CN116037057A - 一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途，包括如下步骤：将FeCl3·7H2O、AlCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的其中一个与LaCl3·7H2O和柠檬酸溶解在去离子水中，形成混合溶液；将混合溶液蒸干形成湿凝胶，将湿凝胶烘干形成干凝胶；干凝胶在400‑800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。本发明中LaFeO3具有较大平均孔径和多孔孔隙、较高M‑O含量（高晶格氧消耗比例）和Zeta电位，比LaAlO3和LaMnO3更加利于磷酸盐的吸附，与此同时，三种镧基钙钛矿在1‑6mg·L‑1磷酸盐溶液中去除率呈现LaFeO3>LaAlO3>LaMnO3的趋势，表明LaFeO3对于低浓度磷酸盐水体具有理想的处理效果，拓展了镧基钙钛矿材料在污染物吸附除磷方面的应用。

Description

一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途。
背景技术
磷作为大多数动植物生长所需的营养元素，在农业和工业生产中发挥了重要作用。过量的磷进入河流湖泊会引起水质降低甚至出现富营养化现象，对水生生态系统造成破坏。因此，水体脱磷尤其是低磷浓度水体除磷具有重要的现实意义。目前常用的除磷方法有生物法，化学沉淀法和吸附法。吸附法由于其选择性高、专属性强、高效低成本等优势，成为最有潜力的除磷方法。镧基钙钛矿（LaBO3）作为一种镧基金属氧化物材料，广泛应用于催化、氧化还原和吸附领域，现阶段镧基钙钛矿的研究主要集中于吸附染料和农药等物质，虽然对含氧阴离子（例如磷酸盐）有较好的亲和力，但仍表现出较差的吸附能力，如今对镧基钙钛矿吸附去除水体磷酸盐的研究还很有限，尤其是B位金属类型是否对材料吸附能力的提升有影响，这些技术方向还存在研发空白，因此还有待进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法及用途。
本发明是通过以下技术方案予以实现：
一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将FeCl3·7H2O、AlCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的其中一个与LaCl3·7H2O和柠檬酸溶解在去离子水中，形成混合溶液；
S2.将所述混合溶液蒸干形成湿凝胶，将所述湿凝胶烘干形成干凝胶；
S3.所述干凝胶在400-800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。
根据上述技术方案，优选地，步骤S1包括：将0.02mol FeCl3·7H2O、AlCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的其中一个与0.02mol LaCl3·7H2O和0.1mol柠檬酸溶解在300mL去离子水中，形成混合溶液；将所述混合溶液搅拌25-40min。
根据上述技术方案，优选地，步骤S2包括：将所述混合溶液转移到80℃恒温水浴锅中蒸干水分得到湿凝胶；将所述湿凝胶放到120℃的烘箱中干燥24h形成干凝胶。
根据上述技术方案，优选地，步骤S3包括：将所述干凝胶粉碎研磨移至坩埚，放入管式炉中；在400-800℃的环境下煅烧，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。
根据上述技术方案，优选地，在步骤S3中，粉碎研磨后的所述干凝胶，在400℃空气中煅烧2h，再升温至800℃空气中煅烧2h。
根据上述技术方案，优选地，在步骤S1中将FeCl3·7H2O与LaCl3·7H2O和柠檬酸溶解在去离子水中，形成混合溶液。
本专利还公开了一种La基钙钛矿吸附材料的用途，基于上述La基钙钛矿吸附材料的制备方法，所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附水体中的磷酸盐。其中，通过所述FeCl3·7H2O制备的La基钙钛矿吸附材料，能够形成高Zeta电位和高晶格氧消耗比例，使所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附低浓度磷酸盐水体。
