CN116371353A - 镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂及其应用，该镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载镧和γ‑Fe2O3；所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：650～750℃煅烧后的凹凸棒土与二价铁盐和三价铁盐反应，加热，调节pH为10～11，并同时加入镧盐，陈化20～26h，用无水乙醇和水洗涤并分离，烘干，即得镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂；所述镧盐、煅烧后的凹凸棒土、二价铁盐和三价铁盐的质量比为1:(1.5～2.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的比表面积大和吸附活性位点多，对≤2mg/L的低浓度磷具有很好的除磷效果。
Description
技术领域
本发明属于除磷吸附剂领域，具体涉及镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂及其应用。
背景技术
水体富营养化是普遍存在的水体污染问题，而氮和磷是造成水体富营养化的主要污染元素。有研究表明N/P比值低时，利于藻类在水体形成。氮在水体中可通过固氮作用从水体中去除，而磷无法在自然界实现循环，会在水体和底泥中不断累积。当总磷浓度大于0.02mg/L，会造成水体的富营养化，因此控制水体中的总磷浓度是非常必要的。
常用的除磷方法有生物法、化学沉淀法、离子交换树脂法和吸附法。对于污水处理厂出水和富营养化河流水体来说，其磷浓度通常在1mg/L以下，最高不超过2mg/L。对于这种低浓度磷的去除，生物法与化学沉淀法都效果不佳，而树脂法的设备结构复杂操作流程长。吸附法相较于其它除磷方法而言具有操作简单、耗能少、效率高和运行稳定等优点。
凹凸棒土是一种富含镁铝的硅酸盐矿物粘土，由纳米棒状硅酸盐晶体组成，凹凸棒土亲水性强，遇水可塑，表面活性基团丰富，分子之间具黏聚附着力强，比表面积大。然而，天然凹凸棒土由于吸附能力小而在除磷方面效果不佳，因此其在除磷时往往需要进行改性，比如，已有中国专利通过在凹凸棒石黏土载体上负载镧和四氧化三铁制备磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，并将其用于消除磷污染。但是，发明人在前期研究中发现，对于磷浓度≤2mg/L的水体，该磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的除磷效果差。
因此，开发一种对≤2mg/L的低浓度磷具有高效除磷效果的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，是具有重要经济价值和意义的。
发明内容
本发明的首要目的是解决现有的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷去除效果差的问题，而提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂。
本发明的再一目的是提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂在磷浓度≤2mg/L水体中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载镧和γ-Fe2O3；所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
650～750℃煅烧后的凹凸棒土与二价铁盐和三价铁盐反应，加热，调节pH为10～11，并同时加入镧盐，陈化20～26h，用无水乙醇和水洗涤并分离，烘干，即得镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂；
所述镧盐、煅烧后的凹凸棒土、二价铁盐和三价铁盐的质量比为1:(1.5～2.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
相比于负载镧和四氧化三铁，负载镧和γ-Fe2O3的凹凸棒土具有更大的比表面积和更多的吸附活性位点，更适于去除低浓度磷，对≤2mg/L的低浓度磷具有很好的除磷效果。
相比于低温(温度低于650℃)煅烧后的凹凸棒土，高温650～750℃煅烧后的凹凸棒土具有诱导二价铁盐和三价铁盐反应生成γ-Fe2O3的能力。同时高温650～750℃煅烧后的凹凸棒土需要配合20～26h的陈化操作才能发挥其诱导二价铁盐和三价铁盐反应生成γ-Fe2O3的能力，进而得到含γ-Fe2O3和镧化物且结构稳定的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂。而且如果陈化时间过少，不仅不能生成γ-Fe2O3，同时也会使镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的结构失稳，从而降低镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷的吸附效果。
当镧盐、煅烧后的凹凸棒土、二价铁盐和三价铁盐的质量比在1:(1.5～2.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)范围内时，镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的比表面积会更大、活性位点会更多，具有更强的除磷效果，对≤2mg/L的低浓度磷具有更好的除磷效果。
另外，本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备方法，之所以调节pH为10～11，是因为pH＝10～11时，有利于镧和γ-Fe2O3沉淀于凹凸棒土表面。
具体地，所述调节pH的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、盐酸或硫酸中的一种或多种。
pH调节剂在使用时，应在搅拌条件下缓慢加入，以免局部过浓，生成过饱和溶液，影响镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备。
加入无水乙醇洗涤是为了减少γ-Fe2O3的团聚，生成结构更加均匀的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，提高镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的除磷效果。
