CN109847691A - 一种镧铁改性沸石除磷吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镧铁改性沸石除磷吸附剂及其制备方法与应用。采用镧盐和铁盐两种金属盐对天然沸石进行改性。首先制备镧和铁混合溶液，然后投加沸石，混合均匀，调节溶液的pH至碱性，生成镧和铁的沉淀物，使其充分负载在沸石表面。陈化、过滤、洗涤、烘干和焙烧得到吸附剂。本发明对廉价的天然沸石改性，一定程度上提高天然沸石的除磷效果，弥补天然沸石在除磷方面的缺陷。

Description

一种镧铁改性沸石除磷吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及吸附剂领域、污水深度处理领域、水体净化领域，具体涉及一种镧铁改性沸石除磷吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

水体富营养化是普遍存在的水体污染问题，而氮和磷是造成水体富营养化的主要污染元素。有研究表明N/P比值低时，利于藻类在水体形成。氮在水体中可通过固氮作用从水体中去除，而磷无法在自然界实现循环，会在水体和底泥中不断累积。当总磷浓度大于0.02mg/L，会造成水体的富营养化，控制水体中的总磷浓度是非常必要的。为了保护敏感水体，部分地区对污水处理设施的出水磷浓度提出了严格的要求；而具有富营养化风险的水中磷浓度通常超过这个范围，需要进行处理。

常用的除磷方法有生物法、化学沉淀法、离子交换树脂法和吸附法。对于污水处理厂出水、富营养化水体来说，其中的磷浓度通常在1mg/L以下，不超过2mg/L。这种低浓度磷的去除，生物法与化学沉淀法都效果不佳，而树脂法设备结构复杂操作流程长。相比其它除磷方法，吸附法有着操作简单、耗能少、效率高和运行稳定等优点，其主要通过静电吸引、离子交换以及路易斯酸碱配位等作用将磷酸盐从水体中剥离出来，从而实现磷的去除。

现有大量吸附剂，在水中磷浓度较高时，处理效果好，但对于废水深度处理与水体修复需要的低浓度乃至超低浓度(<0.5mg/L)磷来说，处理效果很差。

沸石是应用广泛的吸附材料，储量大、廉价易得，可以用于去除氨氮和重金属离子等。然而天然沸石在除磷方面效果不佳，吸附能力小于1mg/g，因此，迫切需要对天然沸石进行有效地改性，以增强其吸附性能，提高其除磷效果。

发明内容

本发明的目的是弥补天然沸石除磷能力差的缺陷，提供一种可高效去除水中低浓度磷的新型的沸石基吸附剂——镧铁改性沸石吸附剂。

本发明所提供的镧铁改性沸石吸附剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)将镧盐和铁盐加入水中，搅拌，得到镧盐和铁盐混合溶液；

2)将沸石加入至步骤1)得到的镧盐和铁盐混合溶液中，混合，搅拌，得到中间反应溶液；

3)调节步骤2)得到的中间反应溶液的pH至9.5-10，继续搅拌，陈化，固液分离，收集沉淀物，水洗，得到水洗后沉淀物；

4)将步骤3)得到的水洗后沉淀物烘干，焙烧，研磨，得到镧铁改性沸石吸附剂。

上述方法步骤1)中，所述镧盐可为硝酸镧和氯化镧中的至少一种；

所述铁盐可为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；

所述镧盐和铁盐混合溶液中，镧元素与铁元素的摩尔比可为：1：1-3.5，具体可为1：2。

所述镧盐和铁盐混合溶液中，镧的摩尔浓度可为：2-20mmol：200mL，具体可为0.008mol：200mL。

步骤2)中，所述沸石为天然沸石，指自然界广泛存在的含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。

沸石与所述镧盐和铁盐混合溶液中镧元素的质量比可为：5-12：1；具体可为10g：1.113g。

步骤2)中，所述搅拌的时间可为2-4h，具体可为3h。

步骤3)中，所述继续搅拌的时间可为：2-4h，具体可为3h。

所述陈化的时间可为：20h-26h，具体可为24h。

步骤2)和步骤3)所述的搅拌在搅拌装置中进行，所述搅拌装置为不加热的磁力搅拌装置，反应均在室温条件下进行，搅拌速度控制在合适的范围内，既能使反应物混合均匀又不会影响镧和铁在沸石表面的沉淀。

