KR20070096119A

KR20070096119A - Ｐｍ 연소 촉매 및 필터

Info

Publication number: KR20070096119A
Application number: KR1020057023875A
Authority: KR
Inventors: 히사시 스다; 다쿠야 야노
Original assignee: 도와 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2007-10-02
Also published as: WO2006067887A1; JPWO2006067887A1; JP5391408B2; KR101192185B1; EP1829609A4; EP1829609A1; US20070105715A1

Abstract

디젤 엔진 배기 가스 중의 입자상 물질(PM)을 트랩핑하는 파티큘레이트 필터(DPF)에 적합한 촉매로서, 200 내지 450℃의 범위의 NO 흡착 영역을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용한 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매이다. 이것은 PM의 저온 연소를 초래하고, 귀금속을 사용하지 않기 때문에 염가이며, 배기 가스 온도에서 구성 물질이 휘산되지 않기 때문에 내구성이 우수하다. 상기 페로브스카이트형 복합 산화물은, 화학식 RTO₃에 있어서, Na를 실질적으로 함유하지 않으며, R이 La, Sr, Ba, Ca 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, T가 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Mg, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된다.

페로브스카이트형 복합 산화물, 파티큘레이트 필터, 디젤 엔진 배기 가스

Description

ＰＭ 연소 촉매 및 필터{Particulate matter oxidation catalyst and filter}

본 발명은 디젤 엔진 배기 가스에 포함되는 입자상 물질(PM)을 연소시키기 위한 촉매 및 이를 사용한 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터(particulate filter)에 관한 것이다.

디젤 엔진의 배기 가스에 관해서는, 특히 질소 산화물(NO_x)과 입자상 물질(PM)이 문제가 되고 있다. 이 중에서 입자상 물질은 탄소를 주체로 하는 미립자이고, 이의 제거방법으로서 배기 가스 유로에 파티큘레이트 필터(DPF)를 설치하여 입자상 물질을 트랩핑하는 방법이 일반화되고 있다. 트랩핑된 입자상 물질은 간헐적 또는 연속적으로 연소되고, 당해 파티큘레이트 필터는 재생된다.

이러한 필터 재생 처리에는, 전기 히터나 버너 등을 사용하여 입자상 물질을 연소시키는 방법이나, 파티큘레이트 필터에 촉매를 담지하고, 이의 촉매 작용에 의해 입자상 물질의 연소 개시 온도를 저하시키고, 배기 가스 온도에서 연속적으로 연소시키는 방법 등이 있다. 전자는 외부에서 에너지를 가할 필요가 있고, 또한 시스템이 복잡해지는 점에서, 후자의 촉매 방식이 바람직한 것으로 되고 있다.

이러한 촉매 방식으로서, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2나, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2에는 촉매 금속으로서 Pt를 담지시킨 것이 개시되어 있다. 그러나, 귀금속을 사용함으로 인한 비용 상승은 해결해야 할 중요과제가 되고 있다.

특허 문헌 3에는 페로브스카이트형(perovskite-type) 복합 산화물을 DPF에 사용하는 것이 기재되어 있고, 이를 사용함으로써, 카본 블랙의 산화 개시 온도가 감소되는 것으로 나타나고 있다.

비특허 문헌 3에는 V₂O₅, MoO₃, PbO, Cs₂MoO₄, AgVO₃나 이들의 공융물 등의 용융 이동형 촉매를 사용한 것이 제안되어 있다. 이들은 배기 가스 온도에서 용융되어 허니컴(honeycomb) 기체(基體) 표면을 이동하여 입자상 물질과 접촉하고, 이를 산화·연소시키는 것이다. 따라서, 저융점에서 이동성이 높은 것일수록 저온에서 입자상 물질을 연소시키는 작용이 크고, 당해 촉매로서 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 저융점의 물질은 휘발성이 크기 때문에 내구성이 낮다고 하는 문제를 갖고 있다. 이로 인해, 아직 실용화에는 이르지 못하고 있다.

