CN114308037A - 一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，属于环境工程材料领域。是以毛竹为原料，制成比表面积大的BB，再将其作为载体置于A.f菌反应装置中，利用该菌将硫酸亚铁氧化成纳米级的Sch直接负载到BB上，形成Fe‑O‑C键，得到Sch@BB，解决了施氏矿物自身具有的堆叠团聚问题，提高了材料的吸附性能。应用于去除水体中抗生素，将抗生素吸附到材料上，吸附饱和后可原位或异位再生，即采用H₂O₂诱导Sch@BB发生类Fenton非均相反应催化降解抗生素，在炭基的介导下，能够在有机污染物抗生素‑生物炭‑施氏矿物之间快速传递电子，使得抗生素自身的电子传递给Sch释放在其自身表面的Fe³⁺而还原成Fe²⁺，从而提高了类Fenton非均相反应催化降解抗生素的效果，同时完成了材料的再生过程。

Description

一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境工程材料与技术领域，更具体地说，涉及一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会不断的发展，在加快工业化和城镇化的过程中，水环境问题日益突出，因此，如何去除水体中污染物成为了社会共同关注的话题，其中尤其以抗生素的处理最为紧迫。我国是抗生素生产和使用大国，抗生素被人畜动物摄入后，除少部分残留在体内之外，70％以上的原药和代谢产物以排泄物的形式排出体外。制药厂污水处理站、市政污水处理厂、养殖场污水处理站排放的尾水等水体中含有抗生素未经深度处理直接排放，是造成地球水环境中抗生素污染的主要原因。大量含抗生素的废水排入各流域，致使地表水中抗生素含量也相当惊人，全国主要河流，如黄埔江、长江入海口、珠江等都检出不同种类的抗生素。含抗生素的废水进入自然环境中并通过水体的流动或渗透作用污染人类的饮用水水源，对水体中的微生物及水生动植物造成危害，同时通过食物链的富集作用进入人体，使人类对抗生素产生抗性，甚至产生致癌、致畸等副作用。抗生素在环境中的残留还会造成细菌耐药性的增强，甚至可以造就“超级细菌”的产生，对生态环境及人类健康产生巨大的威胁，已成为当前人类面临的最严峻的环境与健康问题之一。2017年2月，世界卫生组织(WHO)发布12类超级细菌种族清单，同年9月正式宣布抗生素耐药感染是人类最大的健康风险。

目前国内外对抗生素类废水的处理方法主要是物化法、生物法，常规的水处理技术如机械过滤、臭氧净化、絮凝沉淀、好氧生化以及人工湿地等及其组合工艺，主要聚焦于悬浮颗粒物(SS)、化学需氧量(COD)、氮磷等常规污染物的消减，而对抗生素去除缺乏针对性，导致污水处理厂(站)排放的尾水中仍然含有一定量的抗生素，需要对其进行深度处理。

采用生物炭、活性炭、树脂等材料吸附的方法是最快捷、操作简便、运行成本低的去除水体中抗生素的深度处理方法，但是吸附饱和后的材料再生程序繁杂，或需经有机溶剂洗脱，或需750-950℃的高温加热，前者可以原位也可以异位处理，后者只能异位处理，然后还需要对有机洗脱液、加热产生的废气进行无害化处理，均会产生二次污染，这一直是一个困扰该技术推广应用的关键难题。

Fenton反应是一种最典型的高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)，能够有效地降解废水中包括抗生素在内的有机污染物，其中类Fenton反应其因具有pH范围比较宽(pH3-9)且在Fe²⁺和H₂O₂浓度较低时就能够发生催化降解作用而受到高度关注。催化材料的性能的优劣是影响类Fenton反应效率的关键因素。目前由于催化材料通常只具备单一的催化性能，吸附性能较低，致使材料催化降解抗生素的程度较低，抗生素矿化率不高，这是单一性能的催化材料难以发挥其性能的瓶颈。