步骤3)中，使用pH调节剂调节pH值。

所述pH调节剂具体可为氢氧化钠溶液，呈弱碱性。

pH选择在9-11范围，利于镧和铁两种金属在沸石表面先后沉淀。

pH调节剂在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，生成过饱和溶液，不利于吸附剂的制备。

沉淀完成后，与母液一起放置20h-26h(即陈化)，不能立即过滤水洗，这一点非常关键。由于初生的沉淀物结构还不是很稳定，直接过滤和水洗溶液会破坏吸附剂的结构，影响吸附剂的性能。

步骤4)中所述烘干在70-85℃(具体可为80℃)烘箱中进行。

所述烘干的时间可为8-16h，具体可为12h。

烘干的主要目的是去除吸附剂的水分，减少焙烧过程水分对马弗炉的影响以及烘干一些易挥发的物质，减少杂质对吸附剂的影响。

步骤4)中，所述焙烧在马弗炉中进行。

所述焙烧的温度可为350-425℃，时间可为1-3h，具体可为在400℃下焙烧2h。

对吸附剂进行高温焙烧，可以去除材料表面的结合水和挥发性杂质，提高吸附剂的除磷性能。

研磨后产物的粒径尺寸小于0.20mm，有利于提高吸附剂的比表面积，更易与污染物充分接触，提高吸附剂除磷效果。

由上述方法制备得到的镧铁改性沸石吸附剂也属于本发明的保护范围。

所述镧铁改性沸石吸附剂的BET比表面积为20-30m²/g，具体可为28.705m²/g，孔容为0.030-0.090mL/g，具体为0.074mL/g，孔径为3-10nm，具体可为7.510nm。

上述镧铁改性沸石吸附剂作为除磷吸附剂在污水深度处理或受污染水体修复中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种利用上述镧铁改性沸石吸附剂除去/净化水体中磷的方法。

本发明所提供的利用上述镧铁改性沸石吸附剂除去/净化水体中磷的方法，包括如下步骤：

将所述镧铁改性沸石吸附剂加入到待处理含磷水体中，反应，即可。

上述方法中，所述待处理含磷水体中，磷含量(以磷酸根计)可为：0.1-2mg/L，具体可为<0.5mg/L。

所述镧铁改性沸石吸附剂与待处理含磷水体中磷(以磷酸根计)的配比可为：0.1-0.5g：1mg，且所述镧铁改性沸石吸附剂可多次使用。

所述反应的时间可为10-150min，具体可为10-120min、10-100min、50-100min、10-50min、50min或150min。

所述方法还可进一步包括对吸附饱和后的吸附剂再生的操作。

所述再生的具体操作可为：将吸附饱和后的吸附剂加入到碱性溶液中，搅拌脱附，收集脱附后吸附剂，水洗，干燥得到再生的吸附剂。

其中，所述碱性溶液具体可为：0.5-2mol/L的氢氧化钠溶液，具体可为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。

所述脱附的时间可为8-14h，具体可为12h。

本发明的有益效果如下：

本发明制备了一种除磷吸附剂，提高了天然沸石对低浓度磷酸盐的去除能力。此外本发明的吸附剂有较宽的pH(4-10)适用范围、良好的吸附再生能力以及在吸附过程，吸附剂离子浸出量低(La和Fe的浸出浓度均在0.05μg/mL)；本发明还研究了接触时间和共存离子对吸附剂的影响，为将来沸石在低磷废水与受污染水体的实际应用奠定了基础。

本发明为提高天然沸石的除磷效果，采用镧和铁两种金属盐对天然沸石进行改性，制备出一种用于高效去除水中低浓度磷(<2.0mg/L)的新型复合沸石吸附剂。

附图说明

图1为改性前后沸石吸附剂磷酸盐去除率对比图；

图2为本发明实施例1制备的镧铁改性沸石吸附剂吸附磷酸盐动力学曲线；

图3为溶液初始pH对镧铁改性沸石吸附磷酸盐的影响；

图4为共存离子对镧铁改性沸石吸附磷酸盐的影响；

图5为镧铁改性沸石吸附剂吸附-再生循环中对磷酸盐的去除率；

图6为吸附剂吸附磷酸盐前后XPS宽扫描能谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

除磷吸附剂的制备方法，其步骤如下：

1)将0.008mol硝酸镧六水合物与硝酸铁九水合物按1:2的摩尔比溶解在200mL去离子水中，混合均匀配成镧盐和铁盐混合溶液；

2)投加10g沸石于步骤1)的镧盐和铁盐混合溶液中，充分混合，搅拌3h后制成中间反应溶液；

3)均匀缓慢加入氢氧化钠溶液调节步骤2)得到的中间反应溶液pH至9.5，继续搅拌3h后，关闭磁力搅拌器，中间反应溶液静置陈化24h，用离心机实现溶液的固液分离，离心机转速为3500rpm。水洗沉淀物多次至上层清液至中性pH为7，收集沉淀物；