비특허 문헌 4에는 K(칼륨)을 포함한 페로브스카이트형 복합 산화물의 사용이 제안되어 있다. 그러나, K는 페로브스카이트형 복합 산화물의 구조 속으로 완전히 함유시키기 어려우며, 페로브스카이트형 복합 산화물 구조 속으로 들어가지 않은 K는 산화물 또는 수산화물의 형태로 존재하기 때문에, 배기 가스 중의 수분에 용이하게 용출되어 휘산되어 역시 내구성에 문제가 남는다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11-253757호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2003-222014호

특허 문헌 3: 일본 특허공보 제(평)06-29542호

비특허 문헌 1: 에어로졸 연구(2003), 18권 3호, P185~194

비특허 문헌 2: 자동차기술회 학술강연회 전쇄집(2002), 22권 02호, P5~8

비특허 문헌 3: 금속 Vol. 74(2004), No.5, P449~453

비특허 문헌 4: 일본 세라믹협회 학술논문지(2003), 111권 1299호, P852~856

본 발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질(PM)을 저온에서 연소시킬 수 있는 고활성, 고내구성을 가진 촉매로서, 귀금속을 포함하지 않기 때문에 염가인 것 이외에, 배기 가스 온도에서 구성 물질이 휘산되지 않기 때문에 내구성이 우수한 촉매 및 이를 사용한 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터(DPF)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적은 적어도 200 내지 450℃ 범위의 일부 또는 전부에 NO 흡착 영역을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용한 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매에 의해 달성한다. 당해 페로브스카이트형 복합 산화물은, 화학식 RTO₃에 있어서, R이 희토류 원소, Na를 제외한 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, T가 전이금속 원소, Mg, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 채용할 수 있다. 특히, R이 La, Sr, Ba, Ca 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성되고, T가 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Mg, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것이 적합한 대상이 된다. 또한, Y는 희토류 원소로서 취급한다.

이러한 촉매는, NO 함유 배기 가스 분위기에 있어서, 디젤 엔진 배기 가스 중의 탄소를 주체로 하는 입자상 물질을 450℃ 이하에서 연소 개시시키는 것이다. 또한 본 발명에서는, 이러한 촉매를 담지시킨 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터가 제공된다.

본 발명에서 규정하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용한 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질(PM) 연소 촉매는, 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터(DPF) 중에 축적된 입자상 물질을 저온에서 연소시킬 수 있기 때문에, 대기중으로의 입자상 물질의 배출량이 감소되는 동시에, 필터를 통과시키는 배기 가스 온도를 종래보다 저하시키는 것이 가능해져 각종 배기 가스계 부재에 대한 부하가 경감된다. 또한, 귀금속을 함유시키지 않더라도 활성이 높은 촉매 작용이 발휘되기 때문에, 파티큘레이트 필터의 재료 비용이 절감된다. 또한, 본 발명의 촉매는 배기 가스 온도역에서 휘산되는 물질을 포함하지 않기 때문에, 내구성도 우수하다. 따라서 본 발명은, DPF 시스템에 있어서의 내구성 향상 및 전체 비용의 대폭적인 삭감을 가져오는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 페로브스카이트형 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.

도 2는 실시예 1의 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매로 구성되는 입상 시료에 모의 디젤 엔진 배기가스를 통과시키는 경우의, 승온 과정에서의 출측(出側) 가스중의 NO 농도 및 CO₂ 농도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1에서 수득한 촉매를 담지시킨 하니캄상 필터 시료에 모의 디젤 엔진 배기가스를 통과시킨 경우의, 승온 과정에서의 출측 가스중의 CO₂ 농도의 변화를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 2, 실시예 3 및 비교 실시예 1에서 수득한 촉매를 담지시킨 하니캄상 필터 시료에 모의 디젤 엔진 배기가스를 통과시킨 경우의, 승온 과정에서의 출측 가스중의 CO₂ 농도의 변화를 도시한 그래프이다.

본 발명의 바람직한 태양

종래, 촉매 방식의 파티큘레이트 필터에서는 디젤 엔진의 배기 가스 중에 포함되는 NO(일산화질소)를 Pt 등의 촉매 금속 표면에서 산화시켜 NO₂(이산화질소)로 바꾸고, 당해 NO₂에 의해 탄소를 주체로 하는 입자상 물질을 산화(즉, 연소)시킴으로써 당해 필터를 재생하고 있었다.

이에 대하여 본 발명에서는, Pt 등의 촉매 금속 대신에, 450℃ 이하(예를 들 면, 200 내지 450℃)의 온도 범위의 NO 흡착 영역을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물을 사용한다. 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 타입의 페로브스카이트형 복합 산화물은, 대략 300 내지 450℃에 있어서, 탄소 미립자를 CO₂로 산화시키는(즉, 연소시키는) 반응과 NO의 재방출을 동시에 일으키는 성질을 갖는 것이 밝혀졌다. 디젤 엔진의 배기 가스 중에 포함되는 탄소 주체의 입자상 물질(PM)은, 통상적으로 연소 온도는 500℃ 이상이기 때문에, 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트형 복합 산화물은 PM을 저온에서 연소시키기 위한 촉매 작용을 갖는 것이다.

