CN110694586A - 一种高效吸附水体中抗生素的复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种高效吸附水体中抗生素的复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效吸附水体中抗生素的复合材料、制备方法及应用，属于环境保护中的水污染治理，所述材料的制备步骤为：1)将凹凸棒粘土经过高温煅烧，得到煅烧后的凹凸棒粘土，将其研磨成粉末，重新造粒成凹凸棒粘土颗粒物；2)取磁性铁‑石墨烯混合物，再采用乙醇分散得到磁性铁‑石墨烯分散液；3)称取凹凸棒粘土颗粒物，加入磁性铁‑石墨烯分散液，使其与所述颗粒物充分混合并略微没过所述颗粒物，加热抽真空、过滤干燥、形成涂层，得到复合材料。本发明的材料对水体中的抗生素具有优异的吸附作用，有助于促进水体的污染治理，制备过程简单、制作成本低、环保节能，能实现原位修复，并能保持长期且良好的抗生素吸附效果。

Description

一种高效吸附水体中抗生素的复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体的说，涉及一种高效吸附水体中抗生素的复合材料、制备方法及应用。
背景技术
我国是抗生素的使用大国，长期以来抗生素都被大量的用于人类和动物的疾病治疗，并以亚治疗剂量添加于动物饲料中。而抗生素被机体吸收后，少部分会经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代谢反应生成无活性的产物，而大部分(＞90％)则以原形或代谢物形式排入环境，最终在土壤和水体中大量残留，严重影响人类健康和生态平衡。
目前去除水体中抗生素的方法主要有氧化法、生物降解法、光催化法及吸附法。由于氧化处理经常会产生一些具有毒素的中间产物，容易产生二次污染，不利于推广，而生物降解法也仅能针对可由生物所降解的抗生素，因而上述两种方法均具有很大的局限性，而吸附法多采用多孔材料作为吸附剂去除废水中的抗生素，是一种相对简单高效的处理方法，且不会产生有毒中间产物，其适用范围广、成本低且易于实施，从而吸附法的应用范围相较更加广泛。
而目前研究较多的光催化材料在降解抗生素领域也得到了越来越多的应用，如中国专利申请号为CN201810769632.2，公开日期为2018-11-09的申请案公开了一种高效降解抗生素可见光催化复合材料的制备方法，以ZnFe2O4为基体材料和磁分离介质，经ZnO颗粒负载及g-C3N4包覆等工艺制得，ZnO作为g-C3N4和ZnFe2O4光生电子的接收端,提高了光生电子空穴的分离,使复合材料可利用可见光催化降解抗生素。而光催化法主要不足之处在于：(1)通常需要采取含有金属元素的物质制作新型材料，制作及后期的使用过程中可能会造成二次污染，且金属材料造价较贵。(2)制作过程较为繁琐，且需要在高温条件下进行长时间反应，控制难度相对较大。
开发一种制备方法简单，且成本低廉的材料是可以更为经济有效的解决水体中大量抗生素污染的问题，凹凸棒粘土作为我国储藏丰富，来源广泛，价格低廉的无机纳米材料，其独特的物理化学结构使其具有较高的比表面积和吸附能力，已被广泛应用于污水处理等领域。然而直接采用凹凸棒土进行吸附去除水体中的抗生素存在不利于回收，吸附效率低等问题。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种成本低廉，不易产生污染，针对水体中抗生素吸附效果好的材料。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中去除水中抗生素的材料存在的成本昂贵，后期使用过程容易造成二次污染的问题，本发明旨在提供一种成本低廉，不容易产生污染，且针对水体中抗生素吸附效果较好的材料，同时提供该材料的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种高效吸附水体中抗生素的复合材料，所述材料的制备方法如下：
1)将凹凸棒粘土经过高温煅烧，得到煅烧后的凹凸棒粘土，将其研磨成粉末，重新造粒成凹凸棒粘土颗粒物；
2)取磁性铁-石墨烯混合物，再采用乙醇分散得到磁性铁-石墨烯分散液；
3)称取凹凸棒粘土颗粒物至容器中，加入磁性铁-石墨烯分散液，使其与所述颗粒物充分混合并略微没过所述颗粒物，加热抽真空、过滤干燥、形成涂层，得到复合材料。
作为本发明更进一步的改进，所述的磁性铁-石墨烯混合物的制备过程为：将石墨烯采用乙醇分散，得到石墨烯分散液，向该分散液中加入铁盐，在加热条件下持续搅拌，得到沉淀并分离得到磁性铁-石墨烯混合物。
作为本发明更进一步的改进，所述铁盐包括Fecl2和Fecl3。
作为本发明更进一步的改进，所述的磁性铁-石墨烯混合物具体制备过程为：
(a)称取石墨烯粉末，加入乙醇溶剂中，超声使其分散均匀，从而得到石墨烯分散液；