4)收集步骤3)沉淀物，放进80℃烘箱干燥12h，干燥后的沉淀物置于坩埚中，放于400℃马弗炉中焙烧2h，最后研磨得到改性沸石复合吸附剂(粒径尺寸小于0.20mm)。

实施例2

为探究吸附剂改性后的除磷效果，本实施例比较了天然沸石改性前后的除磷性能(如图1)

制备吸附剂的方法同实施例1。

吸附剂除磷效果实验过程如下：配制2mg/L的磷酸盐溶液放置烧杯中，分别投加0.5g/L的改性前的沸石和实施例1制备的吸附剂(投加量通过前期实验确定)，充分反应4h，测定溶液中磷酸盐的含量，计算比较两种吸附剂磷酸盐的去除率。改性沸石实验组，4h磷酸盐的去除率由5.34％上升至99.66％，吸附剂的除磷效果有明显的提升，反应后溶液中磷酸盐浓度低于0.02mg/L，小于水体富营养化的发生浓度。

参照实施例2中的操作，分别用铁改性组(参照实施例1制备，用0.024mol的硝酸铁九水合物替代硝酸镧六水合物与硝酸铁九水合物的混合物进行反应，其他反应条件及操作相同)、镧改性组(参照实施例1制备，用0.024mol的硝酸镧六水合物替代硝酸镧六水合物与硝酸铁九水合物的混合物进行反应，其他反应条件及操作相同)进行除磷(2mg/L的磷酸盐)实验，结果如下：改性组去除率只有10.1％，镧改性组98％，效果略差，而且出水达不到0.02以下。

另外，仅采用镧改性药剂成本也比采用镧-铁共同改性高30％-50％，不利于商业化大规模的应用。

实施例3

为探究吸附剂与磷酸盐接触时间对吸附剂除磷的影响，本实施例测定了不同时间内溶液中的磷酸盐浓度，得到吸附剂吸附磷酸盐的动力学曲线(如图2)。

制备吸附剂的方法同实施例1。

吸附动力学实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液放置烧杯中，投加0.5g/L的吸附剂，开始吸附并记录反应时间，分别于10、20、30、40、50、60、90、120、150、210、270min取样(3平行)，测定磷酸盐浓度。用软件绘制吸附剂吸附量与接触时间的散点图，并分别用吸附拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合实验结果。可以发现吸附过程分两个阶段，即快速吸附阶段和随后的缓慢吸附阶段，在开始最初50min，吸附速率非常快，吸附量迅速增加，在120min吸附量基本保持不变。分别采用拟一级动力学和拟二级动力学模型对磷酸盐的吸附数据进行拟合，相关参数见表1，可见吸附剂对磷的吸附更符合二级动力学(R²＝0.994)，起始吸附速率为0.044g/(mg·min)。

表1吸附剂吸附磷酸盐的动力学参数

实施例4

为探究吸附剂溶液初始pH对吸附剂除磷的影响，本实施例研究不同pH下的磷酸盐去除率(如图3)。

制备吸附剂的方法同实施例1。

pH对吸附剂除磷效果影响实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液，使用硝酸和氢氧化钠调节pH在3-11范围内，投加0.5g/L的吸附剂与之混合。4h后测定溶液的磷酸盐浓度。溶液中磷的去除率出现先增加后减少的现象；在pH＝4-10，磷的去除量仅有轻微的波动，磷酸盐的去除率保持在90％以上。而在pH为3和11时，溶液中磷的去除率有所下降。而水体中普遍的pH在6-9的范围波动，从pH角度来看，该吸附剂可以运用在实际废水处理中。

