CN106334518A - 一种可回收的磁性磷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可回收的磁性磷吸附剂及其制备方法，属于水污染治理技术领域。它包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:(5‑7)；它的制备方法步骤为：A、对废酸液进行鼓泡；B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6‑7；C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为15℃‑30℃；D、在500‑700转的转速下，以0.5‑3d/s的速度在氮气保护下投加氨水溶液；E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土；F、晶化30‑60min后，抽滤、干燥。它使用钢铁厂酸洗废酸液制取纳米四氧化三铁，并将其与凹凸棒土进行复合，用于河道和湖泊磷的吸附处理，处理后可在外加磁场的条件下进行回收。

Description

一种可回收的磁性磷吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水污染治理技术领域，是一种可回收的磁性磷吸附剂及其制备方法。
背景技术
在钢铁产业生产的过程中，为了去除钢铁表面的一层氧化膜，常使用酸洗的方法；在酸洗的过程中由于酸液质量分数的降低，其酸洗效果也会大大的降低，所以在整个生产过程中就会产生大量的废酸液，酸洗过程中产生的废酸液中铁离子的含量可以达到100—200g/L，钢铁行业大量的废酸液无法进行合理的处置，其对环境产生了较大的危害。目前对于废酸液的处置方法主要有高温焙烧法、蒸发法回收酸、铁盐结晶法、离子交换法、膜处理法以及化学转化法(以废治废)等。但是以上方法在运行的过程中存在：不适宜小型钢厂使用、产生二次污染、成本高、浪费能源等大量的问题。
中国发明专利，公开号：CN102372308A，公开日：2012-3-14，公开了一种含铁酸洗废液生产聚合氯化铝铁混凝剂的工艺。利用酸洗废液和含铝原料进行产品生产，使用该专利所生产的絮凝剂，虽然能够兼顾铁系和铝系混凝剂的长处，但是同时也具有二者的缺点，使用的过程中会升高处理水的铝含量，且性质不稳定难以保存。
凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(Attapulgite)为主要组分的一种粘土矿物，凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状，凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，目前将凹凸棒土应用到水处理方面也日益增加，其对氮、磷以及重金属都有较好的吸附效果。
中国发明专利，公开号：CN102786646A，公开日：2012年11月21日，公开了一种酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料及其制备方法和应用，属于无机-有机材料合成技术领域。该发明所公开的酸改性凹凸棒土-聚氨酯多孔材料的制备方法，是先将凹凸棒土改性制成酸改性凹凸棒土，再加入多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、水和催化剂混合搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯于50～70℃下搅拌发泡，最后于90～105℃熟化1～2h，冷却后制得。使用该发明制取的改性凹凸棒土吸附剂，虽然提高了吸附效果，但是存在难以回收的缺点，且其中添加的有机物在使用的过程中有释放的风险。
中国发明专利，公开号：102755883A，公开日：2012-10-31，一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法，以酸化改性后的凹凸棒土为负载材料，在惰性气体保护条件下，以KBH4、NaBH4、N2H4等为还原剂，将铁盐或亚铁盐还原成零价铁，利用凹凸棒土多孔道特点，使纳米铁颗粒充分分散并固定负载在凹凸棒土材料上。与未负载的纳米铁相比，该发明制备的凹凸棒土负载纳米铁材料具有更好分散性与稳定性，粒径分布更加均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液有更好的悬浮性与稳定性；对环境污染物具有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更好的吸附容量。该材料有望在实际环境污染治理与修复工程中得到广泛应用，填补了国内外的空白。其不足之处在于：凹凸棒土负载纳米零价铁处理污水时是参与反应的，主要是利用其还原性，也易被氧化；处理污水后多已被氧化，无法在磁场下进行回收。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术的钢材生产行业在酸洗的过程中，会产生大量的难以处置的含有很高铁的酸洗废液的问题，本发明提供了一种可回收的磁性磷吸附剂及其制备方法。它使用钢铁厂酸洗废酸液制取纳米四氧化三铁，并将其与凹凸棒土进行复合，用于河道和湖泊中磷的吸附处理，处理后可在外加磁场的条件下进行回收。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:(5-7)。
一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其步骤为：
A、对废酸液进行鼓泡；