具体地，所述镧盐为硝酸镧或氯化镧中的至少一种。
优选地，所述氯化镧为六水氯化镧。
具体地，所述二价铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁、无水硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种。
具体地，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或多种。
具体地，所述二价铁盐和三价铁盐在使用前用水溶解配制成混合铁溶液。
具体地，所述煅烧的时间为4～6h。
具体地，所述加热的温度为70～85℃。
具体地，所述烘干的温度为60～75℃。
具体地，所述烘干的时间为9～17h。
镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的粒径小可以增加镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的比表面积，使其更易与污染物磷等充分接触，进而提高镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的除磷效果。
具体地，所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的粒径≤0.075mm。
上述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂在磷浓度≤2mg/L水体中的应用也应在本发明的保护范围之内。
优选地，镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂在磷浓度≥1.0mg/L且≤2mg/L水体中的应用。
本发明所述磷浓度是指磷酸盐浓度。
本发明所述低浓度磷的磷是指磷酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂由凹凸棒土负载镧和γ-Fe2O3制得，相比于负载镧和四氧化三铁，负载镧和γ-Fe2O3的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂具有更大的比表面积和更多的吸附活性位点，更适于去除低浓度磷，对≤2mg/L的低浓度磷具有很好的除磷效果，解决了现有磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷去除效果差的问题。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～2镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的XRD图。
图2为实施例1镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的磷酸盐吸附量与吸附时间的关系散点图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载镧和γ-Fe2O3；所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将凹凸棒土过200目筛，置于马弗炉中，700℃煅烧5h，备用；
S2.将5g七水硫酸亚铁和5g氯化铁溶解于200ml去离子水中，超声0.5h，制成混合铁溶液，加入步骤S1煅烧后的凹凸棒土10g，充分混合，搅拌1h，加热至75℃，在搅拌条件下，缓慢加入0.1mol/L氢氧化钠调节pH为11，并同时加入5g六水氯化镧，继续搅拌4h，陈化24h，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次并分离，同时利用磁铁收集沉淀物，65℃烘箱干燥12h，研磨，即得镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其XRD图如图1所示，且镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的粒径≤0.075mm；
所述六水氯化镧、煅烧后的凹凸棒土、七水硫酸亚铁和氯化铁的质量比为1:2:1:1。
实施例2～3和对比例1
实施例2～3和对比例1提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，与实施例1的差别仅在于陈化时间不同，其余均与实施例1一致，具体为：
表1实施例1～3和对比例1的陈化时间
| 陈化时间/h | |
| 实施例1 | 24 |
| 实施例2 | 20 |
| 实施例3 | 26 |
| 对比例1 | 0.5 |
实施例4～5
实施例4～5提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，与实施例1的差别仅在于六水氯化镧、煅烧后的凹凸棒土、七水硫酸亚铁和氯化铁的质量比不同，其余均与实施例1一致，具体为：
表2实施例1、4～5的六水氯化镧、煅烧后的凹凸棒土、七水硫酸亚铁和氯化铁的质量比
实施例6～7
实施例6～7提供镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，与实施例1的差别仅在于步骤S1中煅烧的温度不同，其余均与实施例1一致，具体为：
表3实施例1、6～7步骤S1中煅烧的温度
| 煅烧的温度/℃ | |
| 实施例1 | 700 |
| 实施例6 | 650 |
| 实施例7 | 750 |
| 对比例2 | 450 |
对比例3
本对比例提供一种磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，包括凹凸棒石黏土载体，在所述凹凸棒石黏土载体上负载有镧和四氧化三铁。
磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂的制备方法参照中国专利CN113145063A实施例1。
对比例4
本对比例提供磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载γ-Fe2O3；与实施例1的差别仅在于不加入5g六水氯化镧。
对比例5
本对比例提供镧改性凹凸棒土除磷吸附剂，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载镧；与实施例1的差别仅在于不加入5g七水硫酸亚铁和5g氯化铁。
样品表征
图1为实施例1和对比例1～2镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的XRD图。如图1所示，实施例1的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂中含有γ-Fe2O3。此外，从图1可知，对比例1和2的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂中不含γ-Fe2O3，这充分说明，当陈化时间过短或凹凸棒土的煅烧温度过低时，是不利于形成γ-Fe2O3的。