이러한 페로브스카이트형 복합 산화물은, 화학식 RTO₃로 나타낼 수 있다. 여기에서, R은 희토류 원소(Y도 희토류 원소로서 취급한다), Na를 제외한 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소 중의 1종 이상으로 구성된다. 단, 적어도 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 것에 있어서 전기의 촉매 작용이 특히 현저히 발휘된다. T는 전이금속 원소에 Mg, Al 또는 Si를 가한 것 중 1종 이상으로 구성된다. R을 구성하는 희토류 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, Y, La, Ce, Nd, Sm, Pr 등이고, 바람직하게는 La일 수 있다. T를 구성하는 전이금속 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Pt, Au 등이며, 바람직하게는 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo일 수 있다. R을 구성하는 희토류 원소 이외의 원소로서, 희토류 원소의 일부를 치환하는 형태로 함유되는 Na를 제외한 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 들 수 있다. 예를 들면, Li, K, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 Li, Sr, Ba이다. 현저한 촉매 작용을 발휘시키는 데에 있어서, R은 희토류 원소만으로 구성하는 것보다도, 적어도 Li, Ca, Sr, Ba의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

특허 문헌 3에서는 복합산화물의 침전을 수득하기 위해서 Na계의 침전화제의 사용이 제시되어 있지만, 본 발명자들의 연구에 의하면, PM을 저온에서 연소시키기 위한 촉매 작용을 발휘시키기 위해서는, 페로브스카이트형 복합 산화물중의 Na량은 가능한 한 적은 것, 구체적으로는 Na의 존재가 0.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 포함하지 않는 것이 필요한 것을 알 수 있다. Na계의 성분은, 원료계로부터 혼입하면 제거하는 것은 일반적으로 곤란하다. Na계의 성분이 불순물로서 개재하는 경우에는, 후기의 실시예에 나타낸 바와 같이 연소 개시 온도가 높아지는 경향이 나타나는 것을 알 수 있었다.

이상과 같은 조성의 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서, 200 내지 450℃의 온도 범위의 NO 흡착 영역을 가지며, 300 내지 450℃에서, 탄소 미립자를 CO₂로 산화시키는(즉, 연소시키는) 반응과 NO의 재방출을 동시에 일으키는 성질을 갖는 것을 실현할 수 있다. 이러한 페로브스카이트형 복합 산화물의 분말을, 종래의 Pt 촉매 등 대신에, 허니컴체를 구성하는 코디에라이트나 SiC 등의 기체에 담지시키면, 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질(PM)을 저온에서 연소시킬 수 있는 고활성, 고내구성을 갖는 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터(DPF)가 수득된다.

본 발명에서 사용하는 페로브스카이트형 복합 산화물은, 예를 들면, 통상의 공침법, 유기 착체법, 알콕사이드법, 비정질 전구체를 사용한 제조방법 등에 의해서 제조할 수 있다. 이하, 각 제조방법에 관해서 설명한다.

〔공침법〕

공침법에서는, 예를 들면, 전술의 각 원소의 염을 RTO₃의 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하기에 적합한 화학량론비로 포함하는 원료염 수용액을 조정하고, 당해 수용액과 중화제를 혼합하여 공침시킨 후, 수득된 공침물을 건조후, 열처리한다. 각 원소의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산염, 질산염, 인산염, 염화물 등의 무기염, 아세트염, 옥살산염 등의 유기산염 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 아세트산염, 질산염을 적합하게 사용할 수 있다. 원료염 수용액은, 상기의 각 원소의 염을 목적의 화학량론비가 되도록 물에 가하여, 교반함으로써 제조할 수 있다.

그리고, 이러한 원료염 수용액과 중화제를 혼합하여 공침시킨다. 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 암모니아, 가성칼리 등의 무기염기, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 또한 중화제는, 당해 중화제를 가한 후에 생성되는 슬러리의 pH가 6 내지 14가 되도록 혼합한다. 이와 같이 혼합함으로써, 결정성이 양호한 각 원소의 수산화물의 공침물을 수득할 수 있다. 이 때에 Na를 포함하는 염기를 사용하면, 생성물에 Na가 혼입되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다.