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6-7；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为15℃-30℃；
D、在500-700转的转速下，以0.5-3滴/s的速度在氮气保护下投加氨水溶液；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土；生成的中间产物是黑色的，变黑表明反应完全，中间产物是氢氧化铁和四氧化三铁的混合物质，其中大多数是四氧化三铁。
F、晶化30-60min后，抽滤、干燥，晶化是重结晶的过程，在这里开始形成纳米产物，也是在此时纳米铁由于凹凸棒的吸附作用结合到一起。
本发明将凹凸棒土与制取的磁性四氧化三铁进行复合，用于处理含磷过高的河湖水，吸附后可以在外加磁场下回收磁性凹凸棒土，进而可以回收其吸收的磷元素，主要起吸附作用的是凹凸棒土，拥有凹凸棒土的吸附能力，凹凸棒土可以吸附的，本发明所制备的吸附剂均可以吸附，主要重点是对磷的吸收，主要优势在于可以回收。
优选地，废酸液来自钢铁厂酸洗废酸液制取纳米四氧化三铁，然后与凹凸棒土复合来制取磁性磷吸附剂的。本发明的目的就是资源化利用钢铁酸洗废液，可以解决钢材酸洗废液难以处置的问题，并对其进行了资源化的利用，这样可以变废为宝。
优选地，步骤A中调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在(2-5):1；只有在这个条件下反应才可以顺利的进行，才能形成磁性材料。
优选地，步骤B中调节pH时应搅拌，最好高速搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀。
优选地，步骤E中加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:(5-7)。加入的凹凸棒土过多的话，过多的凹凸棒土无法结合磁性材料，加少了又是对磁性材料的一种浪费。
优选地，步骤F中抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗3至5次。乙醇可以吸水，可以清洗时去除部分水分。
优选地，干燥的温度应控制在30-50℃，干燥8-12小时。
优选地，步骤E中加入凹凸棒土后，继续以500-700转的转速进行高速搅拌；高速搅拌是使反应充分。
优选地，步骤D中投加0.3-0.7mol/L的氨水溶液。
优选地，鼓泡的时间是由废酸液的Fe3+/Fe2+摩尔比值来决定的。根据废酸液中的二价铁和三价铁的成分来确定鼓泡时间，调节到合适的范围。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的废酸液来自钢铁厂酸洗废酸液用于制取纳米四氧化三铁，然后与凹凸棒土复合来制取磁性磷吸附剂的，本发明的目的就是资源化利用钢铁酸洗废液，可以解决钢材酸洗废液难以处置的问题，并对其进行了资源化的利用，这样可以变废为宝；
(2)本发明主要起吸附作用的是凹凸棒土，拥有凹凸棒土的吸附能力，凹凸棒土可以吸附的，此吸附剂均可以吸附，主要重点是对磷的吸收，将凹凸棒土与制取的磁性四氧化三铁进行复合，用于处理含磷过高的河湖水，吸附后可以在外加磁场下回收磁性凹凸棒土，进而可以回收其吸收的磷元素；
(3)本发明面积较大时，可以使用移动的磁体进行回收，对吸附剂可以进行碱液洗脱，回收效率在70％左右；
(4)本发明制备的磁性磷吸附剂是一种较好的吸附材料，对磷有较好的吸附效果，且制备简便、价格便宜，且原位吸附河流湖泊中的磷后，在外加磁场的条件下可直接回收磷吸附材料，避免二次污染；
(5)本发明制备的一种可回收的磁性磷吸附剂，与现有技术中的高温焙烧法、蒸发法回收酸、铁盐结晶法、离子交换法、膜处理法以及化学转化法(以废治废)等方法相比，原位吸附河流湖泊中的磷后，在外加磁场的条件下可直接回收磷吸附材料，避免二次污染，适宜小型钢厂使用成本低，节省能源。
附图说明
图1为本发明的制取流程图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
结合图1，一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:6，即，纳米铁的总质量与凹凸棒土的总质量之比为1:6。
一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其步骤为：
A、对废酸液进行鼓泡，调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在4:1；在这个条件下反应可以顺利的进行，才能形成磁性材料；鼓泡的时间是由废酸液的Fe3+/Fe2+摩尔比值来决定的，根据废酸液中的二价铁和三价铁的组分比例来确定鼓泡时间，调节到合适的范围；
废酸液来自钢铁厂酸洗废酸液，首先制取纳米四氧化三铁，然后与凹凸棒土复合来制取磁性材料，本发明的目的就是资源化利用钢铁酸洗废液，可以解决钢材酸洗废液难以处置的问题，并对其进行了资源化的利用，这样可以变废为宝。
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6.8，调节pH时应高速搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为28℃；
D、在630转的转速下，以2滴/s的速度在氮气保护下投加0.6mol/L的氨水溶液；氮气保护的目的是防止Fe2+被氧化；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土，加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:6。若加入的凹凸土过多，过多的凹凸棒土无法结合磁性材料，加少了又是对磁性材料的一种浪费；该步骤中生成的中间产物是黑色的，变黑表明反应完全；加入凹凸棒土后，继续以500-700转的转速进行高速搅拌，高速搅拌是使反应充分；