本发明的有益效果是：
本发明采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了LaFeO3、LaAlO3和LaMnO3三种镧基钙钛矿，LaFeO3具有较大平均孔径和多孔孔隙、较高M-O含量（高晶格氧消耗比例）和Zeta电位，比LaAlO3和LaMnO3更加利于磷酸盐的吸附，LaFeO3吸附磷酸盐能力分别是LaAlO3和LaMnO3的2.7倍和5倍；与此同时，三种镧基钙钛矿在1-6mg·L-1磷酸盐溶液去除率高达97.99%~99.83%，去除率呈现LaFeO3>LaAlO3>LaMnO3的趋势，表明LaFeO3对于低浓度磷酸盐水体具有理想的处理效果，拓展了镧基钙钛矿材料在污染物吸附除磷方面的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中SEM扫描电镜下LFO的表面形貌图。
图2是本发明实施例2中SEM扫描电镜下LAO的表面形貌图。
图3是本发明实施例3中SEM扫描电镜下LMO的表面形貌图。
图4是本发明LFO、LAO、LMO的比表面积、孔隙结构分析结果表。
图5是本发明LFO、LAO、LMO吸附磷的Langmuir、Freundlich等温拟合曲线。
图6是本发明LFO、LAO、LMO吸附磷的Langmuir、Freundlich拟合参数。
图7是不同pH环境下对LFO、LAO、LMO吸附硝酸盐的影响。
图8是不同离子环境下对LFO、LAO、LMO吸附硝酸盐的影响。
图9是本发明LFO、LAO、LMO在低浓度模拟水体中的除磷性能示意图。
图10是本发明LFO、LAO、LMO的Zeta电位分析图。
图11是本发明LFO、LAO、LMO吸附磷酸盐前、后La 3d的XPS光谱图。
图12是本发明LFO吸附磷酸盐前、后Fe 2p的XPS光谱图。
图13是本发明LAO吸附磷酸盐前、后Al 2p的XPS光谱图。
图14是本发明LMO吸附磷酸盐前、后Mn 2p的XPS光谱图。
图15是本发明LFO、LAO、LMO吸附磷酸盐前O 1s的高分辨率谱。
图16是本发明LFO吸附磷酸盐前、后O 1s的高分辨率谱。
图17是本发明LAO吸附磷酸盐前、后O 1s的高分辨率谱。
图18是本发明LMO吸附磷酸盐前、后O 1s的高分辨率谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
实施例1:本发明包括如下步骤：
S1.将0.02mol FeCl3·7H2O与0.02mol LaCl3·7H2O和0.1mol柠檬酸溶解在300mL去离子水中，形成混合溶液，使（La+Fe）与柠檬酸的摩尔比为1：2.5，将所述混合溶液在500r/min磁力搅拌器下搅拌30min。本例中选择的原料为：LaCl3·7H2O(99%)、柠檬酸(99.5%)，均购自上海麦克林生化科技有限公司；FeCl3·7H2O(99%)，购自国药集团化学试剂有限公司。
S2.将所述混合溶液转移到80℃恒温水浴锅中蒸干水分得到湿凝胶，将所述湿凝胶放到120℃的烘箱中干燥24h形成干凝胶。
S3.所述干凝胶在400-800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。具体地，将所述干凝胶粉碎研磨移至坩埚，放入管式炉中，管式炉升温速率设置为5℃·min-1，粉碎研磨后的干凝胶，在400℃空气中煅烧2h，再升温至800℃空气中煅烧2h，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料，命名为LFO。
实施例2:本发明包括如下步骤：
S1.将0.02mol AlCl3·6H2O与0.02mol LaCl3·7H2O和0.1mol柠檬酸溶解在300mL去离子水中，形成混合溶液，将所述混合溶液在500r/min磁力搅拌器下搅拌30min。本例中选择的原料为：LaCl3·7H2O(99%)、柠檬酸(99.5%)，均购自上海麦克林生化科技有限公司；AlCl3·6H2O(97%)，购自国药集团化学试剂有限公司。
S2.将所述混合溶液转移到80℃恒温水浴锅中蒸干水分得到湿凝胶，将所述湿凝胶放到120℃的烘箱中干燥24h形成干凝胶。