对实施例1的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂进行X射线荧光光谱仪(XRF)测试，实验结果如表4所示：
表4实施例1镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的XRF测试结果
从表4可知，镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂中含有镧元素，结合图1可知，本发明的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂负载有镧和γ-Fe2O3。
另外，实施例2～7镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的XRD图与实施例1的图1类似，实施例2～7镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的XRF测试结果与实施例1的表4相似。
性能测试
1、不同吸附剂的除磷实验
(1)室温下，将2mg磷酸二氢钾溶解于1L蒸馏水中制成2mg/L的磷酸盐溶液，并用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液至pH＝7。
(2)取未改性的凹凸棒土、各实施例和各对比例的吸附剂各0.8g，并分别投进1L2mg/L的磷酸盐溶液中充分反应24h，再测定溶液中的磷酸盐浓度C′，并按公式计算磷酸盐的去除率，
实验结果如表3所示：
表5低浓度磷的除磷效果
| 样品 | 吸附剂组成 | 磷酸盐去除率/％ |
| 实施例1 | 凹凸棒土负载镧和γ-Fe2O3 | 92.67 |
| 对比例1 | / | 50.00 |
| 对比例2 | / | 63.20 |
| 对比例3 | 凹凸棒石黏土负载镧和四氧化三铁 | 75.40 |
| 对比例4 | 凹凸棒土负载γ-Fe2O3 | 8.10 |
| 对比例5 | 凹凸棒土负载镧 | 74.50 |
| 对照组 | 凹凸棒土 | 6.43 |
从表5可知，对比例1的磷酸盐去除率远低于实施例1是因为对比例1在制备镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂时，陈化时间过少，只有0.5h，不仅不能生成γ-Fe2O3，同时也会使镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的结构失稳，从而降低镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷的吸附效果，导致了对比例1的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷的除磷效果远差与实施例1。
对比例2的磷酸盐去除率远低于实施例1是因为对比例2在制备镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂时，煅烧凹凸棒土的温度过低(温度低于650℃)，无法诱导二价铁盐和三价铁盐反应生成γ-Fe2O3；而实施例1高温650～750℃煅烧后的凹凸棒土具有诱导二价铁盐和三价铁盐反应生成γ-Fe2O3的能力，因此实施例1制备得到的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂由于含有γ-Fe2O3而对≤2mg/L的低浓度磷具有更好的除磷效果。
本发明发明的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷具有最好的除磷效果，远高于对比例3的磁性镧负载凹凸棒石黏土除磷吸附剂，这是因为相比于负载镧和四氧化三铁，负载镧和γ-Fe2O3的凹凸棒土具有更高的比表面积和更多的吸附活性位点，更适于去除低浓度磷，对≤2mg/L的低浓度磷具有更好的除磷效果。同时，通过比较实施例1、对比例4～5以及对照组的数据可知，镧和γ-Fe2O3的特定组合是本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L的低浓度磷具有优异除磷效果的关键。
此外，实施例2～7的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对≤2mg/L低浓度磷的除磷效果与实施例1的相似。
2、镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对不同低浓度磷的除磷实验
(1)室温下，将0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0和10.0mg分别溶解于1L蒸馏水中制成0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0和10.0mg/L的磷酸盐溶液，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液至pH＝7。
(2)取实施例1镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂0.8g，并分别投进1L上述不同浓度的磷酸盐溶液中充分反应24h，再测定溶液中的磷酸盐浓度C′，并按公式计算磷酸盐的去除率，
其中A是指不同磷酸盐溶液的初始浓度，实验结果如表6所示：
表6实施例1镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对不同低浓度磷的除磷效果
| 镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的浓度/mg/L | 磷酸盐去除率/％ |
| 0.2 | 75.49 |
| 0.4 | 76.90 |
| 0.6 | 84.95 |
| 0.8 | 89.52 |
| 1.0 | 90.20 |
| 1.2 | 93.34 |
| 1.4 | 93.30 |
| 1.6 | 93.25 |
| 1.8 | 93.00 |
| 2.0 | 92.67 |
| 5.0 | 92.54 |
| 10.0 | 92.07 |