(b)分别将Fecl2和Fecl3加入石墨烯分散液中，并用氨水将溶液PH调整为11～12；
(c)将步骤(b)得到的溶液在加热条件下持续搅拌，并利用磁分离法分离沉淀，再利用离心法完整分离出上清液与沉淀物，将沉淀物洗净，真空干燥，得到磁性铁-石墨烯混合物。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中凹凸棒粘土的煅烧温度为700℃，所述煅烧后凹凸棒粘土的主要成分为白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)。
作为本发明更进一步的改进，所述颗粒物的直径为0.5mm～1.5mm。
作为本发明更进一步的改进，所述方法还包括步骤4)：将步骤3)得到复合材料重新加入磁性铁-石墨烯分散液，重复步骤3)的操作，反复涂敷，从而制备出复合材料。
作为本发明更进一步的改进，所述反复涂敷次数为4～5次。
作为本发明更进一步的改进，所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料的应用，所述复合材料用于水体中抗生素的吸附去除。
作为本发明更进一步的改进，本发明的复合材料具体的制备过程如下：
S-1、称取0.2g左右的石墨烯粉末，加入100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到石墨烯分散液，将2±0.2g的Fecl2和3±0.2g的Fecl3加入石墨烯分散液中，并用氨水将溶液pH调整为11～12；调节pH至该范围可以使铁盐溶解更加完全；
S-2、将步骤S-1得到的石墨烯分散液在50℃下持续搅拌2h，并利用磁分离法分离沉淀，再利用离心法完整分离出上清液与沉淀物，将析出的沉淀物用纯水洗净后，真空干燥，即得到磁性铁-石墨烯混合物；
S-3、称取0.2g左右的磁性铁-石墨烯混合物，加入至100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到磁性铁-石墨烯分散液；
S-4、称取10g凹凸棒粘土颗粒物放入培养皿中，倒入50mL左右的磁性铁-石墨烯分散液，使其与培养皿中的凹土颗粒物充分混合并略微没过凹土颗粒物，将用保鲜膜将包裹好后的培养皿放入真空干燥箱，60℃下抽真空1h后取出，过滤干燥，完成一次涂层，得到涂敷一次的复合材料；
S-5、将步骤S-4中的复合材料取出，再加入步骤S-3中所制得的磁性铁-石墨烯分散液50mL，按照步骤S-4重复5次，即得到涂敷成功的磁性铁-石墨烯-凹土复合材料。
作为本发明更进一步的改进，所述复合材料用于水体中抗生素的吸附去除。
作为本发明更进一步的改进，所述复合材料用于水体中抗生素的吸附去除时采取避光震荡的方式，具体条件为：避光25℃下以180r的转速振荡24h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的用于高效吸附水体中抗生素的复合材料，首先将凹凸棒粘土进行高温煅烧，重新造粒成为一定粒径的颗粒物，得到颗粒物的表面不均匀，孔隙度较大，且含有钾，镁，钙等正电荷，具有多种吸附位点，和石墨烯-磁性混合物进行结合时进一步提高了其吸附性能与三者之间的稳定性，同时采用将磁性铁-石墨烯分散液以涂敷的方式在凹凸棒颗粒物表面形成石墨烯-磁性铁涂层，最终形成的复合材料结构不仅具有磁性吸附的能力，几种物质之间形成不同类型的化学键，形成多种吸附位点，在对水体中的抗生素进行吸附时产生协同吸附的作用。
(2)本发明的用于高效吸附水体中抗生素的复合材料，针对于水体中抗生素的去除具有高效去除效果，明显优于单独的石墨烯-凹凸棒土复合物以及单独的磁性-凹凸棒土复合物的去除率，三者之间形成的协同作用大大提高了其吸附性能，水体中抗生素浓度为10mg/L时的去除率能达到95％，成本低廉，使用方便，可以通过磁性进行回收，可以反复利用，体现了较大的经济价值，利于推广。
(3)本发明的用于高效吸附水体中抗生素的复合材料，不仅使我国储藏丰富，来源广泛，价格低廉的无机纳米材料凹凸棒土能够资源化利用，同时解决了现有技术中采用金属等材料催化降解抗生素带来的造价昂贵，容易产生二次污染的问题，能实现原位修复，并能保持长期且良好的抗生素吸附效果。
附图说明
图1为凹凸棒粘土颗粒物；
图2为不同材料进行水中四环素的去除率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中的用于高效吸附水体中抗生素的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S-1、称取0.2g左右的石墨烯粉末，加入100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到石墨烯分散液，将2±0.2g的Fecl2和3±0.2g的Fecl3加入石墨烯分散液中，并用氨水将溶液pH调整为11～12；