S3.所述干凝胶在400-800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。具体地，将所述干凝胶粉碎研磨移至坩埚，放入管式炉中，管式炉升温速率设置为5℃·min-1，粉碎研磨后的干凝胶，在400℃空气中煅烧2h，再升温至800℃空气中煅烧2h，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料，命名为LAO。
实施例3:本发明包括如下步骤：
S1.将0.02mol MnCl2·4H2O与0.02mol LaCl3·7H2O和0.1mol柠檬酸溶解在300mL去离子水中，形成混合溶液，将所述混合溶液在500r/min磁力搅拌器下搅拌30min。本例中选择的原料为：LaCl3·7H2O(99%)、MnCl2·4H2O(99%)、柠檬酸(99.5%)，均购自上海麦克林生化科技有限公司。
S2.将所述混合溶液转移到80℃恒温水浴锅中蒸干水分得到湿凝胶，将所述湿凝胶放到120℃的烘箱中干燥24h形成干凝胶。
S3.所述干凝胶在400-800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。具体地，将所述干凝胶粉碎研磨移至坩埚，放入管式炉中，管式炉升温速率设置为5℃·min-1，粉碎研磨后的干凝胶，在400℃空气中煅烧2h，再升温至800℃空气中煅烧2h，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料，命名为LMO。
如图1-图3可知，SEM结果表明LFO形貌规整，颗粒分散，孔隙较多，而LAO和LMO表面出现团聚或多面结构晶粒堆积现象。如图4所示，LFO具有较大的比表面积和最大的平均孔径，平均孔径分别比LAO和LMO增加了11.2%和221.7%。
图5-图6反映了LaBO3对磷酸盐等温吸附行为及吸附能力，应用Langmuir和Freundlich模型描述试验结果，结果表明Langmuir模型能更好的拟合LFO、LAO和LMO对磷酸盐的吸附行为，R2值分别优于Freundlich参数，表明3种钙钛矿的吸附过程倾向于单分子层吸附。Langmuir模型拟合LFO吸附容量分别是LAO和LMO的2.7倍和5倍，是由于LFO最大的平均孔径和多孔孔隙结构增加了吸附能力，此外，当初始磷酸盐浓度较低时镧基钙钛矿去除率极高，该类吸附剂更适用于低浓度磷酸盐水体，原因在于LFO具有较大孔径和较多孔隙、高的Zeta电位以及高的晶格氧消耗比例。
实施例4:本专利还公开了一种La基钙钛矿吸附材料的用途，基于上述La基钙钛矿吸附材料的制备方法，所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附水体中的磷酸盐。具体地，通过所述FeCl3·7H2O制备的La基钙钛矿吸附材料，能够形成高Zeta电位和高晶格氧消耗比例，使所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附低浓度磷酸盐水体。
pH值对LaBO3吸附磷酸盐性能影响见图7，pH值在3-12范围内磷酸盐吸附容量始终呈现LFO>LAO>LMO，此外，酸性条件下3种吸附剂磷酸盐吸附性能均优于碱性条件，原因是与磷酸盐在水溶液中的存在形态有关，酸性时H2PO4 -对La有更高的亲和力，吸附剂表面带电体会与磷酸盐发生静电反应，随着pH值升高静电斥力强烈，抑制磷酸盐与吸附剂表面接触，导致吸附量减少，碱性溶液中OH-会与磷酸盐竞争活性位点，导致吸附能力下降。
共存离子（Cl-，SO4 2-，NO3 -，CO3 2-）对LaBO3吸附磷酸盐的影响见图8，4种共存离子影响条件下磷酸盐吸附能力为LFO>LAO>LMO，CO3 2-对3种吸附剂有一定的抑制，与CO3 2-竞争吸附位点有关，根据路易斯酸碱理论，阴离子作为典型的路易斯碱，碱度顺序为CO3 2->SO4 2->Cl->NO3 -，给电子能力越接近磷酸盐则竞争吸附越强，此外，CO3 2-水解产生的OH-会提高溶液pH值，降低对磷酸盐的吸附能力。
综上所述，FeCl3·7H2O制备的La基钙钛矿吸附材料（LFO）在不同水体环境下（pH、共存离子）表现出对磷酸盐稳定的高吸附能力，适合被用于吸附水体中的磷酸盐。
此外，如图9所示，低浓度磷酸盐溶液吸附试验可进一步探究材料性能，磷酸盐浓度为1-6mg·L-1时，LFO、LAO和LMO对磷酸盐去除率分别为99.60%~99.83%、99.38%~99.63%和97.99%~99.13%。同时，LFO在初始磷酸盐浓度<6mg·L-1、LAO在初始磷酸盐浓度<4mg·L-1、LMO在初始磷酸盐浓度<2mg·L-1时，溶液剩余磷酸盐浓度小于0.02mg·L-1，达到中国规定的《国家地表水环境质量Ⅰ类标准（GB 3838-2002）》。表明在低磷浓度下LFO镧基钙钛矿能表现出优异的除磷能力，同时在磷酸盐浓度高的水体环境下，使用LFO亦能将水体环境中磷酸盐浓度处理至达标状态。