因此，如何开发一种具有较好吸附性能且容易再生又具有良好催化性能的双重功效的新型材料，并用于去除水体中的抗生素，解决抗生素问题，保护生态环境具有重要的现实意义。

发明内容

1.要解决的问题

本发明针对现有含抗生素废水处理方法中存在的不足，提供一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，该双效材料是以采用价格低廉、来源广泛的毛竹，制成生物炭后负载施氏矿物形成，用于水体中有机污染物，尤其是抗生素的去除，具有吸附性好、催化降解性能强、且容易再生、可重复利用的优势。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种吸附催化双效材料，该材料为竹基生物质活性炭(BB)负载施氏矿物(Sch)，形成了Fe-O-C键，其中铁/碳的质量比例为0.02-0.05，竹基生物质活性炭(BB)具有较大比表面积，使用中可以有效吸附废水中的有机物；施氏矿物(Sch)作为类Fenton反应的催化材料，能够促进类Fenton反应效率；并且该材料容易再生，可重复利用。

优选地，上述铁/碳的质量比例为0.03左右，其中左右为本领域人员容易地确定具体变量的灵活性程度，比如0.03±0.005，该比例下的吸附催化双效材料的吸附和催化的综合性能达到最佳。

本发明还提供了一种上述吸附催化双效材料的制备方法，该方法以毛竹为原料，制成竹基生物质活性炭(BB)，再负载施氏矿物(Sch)，得到吸附催化双效材料(Sch@BB)，该制备方法中，毛竹价格低廉、来源广泛，使得材料制备成本较低；竹基生物质活性炭(BB)具有较大比表面积，使用中可以有效吸附废水中的有机物；施氏矿物(Sch)作为类Fenton反应的催化材料，能够促进类Fenton反应效率；并且该材料容易再生，可重复利用。

优选地，上述负载施氏矿物(Sch)的方法包括：将竹基生物质活性炭(BB)作为载体置于氧化亚铁硫杆菌反应装置中，边搅拌边曝气供氧，25-35℃下利用氧化亚铁硫杆菌将培养液中的硫酸亚铁氧化成施氏矿物并直接负载到竹基生物质活性炭(BB)上。

优选地，上述氧化亚铁硫杆菌的保藏号：CGMCC NO.0727，保藏时间：2002年7月10日，分类命名：硫杆菌Thiobacillus ferrooxidans，保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址：北京市朝阳区大屯路中国科学院微生物研究所。

优选地，上述竹基生物质活性炭与硫酸亚铁的投加量控制在投加后质量比为(0.5-2)：1，制备的吸附催化双效材料中铁/碳比例为0.02～0.05。

优选地，上述竹基生物质活性炭与硫酸亚铁的投加量控制在投加后质量比为0.67：1，制备的吸附催化双效材料中铁/碳比例为0.03左右，制备的吸附催化双效材料的吸附和催化的综合性能达到最佳。

优选地，上述硫酸亚铁的投加量控制在12g/L，竹基生物质活性炭的投加量控制在6-24g/L。更进一步地，竹基生物质活性炭的投加量控制在18g/L。

优选地，上述氧化亚铁硫杆菌反应装置中菌密度为1×10⁷-5×10⁷cfu/mL。

优选地，上述氧化亚铁硫杆菌反应装置中溶解氧为2-4mg/L。

优选地，上述竹基生物质活性炭(BB)的制备包括：将新鲜毛竹分割后在105℃下烘干，然后在800℃下在氮气保护的无氧条件下加热2-3h，制成竹生物炭，碾碎成0.1-2mm左右的细颗粒，采用2M的盐酸进行活化5-10h，50-60℃烘干，制备成竹基生物质活性炭(BB)。

