JP5391408B2

JP5391408B2 - Ｐｍ燃焼触媒の製造方法およびｐｍの燃焼方法

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Publication number: JP5391408B2
Application number: JP2006548691A
Authority: JP
Inventors: 久須田; 拓哉矢野
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2025-07-25
Also published as: EP1829609A4; US20070105715A1; KR20070096119A; EP1829609A1; WO2006067887A1; JPWO2006067887A1; KR101192185B1

Description

本発明は、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させるための触媒の製造方法、およびそれを用いたＰＭの燃焼方法に関する。

ディーゼルエンジンの排ガスに関しては、特に窒素酸化物（ＮＯ_x）と粒子状物質（ＰＭ）が問題となっている。このうち粒子状物質はカーボンを主体とする微粒子であり、その除去方法として排気ガス流路にパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を設置して粒子状物質をトラップする方法が一般化されつつある。トラップされた粒子状物質は間欠的または連続的に燃焼され、当該パーティキュレートフィルターは再生される。
このフィルター再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いて粒子状物質を燃焼させる方法や、パーティキュレートフィルターに触媒を担持し、その触媒作用により粒子状物質の燃焼開始温度を低下させ、排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法などがある。前者は外部からエネルギーを加える必要があり、またシステムが複雑化することから、後者の触媒方式が望ましいとされている。
この触媒方式として、特許文献１および２や、非特許文献１および２には触媒金属としてＰｔを担持したものが開示されている。しかし、貴金属を使用することによるコストアップは解決すべき重要課題となっている。
特許文献３にはペロブスカイト型複合酸化物をＤＰＦに使用することが記載され、これを使用することによって、カーボンブラックの酸化開始温度が低減されることが示されている。
非特許文献３にはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＰｂＯ、Ｃｓ₂ＭｏＯ₄、ＡｇＶＯ₃やそれらの共晶物などの溶融移動型の触媒を使用したものが提案されている。これらは排ガス温度で溶融し、ハニカム基体表面を移動して粒子状物質と接触し、これを酸化・燃焼するものである。よって、低融点で移動性が高いものほど低温で粒子状物質を燃焼させる作用が大きく、当該触媒として優れていると言える。しかし、上記のような低融点の物質は揮発性が大きいために耐久性が低いという問題を有している。このため、未だ実用化には至っていない。
非特許文献４にはＫ（カリウム）を含んだペロブスカイト型複合酸化物の使用が提案されている。しかし、Ｋはペロブスカイト型複合酸化物の構造中に完全に含有させることが難しく、構造中に入りきれなかったＫは酸化物または水酸化物の形態で存在するため、排ガス中の水分に容易に溶け出して揮散し、やはり耐久性に問題が残る。
特開平１１−２５３７５７号公報特開２００３−２２２０１４号公報特公平０６−２９５４２号公報エアロゾル研究（２００３）、１８巻３号、Ｐ１８５〜１９４自動車技術会学術講演会前刷集（２００２）、２２巻０２号、Ｐ５〜８金属Ｖｏｌ.７４（２００４）、Ｎｏ.５、Ｐ４４９〜４５３日本セラミックス協会学術論文誌（２００３）、１１１巻１２９９号、Ｐ８５２〜８５６

本発明は、ディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質（ＰＭ）を低温で燃焼させることのできる高活性かつ高耐久性を有する触媒であって、貴金属を含まないために安価であることに加えて、排ガス温度で構成物質が揮散しないために耐久性に優れた触媒、およびそれを用いたディーゼルエンジン排ガス浄化用パーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を提供することを目的とする。

上記目的は、少なくとも２００〜４５０℃の範囲の一部または全部にＮＯ吸着領域を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いたディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質燃焼触媒によって達成される。このペロブスカイト型複合酸化物は、構造式ＲＴＯ₃において、Ｒが希土類元素、Ｎａを除くアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上で構成され、Ｔが遷移金属元素、Ｍｇ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上で構成されるものが採用できる。特に、ＲがＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる１種以上で構成され、ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上で構成されるものが好適な対象となる。なお、Ｙは希土類元素として扱う。本発明では前記ＲとしてＬａ、Ｓｒの１種以上、前記ＴとしてＭｎ、Ｆｅの１種以上を適用する。
この触媒は、ＮＯ含有排ガス雰囲気において、ディーゼルエンジン排ガス中のカーボンを主体とする粒子状物質を４５０℃以下の温度で燃焼開始させるものである。また本発明では、これらの触媒を担持したディーゼルエンジン排ガス浄化用パーティキュレートフィルターが提供される。
本発明で規定するペロブスカイト型複合酸化物を用いたディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質（ＰＭ）燃焼触媒は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用パーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）中に蓄積した粒子状物質を低温で燃焼させることができるため、大気中への粒子状物質の排出量が低減されるとともに、フィルター中を通す排ガス温度を従来より低下させることが可能になり、各種排ガス系部材に対する負荷が軽減される。また、貴金属を含有させなくても活性の高い触媒作用が発揮されるため、パーティキュレートフィルターの材料コストが低減される。更に、本発明の触媒は排ガス温度域で揮散する物質を含まないので、耐久性にも優れる。したがって本発明は、ＤＰＦシステムにおける耐久性向上およびトータルコストの大幅削減をもたらすものである。