수득된 공침물은 필요에 따라 수세되며, 예를 들면, 진공 건조나 통풍 건조 등에 의해 건조시킨 후, 예를 들면, 600 내지 1,200℃, 바람직하게는 800 내지 1,000℃에서 열처리함으로써, 목적하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다. 이 때, 열처리시의 분위기는 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하는 범위이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공기중, 질소중, 아르곤중, 수소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기, 바람직하게는 공기중, 질소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기를 사용할 수 있다.

〔유기 착체법〕

유기 착체법에서는, 예를 들면, 시트르산, 말산 등의 유기 착체를 형성하는 염과, 전술의 각 원소의 염을 목적의 화학량론비가 되도록 물에 가하여, 교반함으로써 제조할 수 있다.

이러한 원료 수용액을 건고시켜 전술의 각 원소의 유기 착체를 형성시킨 후, 가소성·열처리함으로써 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다.

각 원소의 염으로서는, 공침법의 경우와 동일한 염을 사용할 수 있고, 또한 원료염 수용액은 각 원소의 원료염을 목적의 화학량론비에 혼합하여 물에 용해시킨 후, 유기 착체를 형성하는 염의 수용액과 혼합함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 유기 착체를 형성하는 염의 배합비율은 수득되는 페로브스카이트형 복합 산화물 1mol에 대하여 1.2 내지 3mol 정도인 것이 바람직하다.

그 후, 이러한 원료 용액을 건고시켜 전술의 유기 착체를 수득한다. 건고는 유기 착체가 분해되지 않는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실온 내지 150℃ 정도, 바람직하게는 실온 내지 110℃에서 빠르게 수분을 제거한다. 이에 의해 전술의 유기 착체가 수득된다.

수득된 유기 착체는 가소성 후에 열처리된다. 가소성은, 예를 들면, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 250℃ 이상으로 가열하면 양호하다. 그 후, 예를 들면, 600 내지 1,000℃, 바람직하게는 600 내지 950℃에서 열처리함으로써, 목적하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다. 이 때, 열처리시의 분위기는 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하는 범위이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공기중, 질소중, 아르곤중, 수소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기, 바람직하게는 공기중, 질소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기를 사용할 수 있다.

〔알콕사이드법〕

알콕사이드법에서는, 예를 들면, 각 원소의 알콕사이드를 목적의 화학량론비로 포함하는 알콕사이드 원료 용액을 조정하고, 당해 원료 용액에 물을 반응시켜 가수분해함으로써, 침전물을 수득한다. 이러한 침전물을 건조, 열처리함으로써 목적의 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다.

각 원소의 알콕사이드로서는 각 원소가 균일하게 혼합되는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등의 알콕시로부터 형성되는 알콜레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알콕사이드를 목적의 화학량론비가 되도록 유기용매에 용해하여, 교반 혼합함으로써 알콕사이드 원료 용액을 수득한다. 유기용매로서는, 각 원소의 알콕사이드를 용해할 수 있으면 특별 히 제한되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.

그리고, 이러한 원료 용액에 물을 가하여 가수분해에 의해 침전물을 생성시킨다. 수득된 침전물은 필요에 따라 수세되며, 예를 들면, 진공 건조나 통풍 건조 등에 의해 건조시킨 후, 예를 들면, 500 내지 1,000℃, 바람직하게는 500 내지 850℃에서 열처리함으로써, 목적하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다. 이 때, 열처리시의 분위기는 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하는 범위이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공기중, 질소중, 아르곤중, 수소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기, 바람직하게는 공기중, 질소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기를 사용할 수 있다.

〔비정질 전구체를 사용한 제조방법〕

비정질 전구체를 사용한 제조방법에서는, 본 발명자들에 의한 일본 특허출원 2004-61882호(이에 대응하는 미국 공개특허공보 제10/803,963호 및 유럽 공개특허공보 제04007386.8호) 및 일본 공개특허공보 제2004-61901호(이에 대응하는 미국 공개특허공보 제10/809,709호 및 유럽 공개특허공보 제04007387.6호)에 개시한 바와 같이, RTO₃ 구조의 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하기에 적합한 화학량론비로 전술의 각 원소를 포함하는 분말상의 비정질로 이루어진 전구체 물질을 저온에서 열처리함으로써 수득할 수 있다.

