC2H4OCH3)3 ストロンチウムメトキシエチレート 4.8g(0.02モル) Sr(OC2H4OCH3)2 マンガンメトキシエチレート 18.5g(0.09モル) Mn(OC2H4OCH3)2
シアルコラートを500ml容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン200mlを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸パラジウム溶液(Pd
分4.4wt%)24.2g(Pd換算で1.06g、0.
01モルに相当)に脱イオン水100mlを加えた水溶
液を調製した。
酸パラジウム水溶液とから実施例1と同じ方法により黒
褐色のPrSrMnPd酸化物の前駆体を得、それを実
施例1と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。そ
の粉末はPr0.8Sr0.2Mn0.9Pd0.1O3のペロブス
カイト型単一結晶相であり、比表面積は29m2/gで
あった。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート 8.1g(0.02モル) La(OC2H4OC2H5)3 バリウムエトキシエチレート 22.1g(0.07モル) Ba(OC2H4OC2H5)2 イットリウムエトキシエチレート 3.6g(0.01モル) Y(OC2H4OC2H5)3 銅エトキシエチレート 11.6g(0.048モル) Cu(OC2H4OC2H5)2 クロムエトキシエチレート 15.3g(0.048モル) Cr(OC2H4OC2H5)3
シアルコラートを500ml容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン200mlを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液(Pt分8.5wt%)9.2g(Pt換算で0.
78g、0.004モルに相当)に脱イオン水100m
lを加えた水溶液を調製した。
金塩水溶液とから実施例1と同じ方法により黒褐色のL
aBaYCuCrPt酸化物の前駆体を得、それを実施
例1と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。その
粉末はLa0.2Ba0.7Y0.1Cu0.48Cr0.48Pt0.04
O3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は
26m2/gであった。
して次のものを用意する。 ランタン−1−メトキシ−2−プロピレート 32.5g(0.08モル) La(OCH(CH3)CH2OCH3)3 バリウム−1−メトキシ−2−プロピレート 6.3g(0.02モル) Ba(OCH(CH3)CH2OCH3)2 ニッケル−1−メトキシ−2−プロピレート 11.4g(0.048モル) Ni(OCH(CH3)CH2OCH3)2 コバルト−1−メトキシ−2−プロピレート 11.9g(0.050モル) Co(OCH(CH3)CH2OCH3)2
シアルコラートを500ml容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン200mlを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液として硝酸ロジウム溶液(Rh分
4.478wt%)4.69g(Rh換算で0.21g、
0.002モルに相当)に脱イオン水100mlを加え
た水溶液を調製した。
酸ロジウム水溶液とから実施例1と同じ方法により黒褐
色のLaBaNiCoRh酸化物の前駆体を得、それを
実施例1と同じ条件で熱処理して黒褐色の粉末を得た。
その粉末はLa0.8Ba0.2Ni0.48Co0.50Rh0.02O
3のペロブスカイト型単一結晶相であり、比表面積は2
7m2/gであった。
して次のものを用意する。 ランタンエトキシエチレート 36.6g(0.09モル) La(OC2H4OC2H5)3 セリウムエトキシエチレート 4.1g(0.01モル) Ce(OC2H4OC2H5)3 コバルトエトキシエチレート 21.3g(0.09モル) Co(OC2H4OC2H5)2
シアルコラートを500ml容量の丸底フラスコに入
れ、有機溶媒としてトルエン200mlを加えて撹拌
し、溶解させて混合アルコキシアルコラート溶液とし
た。貴金属塩の水溶液としてジニトロジアンミン白金硝
酸溶液(Pt分8.5wt%)11.5g(Pt換算で
0.98g、0.005モルに相当)及び硝酸ルテニウム
溶液(Ru分3.930wt%)13.0g(Ru換算で
0.51g、0.005モルに相当)に脱イオン水100
mlを加えた水溶液を調製した。
金塩及びルテニウム塩の混合水溶液とから実施例1と同
じ方法により黒褐色のLaCeCoPtRu酸化物の前
駆体を得、それを実施例1と同じ条件で熱処理して黒褐
色の粉末を得た。その粉末はLa0.9Ce0.1Co0.90P
t0.05Ru0.05O3のペロブスカイト型単一結晶相であ
り、比表面積は23m2/gであった。
型複合酸化物を形成した例である。貴金属以外の構成金
属塩として次のものを用意した。 硝酸ランタン 39.0g(0.09モル) La(NO3)3・6H2O 硝酸セリウム 4.3g(0.01モル) Ce(NO3)3・6H2O 硝酸第2鉄 23.0g(0.057モル) Fe(NO3)3・6H2O 硝酸コバルト 11.1g(0.038モル) Co(NO3)2・6H2O
カーに入れ、脱イオン化水300mlを加えて撹拌し溶
解して混合水溶液とした。その水溶液に、硝酸パラジウ
ム溶液(Pd分4.4wt%)12.1g(Pd換算で
0.53g、0.005モルに相当)を加え、さらに撹拌
して混合した。
を溶解した水溶液500mlを中和共沈剤として滴下
し、共沈物を得た。その共沈物を十分水洗し、濾過した
後、真空乾燥した。これを600℃で3時間大気中で焼
成した後、粉砕し、その後800℃で5時間大気中で焼
成し、さらに粉砕して実施例1に相当する組成のLa
0.9Ce0.1Fe0.57Co0.38Pd0.05O3の粉末を作成
した。粉砕後の比表面積は29m2/gであった。
(Rh分4.478wt%)4.69g(Rh換算で0.
