JP5449924B2 - 酸素吸蔵放出材 - Google Patents
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(CO)および窒素酸化物(NOx)を浄化する排ガス浄化用触媒のサポート材(酸素吸蔵放出機能向上材)として好適に用いられる酸素吸蔵放出材に関する。
しかし、Pdなどの貴金属は、一般的に高価であるため、工業的には、なるべく使用量を低減することが求められている。また、貴金属の使用量の低減だけでなく、酸素吸蔵放出材のOSC機能のさらなる向上が望まれている。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、FeおよびCoから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
また、本発明の酸素吸蔵放出材では、上記一般式(1)において、MがMgであることが好適である。
その結果、本発明の酸素吸蔵放出材を三元触媒のサポート材として使用すれば、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、FeおよびCoから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
上記一般式(1)において、Mは、Mg、FeおよびCoから選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。
(Mg1−xCux)O・nAl2O3 (1´)
(式中、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
本発明の酸素吸蔵放出材が上記一般式(1´)で示されるスピネル型複合酸化物を含む場合、酸素吸蔵放出機能を向上できるとともに、コストを低減することができる。
このような上記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物としては、具体的には、(Fe0.3Cu0.2Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりFe0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5、(Fe0.1Cu0.4Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりFe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5、(Co0.3Cu0.2Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりCo0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5、(Co0.1Cu0.4Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりCo0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5、CuO・Al2O3、Mg0.22Cu0.22Al2O3.44などが挙げられる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpHが6〜10程度となるように加える。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
E[OCH(R1)−(CH2)i−OR2]j (2)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、iは、1〜3の整数、jは、2〜4の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
このようにして得られる上記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物を含む本発明の酸素吸蔵放出材によれば、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、優れた酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を発現することができる。貴金属を使用しなくても酸素吸蔵放出機能を発現できるため、コストを低減することができる。
その場合、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して、本発明の酸素吸蔵放出材を、耐熱性複合酸化物に担持または混合させればよい。
そして、耐熱性複合酸化物と本発明の酸素吸蔵放出材とを配合して得られる排ガス浄化用触媒では、本発明の酸素吸蔵放出材が含まれているので、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
実施例1(Fe0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸鉄 Fe換算で0.03モル
硝酸銅 Cu換算で0.02モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、超純水100mLを加えて約30分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、1分間当たり20滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を1時間続け、その後、一晩放置した。そして、水溶液をろ過することにより、前駆体を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、前駆体を、110℃で12時間乾燥させた。乾燥後、前駆体を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、850℃で5時間熱処理して、Fe0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例2(Fe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸鉄 Fe換算で0.01モル
硝酸銅 Cu換算で0.04モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Fe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例3(Co0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸コバルト Co換算で0.03モル
硝酸銅 Cu換算で0.02モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Co0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例4(Co0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸コバルト Co換算で0.01モル
硝酸銅 Cu換算で0.04モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Co0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例5(CuAl2O4粉末の製造)
硝酸銅 Cu換算で0.10モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.20モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、CuAl2O4粉末を得た。
実施例6(Mg0.22Cu0.22Al2O3.44の粉末の製造)
市販のθ−Al2O3粉末に、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸銅水溶液を含浸させ、110℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、800℃で5時間熱処理(焼成)することにより、Mg0.22Cu0.22Al2O3.44で示されるCuの一部が固溶したMg0.22Cu0.22Al2O3.44の粉末を得た。
比較例1(Fe0.5Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸鉄 Fe換算で0.05モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Fe0.5Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
比較例2(Co0.5Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸コバルト Co換算で0.05モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Co0.5Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
比較例3(Pd/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末の製造)
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.1molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.09molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.01molと、トルエン200mLとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
次いで、得られたCe0.50Zr0.45Y0.05Oxide粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pd/Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxideで示されるPdが担持されたセリア系複合酸化物の粉末を得た。
比較例4(Al2O3粉末の準備)
市販のアルミナ(Al2O3)粉末を用意した。
1 初期(耐久試験前)のOSC機能の評価
まず、O2を50Vol%含む酸化雰囲気に、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた各粉末を40分間さらしてO2を吸蔵させ、その後、粉末の重量を測定した。その重量を酸化後重量と定義した。
上記した酸化雰囲気は、リーン状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当し、還元雰囲気は、リッチ状態の混合気を燃焼した場合に排出される排気ガス雰囲気に相当する。
なお、酸素放出量は、粉末1mol当たりに換算して算出した。また、各雰囲気は、下記表1に示した組成のガスを、300×10−3m3/hrの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約500℃に維持した。
重量変化率(%)=(1−還元後重量/酸化後重量)×100
2 酸化還元耐久試験
不活性雰囲気5分、酸化雰囲気10分、不活性雰囲気5分および還元雰囲気10分の計30分を1サイクルとし、このサイクルを10サイクル、合計5時間繰り返して、初期OSC機能評価後の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
酸化還元耐久試験後の粉末を、初期OSC機能の評価方法と同様に、表1の組成ガスにより調製される酸化雰囲気、不活性雰囲気および還元雰囲気に順にさらした。その後、粉末の酸化後重量および還元後重量に基づいて、粉末の酸素放出量および重量変化率を算出した。そして、算出された酸素放出量および重量変化率に基づいて、耐久試験後のOSC機能を評価した。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴とする、酸素吸蔵放出材。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、FeおよびCoから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。) - 上記一般式(1)において、MがMgであることを特徴とする、請求項1に記載の酸素吸蔵放出材。
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