S-2、将步骤S-1得到的石墨烯分散液在50℃下持续搅拌2h，并利用磁分离法分离沉淀，再利用离心法完整分离出上清液与沉淀物，将析出的沉淀物用纯水洗净后，真空干燥，即得到磁性铁-石墨烯混合物；
S-3、称取0.2g左右的磁性铁-石墨烯混合物，加入至100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到磁性铁-石墨烯分散液；
S-4、称取10g凹凸棒粘土颗粒物放入培养皿中，倒入50mL左右的磁性铁-石墨烯分散液，使其与培养皿中的凹土颗粒物充分混合并略微没过凹土颗粒物，将用保鲜膜将包裹好后的培养皿放入真空干燥箱，60℃下抽真空1h后取出，过滤干燥，完成一次涂层，得到涂敷一次的复合材料；
该步骤中的凹凸棒粘土颗粒物的制备过程如下：取凹凸棒粘土，经过700℃高温煅烧，得到煅烧后的凹凸棒粘土，所述煅烧后凹凸棒粘土的主要成分为白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)，将其研磨成粉末，重新造粒成粒径为0.5mm～1.5mm的凹凸棒粘土颗粒物，该颗粒物如图1所示。
S-5、将步骤S-4)中的复合材料取出，再加入步骤S-3中所制得的磁性铁-石墨烯分散液50mL，按照步骤S-4重复涂敷5次，即得到涂敷成功的磁性铁-石墨烯-凹土复合材料A。
对比例1：
本对比例为直接煅烧造粒得到的凹凸棒粘土颗粒物，制备过程如下：
取凹凸棒粘土，经过700℃高温煅烧，得到煅烧后的凹凸棒粘土，所述煅烧后凹凸棒粘土的主要成分为白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)，将其研磨成粉末，重新造粒成粒径为0.5mm～1.5mm的凹凸棒粘土颗粒物；直接用作实验对比材料B。
对上述制得各材料A、B进行水体抗生素吸附效果的测定，实验方法如下：
1)称取A、B材料各四份约1g于50mL离心管中；
2)向装有A材料的离心管中分别加入10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L的四环素溶液30mL，装有B材料的离心管中也加入对应浓度的四环素溶液30mL；
3)将以上离心管分别命名为A-10、A-20、A-50、A-100、B-10、B-20、B-50、B-100。将以上八个离心管放入摇床中，避光25℃下以180r的转速振荡24h后取出。测量吸附后每个离心管中剩余四环素溶液的浓度。
水体中四环素的去除率如表1所示。
表1实施例1和对比例1制备的材料进行水中四环素的去除率对比
Figure BDA0002237493670000051
表1的结果表明，磁性铁-石墨烯-凹土复合材料A相较于原状凹凸棒粘土颗粒物对水体中的抗生素具有更好的吸附效果，且随着溶液浓度的降低，吸附效果也愈好。
实施例2：
本实施例进行了涂敷次数对比的考察，本实施例按照实施例1中的方法制备复合材料，不同之处在于步骤S-5中反复涂敷的次数分别设置为3次，5次和7次。将涂敷3次得到的复合材料定为材料a，将涂敷5次得到的复合材料定为材料b，将涂敷7次得到的复合材料材料定为c。
对上述制得各材料A、B进行水体抗生素吸附效果的测定，实验方法如下：
称取a，b，c材料各四份约1g于50ml离心管中。向装有a材料的离心管中分别加入10mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L的四环素溶液30ml，装有b和c材料的离心管中也加入对应浓度的四环素溶液30ml。将以上离心管分别命名为a-10、a-20、a-50、a-100、b-10、b-20、b-50、b-100、c-10、c-20、c-50、c-100。将以上八个离心管放入摇床中，避光25℃下以180r的转速振荡24h后取出。测量吸附后每个离心管中剩余四环素溶液的浓度。
不同的涂敷次数制备的材料进行水中四环素的去除率对比如表2所示。
表2不同的涂敷次数制备的材料进行水中四环素的去除率对比
Figure BDA0002237493670000061
对比例2
本对比例为不加入石墨烯的磁性铁-凹土的制备过程，具体步骤如下：
(1)将2±0.2g的Fecl2和3±0.2g的Fecl3加入乙醇溶剂中，并用氨水将溶液PH调整为11-12，将析出的沉淀物用纯水洗净后，真空干燥，即得到磁性铁。
(2)称取0.2g左右的磁性铁至培养皿，加入100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到磁性铁分散液；
(3)称取10g凹凸棒粘土颗粒物放入培养皿中，倒入50ml左右的磁性铁分散液，使其与培养皿中的凹土颗粒物充分混合并略微没过凹土颗粒物，将用保鲜膜将包裹好后的培养皿放入真空干燥箱，60℃下抽真空1h后取出，过滤干燥，完成一次涂层，得到复合材料。
(4)将复合材料取出，再往培养皿中加入(4)中所制得的磁性铁分散液50ml，按照步骤(3)，重复5次，即得到涂敷成功的磁性铁-凹土复合材料x。