이러한 비정질의 전구체는, 전술의 각 원소의 염을 RTO₃ 구조의 페로브스카 이트형 복합 산화물을 생성하기에 적합한 화학량론비로 포함하는 원료염 수용액을 조정하고, 이것과 탄산알칼리 또는 암모늄이온을 포함하는 탄산염 등의 침전제를, 반응 온도 60℃ 이하, pH 6 이상에서 반응시켜 침전 생성물을 만들고, 당해 여과물을 건조시켜 수득할 수 있다.

보다 구체적으로는, 우선, R의 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성 광산염과, T의 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성 광산염을, R 원소와 T 원소의 몰 비가 거의 1:1이 되도록 용해시킨 수용액을 준비한다. R 원소와 T 원소의 몰 비는, 이상적으로는 거의 1:1로 하는 것이 양호하지만, 반드시 1:1이 아니더라도 페로브스카이트형 복합 산화물을 형성할 수 있는 경우도 있다. 따라서, R 원소와 T 원소의 몰 비는 1:1에서 다소 벗어나더라도, 페로브스카이트형 복합 산화물을 형성할 수 있는 값이면 양호하다. 또한, R 원소는 2성분 이상이라도 양호하며, T 원소도 2성분 이상이라도 양호하다. 그 경우에는, R을 구성하는 원소의 총 몰 수와 T를 구성하는 원소의 총몰 수의 비가 거의 1:1이 되도록 각 성분을 용해시키면 양호하다.

침전을 생성시키는 액중의 R 및 T의 이온 농도는, 사용하는 염류의 용해도에 따라 상한이 결정되지만, R 또는 T의 결정성 화합물이 석출되지 않는 상태가 바람직하고, 통상적으로는, R과 T의 합계 이온 농도가 0.01 내지 0.60mol/L 정도의 범위인 것이 바람직하다.

상기한 액으로부터 비정질의 침전을 수득하기 위해서는, 탄산알칼리 또는 암모늄 이온을 포함하는 탄산염으로 이루어진 침전제를 사용하는 것이 양호하며, 이 러한 침전제로서는, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 암모니아수 등의 염기를 가하는 것도 가능하다. 또한, 암모니아수 등을 사용하여 침전을 형성한 후, 탄산 가스를 불어 넣음으로써도 본 발명에 사용하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 전구체 물질에 적합한 비정질을 수득할 수 있다. 비정질의 침전을 수득할 때, 액의 pH를 6 내지 11의 범위로 제어하는 것이 양호하다. pH가 6 미만인 영역에서는, R을 구성하는 희토류 원소류가 침전을 형성하지 않는 경우가 있기 때문에 부적절하다. 한편, pH가 11을 초과하는 영역에서는, 침전제단독의 경우에는 생성되는 침전의 비정질화가 충분히 진행되지 않고, 수산화물 등의 결정성 침전을 형성하는 경우가 있다. 또한, 반응 온도는 60℃ 이하로 하는 것이 양호하다. 60℃를 초과하는 온도에서 반응을 개시한 경우, R 또는 T의 결정성의 화합물 입자가 생성되는 경우가 있으며, 전구체 물질의 비정질화를 방해하기 때문에 바람직하지 못하다. 침전제에 나트륨을 포함하는 것을 사용하면, 연소 개시 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 이것은 전구체에 나트륨이 혼입되면, 아무리 세정을 충분히 수행하더라도, 수백 ppm 정도는 잔존하는 것에 기인하여 연소 개시 온도 등의 특성에 악영향을 미치는 것으로 생각된다.

수득된 비정질 전구체는 필요에 따라 수세되며, 예를 들면, 진공 건조나 통풍 건조 등에 의해 건조시킨 후, 예를 들면, 500 내지 1,000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃에서 열처리함으로써, 목적하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 수득할 수 있다. 이 때, 열처리시의 분위기는 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성하는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공기중, 질소중, 아르곤중, 수소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기, 바람직하게는 공기중, 질소중 및 이들에 수증기를 조합한 분위기를 사용할 수 있다.