从表6可知，本发明的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷浓度≤2mg/L的水体具有很好的除磷效果，特别是，本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷浓度≥1.0mg/L且≤2mg/L的水体具有很好的除磷效果。由于富营养化河流中的磷浓度多数≤2mg/L，因此本发明的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对富营养化河流的低浓度磷治理具有较好的效果。
3、吸附时间对镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂除磷效果的影响
将0.8g实施例1的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂投入1L pH＝7的2mg/L磷酸盐溶液中进行反应，分别于0.25h、0.75h、1h、3h、6h、9h、12h、18h和24h时测定溶液中的磷酸盐浓度C′，并绘制镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的磷酸盐吸附量与吸附时间的关系散点图，如图2所示，并分别用吸附拟一级动力学方程和吸附拟二级动力学方程拟合实验结果，得到表7：
表7镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂吸附磷酸盐的动力学参数
此外，并按公式计算磷酸盐的去除率，
实验结果如表8所示：
表8不同吸附时间下镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的除磷效果
图2为实施例1镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的磷酸盐吸附量与吸附时间的关系散点图。结合图2和表7可知，本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷酸盐的吸附过程分两个阶段，先是快速吸附阶段和随后是缓慢吸附阶段。当吸附时间为0.25h时，镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷酸盐的吸附速率非常快，当吸附时间达到6h后，磷酸盐吸附量几乎不变，说明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷酸盐的吸附达到了平衡。而且本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷酸盐的吸附动力学更符合拟二级动力学模型，起始吸附速率为3.24g/(mg·h)。
此外，从表8可知，在快速吸附阶段，吸附时间为0.25h时，本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的磷酸盐去除率能够快速达到75.00％；随后随着时间的增长，本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂对磷酸盐的吸附逐渐达到了平衡，平衡时，镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的磷酸盐去除率为92.67％。
4、共存离子对镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂除磷效果的影响
(1)室温下，将2mg磷酸二氢钾溶解于1L蒸馏水中制成2mg/L的磷酸盐溶液，并用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液至pH＝7。
(2)分别以1L(1)配制的磷酸盐溶液为基础，按表9所示分别配制一系列含有不同共存离子的磷酸盐溶液，并分别投入0.8g实施例1的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，充分反应24h，再测定溶液中的磷酸盐浓度C′，并按公式计算磷酸盐的去除率，磷
实验结果也如表9所示：
表9含有不同共存离子的磷酸盐溶液
注：表中的编号1是指不加任何共存离子的1L pH＝7的2mg/L磷酸盐溶液；编号2是指含有1mmol/L Cl-的1L pH＝7的2mg/L磷酸盐溶液，以此类推编号3～13。
从表9可知，1～100mmol/L的共存离子Cl-、HCO3 -、SO4 2-和F-均不会对本发明镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的除磷效果产生明显影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，包括凹凸棒土，在所述凹凸棒土上负载镧和γ-Fe2O3；所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
650～750℃煅烧后的凹凸棒土与二价铁盐和三价铁盐反应，加热，调节pH为10～11，并同时加入镧盐，陈化20～26h，用无水乙醇和水洗涤并分离，烘干，即得镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂；
所述镧盐、煅烧后的凹凸棒土、二价铁盐和三价铁盐的质量比为1:(1.5～2.5):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧和氯化镧中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述氯化镧为六水氯化镧。
4.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述二价铁盐为七水硫酸亚铁、氯化亚铁、无水硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述调节pH的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、盐酸或硫酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述加热的温度为70～85℃。
8.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述烘干的温度为60～75℃。
9.根据权利要求1所述的镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂，其特征在于，所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂的粒径≤0.075mm。
10.权利要求1所述镧磁性铁改性凹凸棒土除磷吸附剂在磷浓度≤2mg/L水体中的应用。
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