对比例3
本对比例为不加入磁性铁的纯石墨烯-凹土制备过程，具体步骤如下：
(1)称取0.2g左右的石墨烯粉末，加入100mL乙醇溶剂中，超声2h使其分散均匀，从而得到石墨烯分散液；
(2)称取10g凹凸棒粘土颗粒物放入培养皿中，倒入50mL左右的磁性铁-石墨烯分散液，使其与培养皿中的凹土颗粒物充分混合并略微没过凹土颗粒物，将用保鲜膜将包裹好后的培养皿放入真空干燥箱，60℃下抽真空1h后取出，过滤干燥，完成一次涂层，得到涂敷一次的复合材料，所述的凹凸棒粘土颗粒物制备方法同实施例1。
(3)将步骤(2)中的复合材料取出，再加入制得的石墨烯分散液50mL，按照本步骤方法重复涂敷5次，即得到涂敷成功的石墨烯-凹土复合材料y。
将实施例1中制备的复合材料设为材料z。
实施例3
(1)称取x，y，z材料各四份约1g于50ml离心管中。
(2)向装有x材料的离心管中分别加入10mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L的四环素溶液30ml，装有y和z材料的离心管中也加入对应浓度的四环素溶液30ml。
(3)将以上离心管分别命名为x-10、x-20、x-50、x-100、y-10、y-20、y-50、y-100、z-10、z-20、z-50、z-100。将以上八个离心管放入摇床中，避光25℃下以180r的转速振荡24h后取出,测量吸附后每个离心管中剩余四环素溶液的浓度。
不同材料进行水中四环素的去除率对比去除率对比如表3所示。
表3不同材料进行水中四环素的去除率对比
Figure BDA0002237493670000071
图2是不同材料进行水中四环素的去除率对比图。
上述的结果表明，磁性铁-石墨烯-凹土复合材料相较于石墨烯-凹土复合材料和磁性铁-凹土复合材料，对水体中的抗生素具有最优的吸附效果，说明本发明的复合材料在针对水体中抗生素的去除时，复合材料中的各物质之间存在的协同作用的确强化了吸附能力。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：制备方法如下：
1)将凹凸棒粘土经过高温煅烧，得到煅烧后的凹凸棒粘土，将其研磨成粉末，重新造粒成凹凸棒粘土颗粒物；
2)取磁性铁-石墨烯混合物，再采用乙醇分散得到磁性铁-石墨烯分散液；
3)称取凹凸棒粘土颗粒物至容器中，加入磁性铁-石墨烯分散液，使其与所述颗粒物充分混合并略微没过所述颗粒物，加热抽真空、过滤干燥、形成涂层，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述的磁性铁-石墨烯混合物的制备过程为：将石墨烯采用乙醇分散，得到石墨烯分散液，向该分散液中加入铁盐，在加热条件下持续搅拌，得到沉淀并分离得到磁性铁-石墨烯混合物。
3.根据权利要求2所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述铁盐包括Fecl2和Fecl3。
4.根据权利要求3所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述的磁性铁-石墨烯混合物具体制备过程为：
(a)称取石墨烯粉末，加入乙醇溶剂中，超声使其分散均匀，从而得到石墨烯分散液；
(b)分别将Fecl2和Fecl3加入石墨烯分散液中，并用氨水将溶液PH调整为11～12；
(c)将步骤(b)得到的溶液在加热条件下持续搅拌，并利用磁分离法分离沉淀，再利用离心法完整分离出上清液与沉淀物，将沉淀物洗净，真空干燥，得到磁性铁-石墨烯混合物。
5.根据权利要求1或2所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述步骤1)中凹凸棒粘土的煅烧温度为700℃。
6.根据权利要求5所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述凹凸棒粘土颗粒物的直径为0.5mm～1.5mm。
7.根据权利要求1或2所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述方法还包括步骤4)：向步骤3)得到复合材料中重新加入磁性铁-石墨烯分散液，重复步骤3)的操作，反复涂敷，得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料，其特征在于：所述反复涂敷次数为4～5次。
9.权利要求1所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料用于水体中抗生素的吸附去除。
10.根据权利要求9所述的高效吸附水体中抗生素的复合材料的应用，其特征在于：所述吸附去除采用避光条件。
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