실시예 1

질산란탄, 질산스트론튬, 질산망간을 란탄 원소와 스트론튬 원소와 망간 원소의 몰 비가 0.8:0.2:1.0이 되도록 혼합하였다. 이러한 혼합물을 란탄 원소와 스트론튬 원소와 망간 원소의 액중 몰 농도의 합계가 0.2mol/L이 되도록 물에 첨가하여 원료 용액을 수득하였다. 당해 용액을 교반하면서 용액의 온도를 25℃로 조정하고, 온도가 25℃에 도달한 단계에서, 침전제로서 탄산암모늄과 암모니아수의 혼합 용액을 첨가하면서 pH를 9로 조정하였다. 그 후, 반응 온도를 25℃로 유지하면서 교반을 6시간 동안 계속함으로써, 침전의 생성을 충분히 진행시켰다. 수득된 침전을 여과하여 회수한 후, 수세하여, 110℃에서 건조시켰다. 수득된 분말을 전구체 분말이라고 한다.

다음에, 상기한 전구체 분말을 대기 분위기하에서 600℃에서 열처리하여 소성하였다. 수득된 소성체의 X선 회절 패턴을 도 1에 도시한다. 도 1의 X선 회절도와 JCPDS 카드 차트의 비교로부터, 이러한 소성체는 (La₀ _.8Sr₀ _.2)MnO₃의 페로브스카이트형 복합 산화물상을 갖는 물질인 것이 확인되었다.

실시예 2

질산란탄, 질산스트론튬, 질산철을 원료로서 사용하고, 란탄 원소와 스트론튬 원소와 철 원소의 몰 비가 0.8:0.2:1.0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다.

X선 회절에 의한 결정 해석의 결과, 수득된 소성체는 (La₀ _.8Sr₀ _.2)FeO₃의 페로브스카이트형 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다. 또한 원자 흡광 분석법에 의한 조성 분석 결과에 의하면, Na는 1ppm 미만(측정 한계 미만)의 값을 나타내었다.

실시예 3

실시예 2에서 수득된 페로브스카이트형 복합 산화물의 일부를 샘플링하여, 이를 800℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 열처리는 대기 분위기하에서 실시하였다.

비교 실시예 1

시판 중인 SiO₂(와코준야쿠 제조 Wakogel C-100)에, [Pt(NH₃)₄](OH)₂ 수용액을 사용하여 Pt를 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 동안 통풍 건조를 실시하였다. 수득된 함침물을 4% H₂(잔부 N₂)중, 400℃에서 4시간 동안 환원 처리한 후, 추가로 공기중 500℃에서 2시간 동안 산화 처리하여, Pt 함유 SiO₂를 수득하였다. 이 때 SiO₂중에서의 Pt의 함유량은 1질량%이었다.

비교 실시예 2

침전제로서 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 2를 반복하였다. 수득된 페로브스카이트형 복합 산화물 입자 분말은, 원자 흡광 분석법에 의한 조성 분석의 결과, Na의 함유량이 0.77%이었다.

〔입상 시료에 의한 PM 연소 온도의 평가〕

문헌[참조: 환경보전 연구성과집(1999), 1, P37-1 내지 37-13]에 기재된 방법에 따라서, 아래와 같이 하여 PM 연소 온도를 평가하였다.

실시예 1, 비교 실시예 1에서 수득된 각 분체를, 각각 금형 프레스에 의해 500kg/㎠로 압축 성형후, 분쇄하여 입자 직경 0.25 내지 0.50mm의 입상 시료를 제작하였다. 당해 입상 시료에 모의 PM으로서 시판 중인 카본 블랙을 1질량%가 되도록 첨가하여, 유리병 속에서 흔들어 이들을 혼합하였다. 이러한 혼합방법을 사용하면 탄소와 촉매 시료의 접촉 상태가, 실제의 필터 위에 PM이 포집된 경우에 가까운 「느슨한 접촉 상태(loose Contact)」가 된다.

카본 블랙을 혼합한 상기 입상 시료를 유통식 고정상에 충전한 상태로 하고, 여기에 표 1에 기재한 모의 디젤 엔진 배기 가스를 일정 유량으로 접촉시켜, 유통식 고정상을 통과한 가스중의 CO₂ 농도 및 NO 농도를 연속적으로 측정할 수 있도록 하였다. 그리고, 모의 디젤차 배기 가스를 흘려 넣기 시작한 후, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 800℃까지 승온시키면서, 유통식 고정상을 통과한 가스중의 CO₂ 농 도 및 NO 농도를 모니터하였다.

CO₂ 농도 및 NO 농도의 측정은 NICOLET 제조의 Nexas470형 FT-IR을 사용하여 실시하였다.