F、晶化36min后，抽滤、干燥，晶化是重结晶的过程，在这里开始形成纳米产物，也是在此时纳米铁由于凹凸棒土的吸附作用结合到一起；抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗3次，乙醇可以吸水，能够在清洗时去除部分水分；干燥的温度应控制在35℃，干燥9小时。
其中，纳米产物(即纳米铁)的粒径为10-35nm，比表面积在65-85m2/g，与现有技术先比，主要特点在于负载在凹凸棒土上后，吸附磷以后可以回收。
本发明将凹凸棒土与制取的磁性四氧化三铁进行复合，用于处理含磷过高的河湖水，吸附后可以在外加磁场下回收磁性凹凸棒土，进而可以回收其吸收的磷元素，主要起吸附作用的是凹凸棒土，拥有凹凸棒土的吸附能力，凹凸棒土可以吸附的物质，本发明制备的吸附剂均可以吸附，主要重点是对磷的吸收，主要优势在于可以回收。
实施例1
一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:5。
一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其步骤为：
A、对废酸液进行鼓泡，调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在2:1；在这个条件下反应可以顺利的进行，才能形成磁性材料；鼓泡的时间是由废酸液的Fe3+/Fe2+摩尔比值来决定的，根据废酸液中的二价铁和三价铁的成分来确定鼓泡时间，调节到合适的范围；
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6，调节pH时应高速搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为15℃；
D、在500转的转速下，以0.5滴/s的速度在氮气保护下投加0.3mol/L的氨水溶液；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土，加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:5。加入的凹凸棒土过多的话，过多的凹凸棒土无法结合磁性材料，加少了又是对磁性材料的一种浪费；生成的中间产物是黑色的，变黑表明反应完全；加入凹凸棒土后，继续以500转的转速进行高速搅拌，高速搅拌是使反应充分；
F、晶化30min后，抽滤、干燥，晶化是重结晶的过程，在这里开始形成纳米产物，也是在此时纳米铁由于凹凸棒的吸附作用结合到一起；抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗3次，乙醇可以吸水，可以在清洗时去除部分水分；干燥的温度应控制在30℃，干燥8小时。
纳米铁的平均粒径33nm，比表面积74m2/g，使用配置的总磷浓度为50mg/L，100ml，加入5g本发制备的复合材料(即吸附剂)，搅拌60min，监测吸附率可达91％。在磁场下将其快速分离，将分离的复合凹凸棒土放在浓度为0.1mol的氢氧化钠溶液中进行解吸附，向解吸附后的磷溶液中投加100g/L的氯化钙溶液，沉淀回收磷，经检测最终回收率可达83％。
实施例2
一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:7。
一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其步骤为：
A、对废酸液进行鼓泡，调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在5:1；在这个条件下反应可以顺利的进行，才能形成磁性材料；鼓泡的时间是由废酸液的Fe3+/Fe2+摩尔比值来决定的，根据废酸液中的二价铁和三价铁的成分来确定鼓泡时间，调节到合适的范围；
废酸液来自钢铁厂酸洗废酸液制取纳米四氧化三铁，然后与凹凸棒土复合来制取的，本发明的目的就是资源化利用钢铁酸洗废液，可以解决钢材酸洗废液难以处置的问题，并对其进行了资源化的利用，这样可以变废为宝。
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为7，调节pH时应高速搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为30℃；
D、在700转的转速下，以3d/s的速度在氮气保护下投加0.7mol/L的氨水溶液；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土，加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:7。加入的凹凸棒土过多的话，过多的凹凸棒土无法结合磁性材料，加少了又是对磁性材料的一种浪费；生成的中间产物是黑色的，变黑表明反应完全；加入凹凸棒土后，继续以700转的转速进行高速搅拌，高速搅拌是使反应充分；
F、晶化60min后，抽滤、干燥，晶化是重结晶的过程，在这里开始形成纳米产物，也是在此时纳米铁由于凹凸棒的吸附作用结合到一起；抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗5次，乙醇可以吸水，可以在清洗时去除部分水分；干燥的温度应控制在50℃，干燥12小时。
纳米铁的平均粒径35nm，比表面积在85m2/g，使用配置的总磷浓度为50mg/L，100ml，加入5g本发制备的复合材料(即吸附剂)，搅拌70min，监测吸附率可达95％。在磁场下将其快速分离，将分离的复合凹凸棒土放在浓度为0.1mol的氢氧化钠溶液中进行解吸附，向解吸附后的磷溶液中投加100g/L的氯化钙溶液，沉淀回收磷，经检测最终回收率可达85％。