図１は，実施例１で使用したペロブスカイト型複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
図２は，実施例１のペロブスカイト型複合酸化物触媒で構成される粒状試料に模擬ディーゼルエンジン排ガスを通した場合の、昇温過程における出側ガス中のＮＯ濃度およびＣＯ₂濃度の変化を示したグラフである。
図３は，実施例１、２および比較例１で得た触媒を担持させたハニカム状フィルター試料に模擬ディーゼルエンジン排ガスを通した場合の、昇温過程における出側ガス中のＣＯ₂濃度の変化を示したグラフである。
図４は、実施例２、３および比較例１で得た触媒を担持させたハニカム状フィルター試料に模擬ディーゼルエンジン排ガスを通した場合の、昇温過程における出側ガス中のＣＯ₂濃度の変化を示したグラフである。

従来、触媒方式のパーティキュレートフィルターでは、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）をＰｔ等の触媒金属表面で酸化させてＮＯ₂（二酸化窒素）に変え、そのＮＯ₂によってカーボンを主体とする粒子状物質を酸化（すなわち燃焼）させることにより当該フィルターを再生していた。
これに対し本発明では、Ｐｔ等の触媒金属の代わりに、４５０℃以下（例えば２００〜４５０℃）の温度範囲にＮＯ吸着領域を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いる。発明者らの研究によれば、このタイプのペロブスカイト型複合酸化物は、概ね３００〜４５０℃において、カーボン微粒子をＣＯ₂に酸化させる（すなわち燃焼させる）反応とＮＯの再放出とを、同時に起こす性質を有することが明らかになった。ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるカーボン主体の粒子状物質（ＰＭ）は、通常、燃焼温度は５００℃以上であることから、本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物はＰＭを低温で燃焼させるための触媒作用を有するものである。
このペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＲＴＯ₃で表すことができる。ここで、Ｒは希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ｎａを除くアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素のうちの１種以上で構成される。ただし、少なくともアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の１種以上を含むことが望ましい。このようなものにおいて前記の触媒作用が特に顕著に発揮される。Ｔは遷移金属元素にＭｇ、ＡｌまたはＳｉを加えたうちの１種以上で構成される。Ｒを構成する希土類元素としては特に限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等で、好ましくはＬａであることができる。Ｔを構成する遷移金属元素としては特に限定されないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ等で、好ましくはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏあることができる。Ｒを構成する希土類元素以外の元素として、希土類元素の一部を置換する形で含有されるＮａを除くアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素が挙げられる。例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられるが、好ましくはＬｉ、Ｓｒ、Ｂａである。顕著な触媒作用を発揮させる上で、Ｒは希土類元素だけで構成するよりも、少なくともＬｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上を含有することが好ましい。
特許文献３では複合酸化物の沈澱を得るためにＮａ系の沈澱化剤の使用が提示されているが、本発明者らの研究によれば、ＰＭを低温で燃焼させるための触媒作用を発揮させるには、ペロブスカイト型複合酸化物中のＮａ量はできるだけ少ないこと、具体的にはＮａの存在が０.７質量％以下、より好ましくは含まないことが必要であることがわかった。Ｎａ系の成分は、原料系から混入すると除去することは一般に困難である。Ｎａ系の成分が不純物として介在する場合には、後記の実施例に示すように燃焼開始温度が高くなる傾向がみられることがわかった。
以上のような組成のペロブスカイト型複合酸化物において、２００〜４５０℃の温度範囲にＮＯ吸着領域を有し、３００〜４５０℃において、カーボン微粒子をＣＯ２に酸化させる（すなわち燃焼させる）反応とＮＯの再放出とを同時に起こす性質を有するものが実現できる。このペロブスカイト型複合酸化物の粉末を、従来のＰｔ触媒等に替えて、ハニカム体を構成するコーディエライトやＳｉＣなどの基体に担持させると、ディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質（ＰＭ）を低温で燃焼させることのできる高活性かつ高耐久性を有するディーゼルエンジン排ガス浄化用パーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）が得られる。
本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、アルコキシド法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。