도 2에 실시예 1의 경우의 CO₂ 농도 및 NO 농도의 변화를 예시한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 하류에서의 NO 농도는 200 내지 250℃ 사이에서 급격히 저하되고, 약 250 내지 350℃에 걸쳐서 200ppm 이하의 값을 나타낸다. 이것은 기류중에 도입된 NO가 200 내지 250℃ 사이에서 페로브스카이트형 복합 산화물에 흡착되기 시작한 것을 의미한다. 그 후, 350℃ 부근에서부터 CO₂ 농도가 급격히 증가함에 따라, NO 농도는 다시 증대한다. 그리고, 400℃ 부근에서부터 NO 농도는 유입 농도 500ppm과 거의 동일한 양을 나타내게 된다. 350℃ 부근에서부터의 NO 농도의 상승은, 페로브스카이트형 복합 산화물 존재하에서의 카본 블랙(모의 PM)의 연소에 따른 CO₂ 농도의 상승과 동일한 타이밍이기 때문에, 페로브스카이트형 복합 산화물에 흡착된 NO가 카본 블랙의 연소에 작용하고 있는 것은 분명하다. 즉, 페로브스카이트형 복합 산화물에 흡착된 NO가 이탈될 때에, 어떠한 강한 산화 활성을 갖는 물질(예를 들면, 활성 산소)을 방출하여, 카본 블랙의 연소(산화)를 야기하고 있다고 생각된다. 여기에서 사용한 카본 블랙의 연소 개시 온도는 560℃ 전후인 점에서, 페로브스카이트형 복합 산화물은 촉매로서 모의 PM의 저온 연소를 야기한 것을 알 수 있다.

유통식 고정상을 통과한 가스의 측정에서 구한 CO₂의 발생량이, CO₂의 총 발 생량에 대하여 10%가 되는 온도를, 연소 개시 온도 T₁₀으로서 구하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

NO	O₂	H₂O	N₂
500ppm	10%	7%	잔부

	조성	연소개시온도(T₁₀)
실시예 1	(La₀ _.8Sr₀ _.2)MnO₃	394℃
비교예 1	Pt/SiO₂	430℃

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 페로브스카이트형 복합 산화물촉매는, 귀금속을 전혀 포함하지 않음에도 불구하고, 비교 실시예 1의 Pt 함유 SiO₂ 촉매보다도 PM의 연소 온도가 낮고, 높은 활성을 나타내었다. 또한 이러한 페로브스카이트형 복합 산화물에는 K(칼륨)와 같은 수용성 성분도 포함되지 않기 때문에, 높은 내구성도 기대된다.

이와 같이 200 내지 450℃의 온도 범위에 있어서 NO를 흡착하는 페로브스카이트형 복합 산화물을 촉매로서 사용함으로써, PM을 저온에서 연소시킬 수 있으며, 이에 의해 PM의 배출량을 감소시킬 수 있다. 이러한 PM의 저온 연소가 어떠한 메카니즘으로 발생되고 있는지 현시점에서는 명확하지 않지만, 이하와 같은 것이 추찰된다.

[1] 배기 가스 중의 NO가 페로브스카이트형 복합 산화물이 갖는 촉매 작용에 의해 분위기중의 O₂로 산화되고, NO₂ 또는 질산이온의 형태로 페로브스카이트형 복합 산화물에 흡착된다.

[2] 이들이 다시 탈리될 때에 산화력이 강한 질소 산화물 또는 활성 산소가 생긴다.

[3] 발생된 질소 산화물 또는 활성 산소에 의해 PM이 저온에서 연소되고, NO와 CO₂가 발생된다.

〔허니컴상 필터 시료에 의한 PM 연소 온도의 평가〕

실시예 1, 실시예 2, 비교 실시예 1에서 수득된 각 분체를, 각각 DPF로서 사용되고 있는 200cpsi 코제라이트제의 허니컴 구조체에 워시 피복하였다. 피복량은 허니컴 구조체 100질량부에 대하여 분체 10질량부가 되도록 하였다. 그 후, 모의 PM으로서 시판 중인 카본 블랙을 균일하게 부착시켰다. 카본 블랙의 부착량은 허니컴 구조체 100질량부에 대하여 카본 블랙 2질량부로 하였다.

이렇게 하여 수득된 허니컴상 필터 시료를 유통식 고정상에 설치하고, 여기에 표 3에 기재한 모의 디젤 엔진 배기 가스를 일정 유량으로 접촉시키고, 유통식 고정상을 통과한 가스중의 CO₂ 농도를 연속적으로 측정할 수 있도록 하였다. 표 3중의 「SV」는 수학식 I로 나타내는 공간 속도이다.