优选地，上述新鲜毛竹分割成1cm×1cm×20cm的细条状。

本发明还提供了上述吸附催化双效材料和/或吸附催化双效材料的制备方法在去除废水中有机污染物中的应用。

优选地，上述有机污染物包括抗生素类有机污染物。

优选地，上述抗生素类有机污染物包括盐酸四环素、环丙沙星、磺胺嘧啶中一种或多种。

优选地，上述抗生素类有机污染物的浓度为0-50mg/L。

优选地，上述应用包括先吸附和后再生两个过程，所述先吸附包括废水与吸附催化双效材料接触，有机污染物被吸附催化双效材料(Sch@BB)所吸附；所述后再生包括利用H₂O₂诱导吸附催化双效材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的有机污染物，同时使得材料的吸附性能恢复，完成再生，再生后的材料继续用于水体中有机污染物的吸附去除。

优选地，上述应用中先吸附包括以吸附催化双效材料作为填料，填充过滤装置，含有机污染物的废水流经该过滤装置，其中的有机污染物被吸附催化双效材料所吸附，待有机污染物穿透吸附催化双效材料，即流出过滤装置水体中的抗生素浓度即将上升到进入过滤装置原水体中抗生素浓度的10％时，视为过滤材料吸附达到饱和水平，完成对水体中抗生素的吸附过程。

优选地，上述应用中后再生包括原位再生或异位再生。

优选地，上述原位再生包括：排净过滤装置中的废水，关闭过滤装置的废水进出口将双氧水H₂O₂溶液倒入过滤装置，液面淹没Sch@BB滤料层上表面，并调节其pH为3左右，利用H₂O₂诱导所述吸附催化双效材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的有机污染物，同时使得材料的吸附性能等恢复，完成再生过程；

优选地，上述H₂O₂用量与Sch@BB的质量比为1:2-1:10。

优选地，上述H₂O₂溶液浓度为5mM-5M。

优选地，上述液面淹没Sch@BB滤料层上表面2-5cm。

优选地，上述pH通过2M的硫酸调节。

优选地，上述非均相Fenton反应时间4-8h。

优选地，上述H₂O₂溶液可分批次倒入过滤装置。

优选地，上述异位再生包括：排净过滤装置中的废水，关闭过滤装置废水进出口，取出吸附催化双效材料，倒入带搅拌机的反应容器里，并调节其pH为3左右，开动搅拌机搅动Sch@BB材料，利用H₂O₂诱导所述炭基含铁材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的抗生素，同时使得材料的吸附性能等恢复，完成再生过程。

优选地，上述H₂O₂用量与Sch@BB的质量比为1:2-1:10。

优选地，上述H₂O₂溶液浓度为5mM-5M。

优选地，上述反应容器内H₂O₂溶液中Sch@BB的质量浓度大约在10％左右。

优选地，上述pH通过2M的硫酸调节。

优选地，上述非均相Fenton反应时间4-8h。

优选地，上述H₂O₂溶液可分批次倒入过滤装置。

优选地，上述后再生的一种吸附催化双效材料继续用于水体中抗生素的吸附去除。

优选地，上述先吸附-后再生过程周而复始持续进行，直到材料的吸附性能下降到50％以下，更换新的上述制备方法制备的吸附催化双效材料。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提供了一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，该方法以毛竹为原料，制成竹基生物质活性炭(BB)，再负载施氏矿物(Sch)，得到一种吸附催化双效材料(Sch@BB)，具有吸附与催化双重功效。其中，原材料毛竹，来源广泛，价格低廉；用毛竹制备的生物炭具有非常大的比表面积和良好的孔隙分布，对污染物具有很强的吸附力；在此基础上，将其作为载体置于氧化亚铁硫杆菌反应装置中，边搅拌边曝气供氧，利用该菌将培养液中的硫酸亚铁氧化成纳米级的施氏矿物直接负载到竹炭上，最大程度地解决了施氏矿物自身具有的堆叠团聚问题。尤其是，在负载过程中，通过精确控制竹炭和硫酸亚铁的投加量，使得吸附催化双效材料中碳/铁的比例在0.03左右，制备出吸附性和催化性综合性能达到最佳的新型吸附催化双效材料Sch@BB。