〔共沈法〕
共沈法では、例えば、前述の各元素の塩をＲＴＯ₃のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
そして、この原料塩水溶液と中和剤を混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように混合する。このように混合することにより、結晶性のよい各元素の水酸化物の共沈物を得ることができる。この際にＮａを含む塩基を使用すると、生成物にＮａが混入してしまうため好ましくない。
得られた共沈物は必要に応じて水洗され、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で熱処理することにより、目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気はペロブスカイト型複合酸化物を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。

〔有機錯体法〕
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸などの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
この原料水溶液を乾固させ、前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理することによりペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られるペロブスカイト型複合酸化物１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
得られた有機錯体は仮焼成後に熱処理される。仮焼成は、例えば真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃で熱処理することにより、目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気はペロブスカイト型複合酸化物を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。

〔アルコキシド法〕
アルコキシド法では、例えば各元素のアルコキシドを目的の化学量論比で含むアルコキシド原料溶液を調整し、この原料溶液に水を反応させて加水分解することにより、沈殿物を得る。この沈殿物を乾燥、熱処理することにより目的のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
各元素のアルコキシドとしては各元素が均一に混合される限り特に制限されないが、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシから形成されるアルコラートが使用できる。これらのアルコキシドを目的の化学量論比になるように有機溶媒に溶解し、攪拌混合することによりアルコキシド原料溶液が得られる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用できる。
そして、この原料溶液に水を加えて加水分解により沈殿物を生成させる。得られた沈殿物は必要に応じて水洗され、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理することにより、目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気はペロブスカイト型複合酸化物を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中，窒素中，アルゴン中，水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。

〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、本発明者らによる特願２００４−６１８８２号（これに対応する米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．１０／８０３，９６３および欧州特許出願第０４００７３８６．８）および特願２００４−６１９０１号（これに対応する米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ.１０／８０９，７０９および欧州特許出願第０４００７３８７．６）に開示した通り、ＲＴＯ₃構造のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を、低温で熱処理することによって得ることができる。
このような非晶質の前駆体は、前述の各元素の塩をＲＴＯ₃構造のペロブスカイト型複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、それと炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。より具体的には、まず、Ｒの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解させた水溶液を用意する。Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも１：１でなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。なお、Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合には、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように各成分を溶解させるとよい。
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、ＲまたはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましい。
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じてアンモニア水等の塩基を加えることも可能である。また、アンモニア水等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明に使用するペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒを構成する希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、ＲあるいはＴの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。沈殿剤にナトリウムを含むものを使用すると、燃焼開始温度が高くなることがわかった。これは、前駆体にナトリウムが混入すると、いくら洗浄を十分に行っても、数百ｐｐｍ程度は残存してしまうことに起因して燃焼開始温度等の特性に悪影響を及ぼすものと考えられる。
得られた非晶質前駆体は必要に応じて水洗され、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で熱処理することにより、目的とするペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気はペロブスカイト型複合酸化物を生成する範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。