21g、0.002モルに相当)を用い、他は比較例a
と同様の操作により実施例6に相当する組成のLa0.8
Ba0.2Ni0.48Co0.50Rh0.02O3の粉末を作成し
た。その粉末の粉砕後の比表面積は24m2/gであっ
た。
ン白金硝酸溶液(Pt分8.5wt%)11.5g(Pt
換算で0.98g、0.005モルに相当)及び硝酸ルテ
ニウム溶液(Ru分3.930wt%)13.0g(Ru
換算で0.51g、0.005モルに相当)を用い、他は
比較例aと同様の操作により実施例7に相当する組成の
La0.9Ce0.1Co0.90Pt0.05Ru0.05O3の粉末を
作成した。その粉末の粉砕後の比表面積は26m2/g
であった。
粉末は、それぞれ別々に脱イオン水を加えてスラリーと
し、さらにそれぞれの粉体20gに対してセリアゾル
(多木化学株式会社の製品で、ニードラールW−10)
を10gの割合で加えて撹拌した後、ハニカム状コージ
ェライト担体(400セル/インチ2)に塗布した。そ
れを乾燥した後、大気中にて300℃で3時間焼成し、
テスト用サンプルを得た。担体のハニカムサイズは直径
30mmで長さが50mmである。
スを5秒毎に切り換えて900℃で30分、750℃で
30分のサイクルを50回(50時間)繰り返して耐久
試験を行なった。触媒を通るガス流の空間速度(SV)
は30,000/時間とした。
であった。
ーンガスを1秒毎に切り換えながら、テスト用ハニカム
サンプルに流し、ガスを加熱し昇温していった。昇温速
度は20℃/分とし、触媒入口付近のガス温を測定し制
御した。触媒活性の測定は耐久試験の前と後とで行なっ
た。触媒を通るガス流の空間速度(SV)は30,00
0/時間とした。350℃におけるHCとCOの浄化率
(%)を表1にまとめて示す。
ても耐久後においても比較例よりも実施例の方が優れて
いる。COについては大幅な差は見られない。また、初
期状態と耐久後のHCとCOの浄化率を比較すると、実
施例での劣化は少なく、比較例での劣化は特にHCで大
きく現れている。このように、耐久性においても本発明
の方法による触媒は比較例のものよりも優れている。
していないが、これはNOxの浄化率は製造方法よりも
貴金属元素の種類に大きく依存するためである。貴金属
元素としてパラジウムを用いる場合にNOxの浄化率が
最も優れた結果になる。この発明によるペロブスカイト
型複合酸化物はNOxに対しても有効なものであり、三
元触媒として作用するものである。
型複合酸化物は、貴金属元素が結晶格子に入り、触媒活
性が優れ、耐久性も優れた触媒となる。
合酸化物粉末のX線回折結果を示すチャート図である。
合酸化物粉末のX線回折結果を示すチャート図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A1-xA'x)(B1-yB'y)O3(式中、A
はLa,Nd及びPrのうちの少なくとも1種、A’は
Ce,Mg,Ca,Sr,Ba及びYのうちの少なくと
も1種、BはCo,Mn,Fe,Ni,Cr,Cu及び
Znうちの少なくとも1種、B’はRu,Rh,Pd,
Os,Ir及びPtからなる貴金属元素のうちの少なく
とも1種、0<x<0.9、0.01<y<0.2であ
る)で示されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する
金属元素のうち、貴金属元素B’を除く金属元素の下記
式で示される金属アルコキシアルコラートを有機溶媒に
溶解して混合アルコキシアルコラート溶液としたもの
を、前記ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属
元素B’の塩の水溶液により加水分解した後、有機溶媒
及び水分を除去して前記ペロブスカイト型複合酸化物の
前駆体を形成する工程と、 前記前駆体を酸化雰囲気中、500〜800℃で焼成し
てペロブスカイト型複合酸化物とする工程と、を含むペ
ロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 【化1】 (式中、Mは前記A,A’及びBのうちのいずれかの金
属、R1は水素原子又は低級アルキル基、R2は低級アル
キル基、aは1〜3の整数、sは2〜3の整数をそれぞ
れ示す。) - 【請求項2】 前記金属アルコキシアルコラートは金属
メトキシアルコラートと金属エトキシアルコラートのう
ちのいずれかである請求項1に記載のペロブスカイト型
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項3】 前記金属メトキシアルコラートと金属エ
トキシアルコラートはエチレートとプロピレートのうち
のいずれかである請求項2に記載のペロブスカイト型複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項4】 前記有機溶媒はハイドロカーボン類、ア
ルコール類、ケトン類及びエステル類のいずれかである
請求項1〜3のいずれかに記載のペロブスカイト型複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 前記有機溶媒はキシレン、トルエン及び
ベンゼンのうちのいずれかである請求項4に記載のペロ
ブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 【請求項6】 前記貴金属元素B’の塩の水溶液は硝酸
塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミ
ン塩化物、ヘキサクロロ酸水和物及びシアン化カリウム
塩のうちのいずれかである請求項1〜5のいずれかに記
載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 - 【請求項7】 前駆体からペロブスカイト型複合酸化物
を得る焼成温度が500〜600℃である請求項1〜6
のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造
方法。
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