SV = 가스 총 유량(리터/분) / 촉매 체적(cc).

그리고, 모의 디젤차 배기 가스를 흘리기 시작한 후, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 750℃까지 승온시키면서, 유통식 고정상을 통과한 가스중의 CO₂ 농도를 모니터하였다.

CO₂ 농도 측정은 시마즈세사쿠쇼 제조의 FID-메타나이저를 사용하였다.

도 3에는, 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1의 CO₂ 농도 변화를 도시하였다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 카본 블랙(모의 PM)의 연소에 따른 CO₂ 농도 상승이 약 300℃의 저온에서부터 일어나고 있다. 즉, 상기 입상 시료의 경우와 동일하게, 페로브스카이트형 복합 산화물이 촉매로서 모의 PM의 저온 연소를 야기한 것을 알 수 있다.

연소 개시 온도 T₁₀을 표 4에 기재하였다.

NO	O₂	H₂O	N₂	SV
1,000ppm	10%	7%	잔부	20,000/h

	조성	연소개시온도(T10)
실시예 1	(La₀ _.8Sr₀ _.2)MnO₃	397℃
실시예 2	(La₀ _.8Sr₀ _.2)FeO₃	402℃
비교예 1	Pt/SiO₂	478℃

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물 촉매(실시예 1, 실시예 2)는, 귀금속을 전혀 포함하지 않음에도 불구하고, 허니컴상의 DPF에서도 PM의 연소 온도를 현저히 저하시키는 작용을 나타내는 것이 확인되며, 실용적 가치가 높은 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 촉매는 실용면에서 종래의 귀금속 촉매보다 한층 더 고성능 및 고신뢰성을 발휘할 것으로 기대된다.

〔고온으로 가열된 후의 촉매 효과의 평가〕

실시예 3에서 수득된 열처리 후(800℃, 24시간의 열처리 후)의 페로브스카이트형 복합 산화물에 관해서, 상기 도 3의 경우와 동일한 평가를 실시하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에는, 비교를 위해, 열처리하지 않은 Pt 촉매에서의 결과(비교 실시예 1의 것) 및 열처리를 실시하지 않은 페로브스카이트형 복합 산화물(실시예 2의 것)의 특성값을 실시예 3의 것과 대비하여 나타내었다.

도 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 열처리한 실시예 3의 것은, 가열하지 않은 실시예 2의 것과 비교하여, 저온 영역에서 탄소로부터 CO₂로의 변환 효율이 약간 낮아지고 있지만, 극단적인 활성의 저하는 발생하고 있지 않다. 또한, 열처리를 실시한 실시예 3의 것은, 열처리를 실시하지 않고서 촉매 평가를 실시한 비교 실시예 1의 종래의 Pt 촉매보다도, 우수한 활성을 유지하고 있다. 즉, 본 발명에 따르는 페로브스카이트형 복합 산화물은 가혹한 환경하에서도 촉매 활성을 유지할 수 있고, 종래의 것과 비교하여 저온 환경하에서도, 입자상 물질을 연소시킬 수 있다.

또한, 실시예 2와 비교 실시예 2에 관해서, 연소 개시 온도를 비교한 결과, 실시예 2의 것에서는 358℃이고, 비교 실시예 2의 것에서는 380℃이고, 나트륨을 포함하는 것에 관해서는, 연소 개시 온도가 약간 높아지고 있는 것이 확인되었다.

Claims

200 내지 450℃의 범위의 NO 흡착 영역을 갖는 페로브스카이트형(perovskite-type) 복합 산화물을 사용한, 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매.
제1항에 있어서, 페로브스카이트형 복합 산화물이, 화학식 RTO₃에 있어서, R이 희토류 원소, Na를 제외한 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, T가 전이금속 원소, Mg, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매.
제1항에 있어서, 페로브스카이트형 복합 산화물이, 화학식 RTO₃에 있어서, R이 La, Sr, Ba, Ca 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, T가 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Zr, Mo, Mg, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 1종 이상인 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, NO 함유 배기 가스 분위기에 있어서, 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질을 450℃ 이하에서 연소 개시시키는, 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 디젤 엔진 배기 가스의 입자상 물질 연소 촉매를 담지시킨 디젤 엔진 배기 가스 정화용 파티큘레이트 필터(particulate filter).