(2)本发明提供了一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，在竹基生物质活性炭(BB)的介导下，能够在抗生素类有机污染物-生物炭-施氏矿物之间快速传递电子，使得抗生素类有机污染物自身的电子传递给施氏矿物释放在其自身表面的Fe³⁺而还原成Fe^{2 +}，加速Fe³⁺/Fe²⁺的循环，从而促进了H₂O₂诱导吸附催化双效材料发生类Fenton非均相反应催化降解抗生素类有机污染物，提高了抗生素类有机污染物的矿化降解的程度，从而提高了再生效果。

(3)本发明提供了一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，吸附饱和后的材料可以再生，尤其是原位再生，仅需添加H₂O₂诱导吸附催化双效材料发生类Fenton非均相反应催化降解抗生素类有机污染物，完成再生过程，无需经过有机溶剂洗脱，或高温加热，再生过程操作简便、形式灵活且不产生有毒有害副产物。

(4)本发明提供了一种吸附催化双效材料及其制备方法和应用，该制备方法具有原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、操作简便的优点，同时该制备方法对环境友好，不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，能够满足实际生产的需求。利用本发明吸附催化双效材料处理水体中的抗生素，吸附性能高的同时催化效率高，能够有效地去除水体中的抗生素，具有吸附效果好、再生过程操作简便、形式灵活、成本低廉等特点，可进行大规模地实际应用。

附图说明

图1是Sch、BB以及Sch@BB材料的(a)扫描电镜SEM图和(b)透视电镜TEM图；

图2是Sch、BB以及Sch@BB材料的(a)XRD衍射图和(b)XPS射线光电子能谱图；

图3是Sch、BB以及Sch@BB材料对典型抗生素的吸附效果对比；

图4是Sch、BB以及Sch@BB材料对典型抗生素的催化降解效果对比；

图5是Sch@BB吸附典型抗生素后原位再生效果；

图6是Sch@BB吸附典型抗生素后异位再生效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例提供一种吸附催化双效材料的制备方法及其制备的材料，该方法包括如下步骤：

S1：竹基生物质活性炭的制备：

将新鲜毛竹分割成1cm×1cm×20cm的细条状的细条状后在105℃下烘干；然后在800℃下在氮气保护的无氧条件下加热2h，制成竹生物炭(竹炭)；将竹生物炭碾碎成0.1-2mm左右的细颗粒，采用2M的盐酸进行活化10h，然后在烘箱中55℃烘干；

S2：负载施氏矿物：

在带搅拌机的容器中，加入竹基生物质活性炭，并加入超纯水，搅拌15-30min；加入FeSO₄以及氧化亚铁硫杆菌的菌种密度为2×10⁷cfu/mL左右，用硫酸调节其pH3左右，然后持续搅拌并曝气供氧3d，溶解氧2-4mg/L；在28℃条件下，利用该微生物菌种将体系中的硫酸亚铁氧化成施氏矿物，并直接负载到竹炭上；其中，精确控制竹基生物质活性炭投加量为18g/L，FeSO₄投加量为12g/L。同时，培养体系中不加BB时，氧化亚铁硫杆菌将硫酸亚铁氧化而制得施氏矿物Sch。

结果分析：用浓硫酸将制备的Sch@BB材料上的铁溶出后，用邻啡罗啉比色法测定铁的含量；材料中的炭含量直接用元素分析仪测定，测得制成的吸附催化双效材料Sch@BB中的铁/碳质量比例在0.03左右。

对竹炭BB、施氏矿物Sch以及竹基生物质活性炭负载施氏矿物(Sch@BB)分别用扫描电镜SEM和透视电镜TEM观测其内部形貌，如附图1所示，并用XRD衍射仪和X射线光电子能谱仪(XPS)观测其晶型结构，如附图2所示，从图中可以看出。采用本发明所述的制备方法，施氏矿物被均匀地负载在竹炭上，形成了Fe-O-C键，并非是简单地物理混和。