〔実施例１〕
硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンを、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素のモル比が０.８：０.２：１.０となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素の液中モル濃度の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムとアンモニア水の混合溶液を添加しながらｐＨ＝９に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら撹拌を６時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下で６００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１のＸ線回折図とＪＣＰＤＳカードチャートとの比較から、この焼成体は(Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2)ＭｎＯ₃のペロブスカイト型複合酸化物相を有する物質であることが確認された。
〔実施例２〕
硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄を原料として用い、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１.０となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
Ｘ線回折による結晶解析の結果、得られた焼成体は(Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2)ＦｅＯ₃のペロブスカイト型複合酸化物単相であることが確認された。また原子吸光分析法による組成分析結果によれば、Ｎａは１ｐｐｍ未満（測定限界未満）の値を示した。
〔実施例３〕
実施例２で得られたペロブスカイト型複合酸化物の一部をサンプリングし、それを８００℃で２４時間の熱処理を行った。熱処理は大気雰囲気下で行なった。
〔比較例１〕
市販のＳｉＯ₂（和光純薬製ＷａｋｏｇｅｌＣ−１００）に、[Ｐｔ(ＮＨ₃)₄](ＯＨ)₂水溶液を用いてＰｔを含浸させた後、１２０℃で１２時間通風乾燥を行った。得られた含浸物を４％Ｈ₂（残部Ｎ₂）中、４００℃で４時間還元処理後、更に空気中５００℃で２時間酸化処理を行い、Ｐｔ含有ＳｉＯ₂を得た。このときＳｉＯ₂中におけるＰｔの含有量は１質量％であった。
〔比較例２〕
沈殿剤として水酸化ナトリウムを使用した以外は実施例２を繰り返した。得られたペロブスカイト型複合酸化物粒子粉末は、原子吸光分析法による組成分析の結果、Ｎａの含有量が０.７７％であった。
〔粒状試料によるＰＭ燃焼温度の評価〕
環境保全研究成果集（１９９９）、１、Ｐ３７−１〜３７−１３に記載の方法に従い、以下のようにしてＰＭ燃焼温度の評価を行った。
実施例１、比較例１で得られた各粉体を、それぞれ金型プレスにより５００ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成形後、粉砕して、粒径０.２５〜０.５０ｍｍの粒状試料を作製した。この粒状試料に、模擬ＰＭとして市販のカーボンブラックを１質量％となるように添加し、ガラス瓶中で振ることによりこれらを混合した。この混合方法を用いるとカーボンと触媒試料との接触状態が、実際のフィルター上にＰＭが捕集された場合に近い「緩やかな接触状態（ｌｏｏｓｅＣｏｎｔａｃｔ）」となる。
カーボンブラックを混合した上記粒状試料を流通式固定床に充填した状態にし、これに表１に示す模擬ディーゼルエンジン排ガスを一定流量で接触させ、流通式固定床を通ったガス中のＣＯ₂濃度およびＮＯ濃度を連続的に測定できるようにした。そして、模擬ディーゼル車排ガスを流し始めたのち、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温しながら、流通式固定床を通ったガス中のＣＯ₂濃度およびＮＯ濃度をモニターした。
ＣＯ₂濃度およびＮＯ濃度の測定はＮＩＣＯＬＥＴ製Ｎｅｘａｓ４７０型ＦＴ−ＩＲを用いて行った。
図２に、実施例１の場合のＣＯ₂濃度およびＮＯ濃度の変化を例示する。図２から判るように、下流でのＮＯ濃度は２００〜２５０℃の間で急激に低下し、約２５０〜３５０℃にかけて２００ｐｐｍ以下の値を示す。これは、気流中に導入されたＮＯが２００〜２５０℃の間でペロブスカイト型複合酸化物に吸着され始めたことを意味する。その後、３５０℃付近からＣＯ₂濃度が急激に増加するのに伴い、ＮＯ濃度は再び増大する。そして、４００℃付近からＮＯ濃度は流入濃度５００ｐｐｍにほぼ等しい量を示すようになる。３５０℃付近からのＮＯ濃度の上昇は、ペロブスカイト型複合酸化物存在下でのカーボンブラック（模擬ＰＭ）の燃焼に伴うＣＯ₂濃度の上昇と同じタイミングであることから、ペロブスカイト型複合酸化物に吸着されたＮＯがカーボンブラックの燃焼に作用していることは明らかである。すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物に吸着されたＮＯが離脱する際に、何らかの強い酸化活性を有する物質（例えば活性酸素）を放出し、カーボンブラックの燃焼（酸化）を引き起こしていると考えられる。ここで用いたカーボンブラックの燃焼開始温度は５６０℃前後であることから、ペロブスカイト型複合酸化物は触媒として模擬ＰＭの低温燃焼を引き起こしたことがわかる。
流通式固定床を通ったガスの測定で求まるＣＯ₂の発生量が、ＣＯ₂の総発生量に対して１０％となる温度を、燃焼開始温度Ｔ₁₀として求めた。結果を表２に示す。