如图10的Zeta电位分析表明，3种LaBO3等电位点（pHpzc）呈现LFO>LAO>LMO，主要因为溶液pH低于pHpzc时吸附剂发生质子化并带正电荷，通过静电吸引吸附磷酸盐阴离子能力增强，提高了LFO对磷酸盐吸附能力。
3种LaBO3吸附磷酸盐前后XPS分析的La 3d光谱发现（图11），由于与La形成钙钛矿的B位金属类型不同，La 3d的结合能特征峰之间存在差异。吸附磷酸盐后La 3d峰向更高的结合能移动，说明La 3d价带可能发生了电子转移，形成La-O-P内层络合物。LFO、LAO和LMO的Fe 2p、Al 2p和Mn 2p峰在磷酸盐吸附后保持不变（图12-图14），表明在磷酸盐的吸附中起主导作用的位点是La3+。此外，O 1s的高分辨率谱（图15-图18）根据氧化物的结合能分为晶格氧（M-O）、表面羟基氧（M-OH）和吸附水（H2O），B位金属类型引起的吸附剂M-O结合能会发生偏移，导致对磷酸盐的吸附能力不同；吸附磷酸盐后，M-O的峰强度降低并向高结合能移动，M-OH的相对含量增加，表明磷酸盐的吸附导致O状态的变化，这一结果也证明晶格氧参与了磷酸盐吸附过程。LFO在吸附磷酸盐后M-O的降幅比例最大，因此LFO提供更多的晶格氧参与磷酸盐吸附过程。
因此，通过FeCl3·7H2O制备的La基钙钛矿吸附材料LFO，具有较大孔径和较多孔隙，能够形成高Zeta电位和高晶格氧消耗比例，当初始磷酸盐浓度较低时镧基钙钛矿去除率极高，该类吸附剂更适用于低浓度磷酸盐水体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将FeCl3·7H2O、AlCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的其中一个与LaCl3·7H2O和柠檬酸溶解在去离子水中，形成混合溶液；
S2.将所述混合溶液蒸干形成湿凝胶，将所述湿凝胶烘干形成干凝胶；
S3.所述干凝胶在400-800℃的环境下煅烧后，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：将0.02mol FeCl3·7H2O、AlCl3·6H2O、MnCl2·4H2O中的其中一个与0.02mol LaCl3·7H2O和0.1mol柠檬酸溶解在300mL去离子水中，形成混合溶液；将所述混合溶液搅拌25-40min。
3.根据权利要求1所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：将所述混合溶液转移到80℃恒温水浴锅中蒸干水分得到湿凝胶；将所述湿凝胶放到120℃的烘箱中干燥24h形成干凝胶。
4.根据权利要求1至3中任意一项的所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：将所述干凝胶粉碎研磨移至坩埚，放入管式炉中；在400-800℃的环境下煅烧，冷却至室温获得La基钙钛矿吸附材料。
5.根据权利要求4所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，粉碎研磨后的所述干凝胶，在400℃空气中煅烧2h，再升温至800℃空气中煅烧2h。
6.根据权利要求1所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中将FeCl3·7H2O与LaCl3·7H2O和柠檬酸溶解在去离子水中，形成混合溶液。
7.一种La基钙钛矿吸附材料的用途，基于权利要求1-6中任意一项的所述一种La基钙钛矿吸附材料的制备方法，其特征在于，所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附水体中的磷酸盐。
8.根据权利要求7所述一种La基钙钛矿吸附材料的用途，其特征在于，通过所述FeCl3·7H2O制备的La基钙钛矿吸附材料，能够形成高Zeta电位和高晶格氧消耗比例，使所述La基钙钛矿吸附材料用于吸附低浓度磷酸盐水体。
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