实施例5

为探究共存离子对吸附剂除磷的影响，本实施例选择了水体中常见的3种离子，研究离子对吸附剂除磷的影响(如图4)。

制备吸附剂的方法同实施例1。

共存离子影响吸附剂除磷效果实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液，分别投加不同浓度(0.1mmol/L和1mmol/L)的NaCl、NaNO₃和Na₂SO₄于6个烧杯中，充分混合，再投加0.5g/L的吸附剂，反应4h，测定溶液中磷酸盐的浓度。比较不同浓度离子对吸附剂除磷的影响。实验结果表明其他离子对吸附剂除磷的影响不大。

实施例6

探究吸附剂吸附-再生循环中对磷酸盐的去除率，选用氢氧化钠作为解吸液，研究吸附剂再生后的除磷的能力(如图5)。

制备吸附剂的方法同实施例1。

吸附剂吸附再生实验过程如下：研究改性沸石吸附剂吸附磷酸盐后，碱溶液再生后吸附剂重复使用情况。将吸附磷酸盐饱和后的吸附剂，投加至0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在磁力搅拌的条件下脱附12h，分离上清液，收集脱附后的吸附剂，进行多次水洗，直至上清液至中性pH为7，干燥吸附剂。

测定再生后吸附剂的除磷能力。将吸附剂投加进磷酸盐溶液中，测定溶液中磷酸盐的浓度。重复上述步骤。吸附-再生循环3次，吸附剂除磷率仅下降4.12％。

实施例7

为探究吸附剂的性质，本实施例对吸附剂进行XPS(如图6)和BET表征。

XPS宽扫描能谱图结果表明：吸附剂包含镧、铁、硅、铝、氧和碳元素(La 3d、Fe 2p、Si 2p、Al 2p、O 1s、C 1s)，吸附磷酸盐的XPS谱图出现P 2p峰，证明磷酸盐被吸附剂吸附到表面。

BET比表面积分析：表2显示了吸附剂的比表面积分析结果。所述的制备得到的除磷吸附剂的BET比表面积为28.705m²/g，孔容为0.074mL/g，孔径为7.510nm，利于磷酸盐在吸附剂中积累。

表2吸附剂BET的比表面积分析

Claims (10)

1.一种镧铁改性沸石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将镧盐和铁盐加入水中，搅拌，得到镧盐和铁盐混合溶液；

2)将沸石加入至步骤1)得到的镧盐和铁盐混合溶液中，混合，搅拌，得到中间反应溶液；

3)调节步骤2)得到的中间反应溶液的pH至9.5-10，继续搅拌，陈化，固液分离，收集沉淀物，水洗，得到水洗后沉淀物；

4)将步骤3)得到的水洗后沉淀物烘干，焙烧，研磨，得到镧铁改性沸石吸附剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述镧盐为硝酸镧和氯化镧中的至少一种；

所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；

所述镧盐和铁盐混合溶液中，镧元素与铁元素的摩尔比为：1：1-3.5；

所述镧盐和铁盐混合溶液中，镧的摩尔浓度为：2-20mmol：200mL。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，沸石与所述镧盐和铁盐混合溶液中镧元素的质量比为：5-12：1；

所述搅拌的时间为2-4h；

步骤3)中，所述继续搅拌的时间为：2-4h；

所述陈化的时间为：20h-26h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述烘干在70-85℃烘箱中进行；

所述烘干的时间为8-16h；

所述焙烧的温度为350-425℃，时间为1-3h。

5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的镧铁改性沸石吸附剂。

6.根据权利要求5所述的镧铁改性沸石吸附剂，其特征在于：所述镧铁改性沸石吸附剂的BET比表面积为20-30m²/g，孔容为0.030-0.090mL/g，孔径为3-10nm。

7.权利要求5或6所述的镧铁改性沸石吸附剂作为除磷吸附剂在污水深度处理或受污染水体修复中的应用。

8.利用权利要求5或6所述的镧铁改性沸石吸附剂除去/净化水体中磷的方法，包括如下步骤：

将所述镧铁改性沸石吸附剂加入到待处理含磷水体中，反应，即可。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述待处理含磷水体中，磷含量0.1-2mg/L；

所述反应的时间为10-150min。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述方法还进一步包括对吸附饱和后的吸附剂再生的操作；

所述再生的操作为：将吸附饱和后的吸附剂加入到碱性溶液中，搅拌脱附，收集脱附后吸附剂，水洗，干燥得到再生的吸附剂；

其中，所述碱性溶液为：0.5-2mol/L的氢氧化钠溶液，

所述脱附的时间为8-14h。