实施例3
一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土和纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:6。
一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其步骤为：
A、对废酸液进行鼓泡，调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在3:1；在这个条件下反应才可以顺利的进行，才能形成磁性材料；鼓泡的时间是由废酸液的Fe3+/Fe2+摩尔比值来决定的，根据废酸液中的二价铁和三价铁的成分来确定鼓泡时间，调节到合适的范围；
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6.5，调节pH时应高速搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为20℃；
D、在600转的转速下，以2d/s的速度在氮气保护下投加0.5mol/L的氨水溶液；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土，加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:6。加入的凹凸棒土过多的话，过多的凹凸棒土无法结合磁性材料，加少了又是对磁性材料的一种浪费；生成的中间产物是黑色的，变黑表明反应完全；加入凹凸棒土后，继续以500-700转的转速进行高速搅拌，高速搅拌是使反应充分；
F、晶化50min后，抽滤、干燥，晶化是重结晶的过程，在这里开始形成纳米产物，也是在此时纳米铁由于凹凸棒的吸附作用结合到一起；抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗4次，乙醇可以吸水，可以在清洗时去除部分水分；干燥的温度应控制在45℃，干燥11小时。
纳米铁的平均粒径10nm，比表面积为65m2/g，使用配置的总磷浓度为50mg/L，100ml，加入5g本发制备的复合材料(即吸附剂)，搅拌65min，监测吸附率可达92％。在磁场下将其快速分离，将分离的复合凹凸棒土放在浓度为0.1mol的氢氧化钠溶液中进行解吸附，向解吸附后的磷溶液中投加100g/L的氯化钙溶液，沉淀回收磷，经检测最终回收率可达83％。
钢材生产行业在酸洗的过程中，会产生大量的难以处置的含有很高铁的酸洗废液。对当地的生态环境产生了很强的破坏力。凹凸棒土是一种比表面积很大，对磷具有很强吸附效果的天然吸附剂，在使用的过程中难以回收吸附的磷。使用钢铁厂酸洗废酸制取纳米四氧化三铁，并将其与凹凸棒土进行复合。用于河道和湖泊磷的吸附处理，处理后可在外加磁场的条件下进行回收。
本发明制备的磁性磷吸附剂是一种较好的吸附材料，对磷有较好的吸附效果，且制备简便、价格便宜，且原位吸附河流湖泊中的磷后，在外加磁场的条件下可直接回收磷吸附材料，避免二次污染。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可回收的磁性磷吸附剂，包括凹凸棒土，其特征在于，还包括纳米铁，其中，m总铁/m凹凸棒土＝1:(5-7)。
2.一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于：
A、对废酸液进行鼓泡；
B、对鼓泡后的废酸液调节pH为6-7；
C、将调节好的溶液转移至水浴锅中，设置反应温度为15℃-30℃；
D、在500-700转的转速下，以0.5-3滴/s的速度在氮气保护下投加氨水溶液；
E、待溶液全部变黑后，加入凹凸棒土；
F、晶化30-60min后，抽滤、干燥。
3.根据权利要求2所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，废酸液来自钢铁厂酸洗废酸液，制取纳米四氧化三铁，然后与凹凸棒土复合来制取磁性磷吸附剂。
4.根据权利要求2所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤A中调节Fe3+/Fe2+摩尔比值在(2-5):1。
5.根据权利要求2所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤B中调节pH时应搅拌，以防止生成氢氧化铁沉淀。
6.根据权利要求3所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤E中加入的凹凸棒土的量应满足：m总铁/m凹凸棒土＝1:(5-7)。
7.根据权利要求3所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤F中抽滤时应使用乙醇或去离子水进行润洗3至5次。
8.根据权利要求2所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，干燥的温度应控制在30-50℃，干燥8-12小时。
9.根据权利要求6所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤E中加入凹凸棒土后，继续以500-700转的转速进行搅拌。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种可回收的磁性磷吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤D中投加0.3-0.7mol/L的氨水溶液。
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