表２から判るように、実施例１のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、貴金属を全く含まないにもかかわらず、比較例１のＰｔ含有ＳｉＯ₂触媒よりもＰＭの燃焼温度が低く、高い活性を示した。またこのペロブスカイト型複合酸化物にはＫ（カリウム）のような水溶性成分も含まれないため、高い耐久性も期待される。
このように２００〜４５０℃の温度範囲においてＮＯを吸着するペロブスカイト型複合酸化物を触媒として使用することにより、ＰＭを低温で燃焼させることができ、これによりＰＭの排出量を低減することができる。このＰＭの低温燃焼がどのようなメカニズムで生じているのか、現時点では明確ではないが、以下のようなことが推察される。
［１］排ガス中のＮＯが、ペロブスカイト型複合酸化物のもつ触媒作用によって雰囲気中のＯ₂で酸化され、ＮＯ₂または硝酸イオンの形でペロブスカイト型複合酸化物に吸着する。
［２］これらが再び脱離する際に酸化力の強い窒素酸化物または活性酸素が生じる。
［３］生じた窒素酸化物または活性酸素によりＰＭが低温で燃焼し、ＮＯとＣＯ₂が生じる。
〔ハニカム状フィルター試料によるＰＭ燃焼温度の評価〕
実施例１、実施例２、比較例１で得られた各粉体を、それぞれＤＰＦとして使用されている２００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカム構造体にウオッシュコーティングした。コーティング量はハニカム構造体１００質量部に対し粉体１０質量部となるようにした。その後、模擬ＰＭとして市販のカーボンブラックを均一に付着させた。カーボンブラックの付着量はハニカム構造体１００質量部に対しカーボンブラック２質量部とした。
このようにして得られたハニカム状フィルター試料を流通式固定床に設置し、これに表３に示す模擬ディーゼルエンジン排ガスを一定流量で接触させ、流通式固定床を通ったガス中のＣＯ₂濃度を連続的に測定できるようにした。表３中の「ＳＶ」は次式で表される空間速度である。ＳＶ＝ガス総流量（リットル／分）／触媒体積（ｃｃ）。そして、模擬ディーゼル車排ガスを流し始めたのち、昇温速度１０℃／分で室温から７５０℃まで昇温しながら、流通式固定床を通ったガス中のＣＯ２濃度をモニターした。
ＣＯ₂濃度測定は島津製作所製ＦＩＤ−メタナイザーを用いた。
図３に、実施例１、２および比較例１のＣＯ₂濃度変化を示す。図３から判るように、実施例１および２はカーボンブラック（模擬ＰＭ）の燃焼に伴うＣＯ₂濃度上昇が約３００℃という低温から起こっている。すなわち、前記粒状試料の場合と同様に、ペロブスカイト型複合酸化物が触媒として模擬ＰＭの低温燃焼を引き起こしたことがわかる。
燃焼開始温度Ｔ₁₀を表４に示す。

表４から判るように、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒（実施例１、２）は、貴金属を全く含まないにもかかわらず、ハニカム状のＤＰＦにおいてもＰＭの燃焼温度を顕著に低下させる作用を呈することが確認され、実用的価値が高いことがわかった。すなわち、本発明の触媒は実用面において従来の貴金属触媒より一層の高性能および高信頼性を発揮することが期待される。
〔高温に加熱された後の触媒効果の評価〕
実施例３で得られた熱処理後（８００℃２４時間の熱処理後）のペロブスカイト型複合酸化物について、前記図３の場合と同様の評価を行い、その結果を図４に示した。図４には、比較のために、熱処理をしていないＰｔ触媒での結果（比較例１のもの）、および熱処理を行っていないペロブスカイト複合酸化物（実施例２のもの）の特性値を実施例３のものと対比して示した。
図４の結果から明らかなように、熱処理を行なった実施例３のものは、非加熱の実施例２のものに比較して、低温領域においてややカーボンからＣＯ₂への変換効率が低くなっているものの、極端な活性の低下は生じていない。さらに、熱処理を行なった実施例３のものは、熱処理を行わずに触媒評価を行った比較例１の従来のＰｔ触媒よりも、優れた活性を維持している。すなわち、本発明に従うペロブスカイト型複合酸化物は過酷な環境下にあっても触媒活性を維持でき、従来のものに比較して低温環境下であっても、粒子状物質の燃焼を行うことができる。
なお、実施例２と比較例２のものについて、燃焼開始温度を比較したところ、実施例２のものでは３５８℃、比較例２のものでは３８０℃であり、ナトリウムを含むものについては、燃焼開始温度が若干高くなっていることが確認された。

Claims

ＬａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｒの水溶性鉱酸塩と、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｔの水溶性鉱酸塩とを溶解した水溶液を調製し、該水溶液に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上または該１種以上とアンモニア水を添加して沈殿を生成し、次いで濾過して該沈殿を回収し熱処理してペロブスカイト型複合酸化物を得る、ディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質燃焼触媒用ペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法。
ＬａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｒの水溶性鉱酸塩と、ＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる１種以上の元素Ｔの水溶性鉱酸塩とを、ＲとＴのモル比が１：１且つＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌで溶解した水溶液を調製し、該水溶液に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上または該１種以上とアンモニア水を添加しｐＨを６〜１１として反応温度６０℃以下で沈殿を生成し、次いで濾過して該沈殿を回収し５００〜１０００℃で熱処理してペロブスカイト型複合酸化物を得る、ディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質燃焼触媒用ペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法。
請求項１または２に記載の方法で製造されたペロブスカイト型複合酸化物を３００〜４５０℃の温度でＮＯ含有ディーゼルエンジン排ガスと接触させることによって該排ガス中の粒子状物質を燃焼させる、ディーゼルエンジン排ガスの粒子状物質の燃焼方法。