实施例2

本实施例提供一种吸附催化双效材料吸附去除水体中抗生素的应用实例。

本实施例的吸附催化双效材料的制备方法如实施例1所示，其区别在于在12g/L的FeSO₄溶液中，分别投加24g/L、18g/L、12g/L和6g/L的竹基生物质活性炭BB，制备获得0.02Sch@BB、0.03Sch@BB、0.04Sch@BB和0.05Sch@BB，使得制成的吸附催化双效材料Sch@BB中的铁/碳质量比例为0.02、0.03、0.04和0.05。

本实施例的吸附材料吸附去除水体中抗生素的应用包括以下步骤：

S1：在250mL三角瓶中，各自加入150mL的浓度为50mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)、盐酸四环素(TC)、环丙沙星(CIP)等典型抗生素，并加入0.15g的吸附催化双效材料Sch@BB；

S2：避光振荡60min，并与施氏矿物(Sch)、竹基生物质活性炭(BB)作为对照；

S3：每隔10min采样，测溶液中的抗生素浓度，检测Sch@BB对抗生素的吸附性能。

分别采用Sch、BB以及Sch@BB三种材料处理含典型抗生素水样的结果如附图3所示。经过60min的吸附基本达到平衡状态，对抗生素SMX、TC、CIP，BB的最大饱和吸附量分别为24.3mg/g、13.8mg/g、12.3mg/g，Sch的最大饱和吸附量分别仅为0.77mg/g、11.1mg/g、10.5mg/g，而Sch@BB的最大饱和吸附量分别达到39.7mg/g、18.9mg/g、19.7mg/g，而。竹基生物质活性炭负载施氏矿物后，对SMX、TC和CIP的吸附性能比竹炭分别提高了60.3％、36.9和60.1％，比施氏矿物的吸附性能提高了51.6％、70.2％和87.6％。竹炭负载施氏矿物后对抗生素的吸附能力明显得到了大幅提高，如表1所示。

表1材料对典型抗生素的最大饱和吸附量qe值的比较

对比例1

本对比例提供本发明的Sch@BB与其他生物质活性炭负载施氏矿物的对比。

利用麦秸秆制备的生物炭对SMX的最大饱和吸附量仅有2.22mg/g(Yang Z.S.,ZhuP.,Yan C.M.,Wang D.Z.,Fang D.,Zhou L.X.,2021.Biosynthesized Schwertmannite@Biochar composite as a heterogeneous Fenton-like catalyst for the degradationof sulfanilamide antibiotics.Chemosphere,266:129175)，麦秸秆炭负载施氏矿物(Sch@BC)后，对SMX的最大饱和吸附量却有很大的降低仅为0.71mg/g，下降了68％。

基于不同碳源获得的生物质活性炭负载施氏矿物后，其吸附性能出现相反的效果，其可能原因在于，施氏矿物与生物质活性炭均具有吸附性能，其综合的吸附性能与施氏矿物的含量和生物质活性炭的比表面积相关。当生物质活性炭的比表面积较小时，负载的施氏矿物容易发生团聚，导致其吸附性能下降；当生物质活性炭的比表面积足够大的情况下，会吸附更多的Sch颗粒在生物质活性炭上，Sch可更好地被均匀地分布在生物质活性炭表面上，抑制了Sch的团聚性，因此其吸附性能更好。本发明中，BB的比表面积(322.9m²/g)比BC的比表面积(31.58m²/g)大得多，负载施氏矿物后的比表面积相差也悬殊，Sch@BB材料的比表面积为289.8m²/g，而Sch@BC材料的比表面积仅为79.49m²/g。而且在负载施氏矿物Sch过程中，由于BB自身比表面积比BC的大，会吸附更多的Sch颗粒在BB上，使得Sch可更好地被均匀地分布在BB表面上，并更为有效地抑制了Sch的团聚性。此外，BC属于微孔级材料，吸附分子量较小的污染物，而BB具有多孔级特征，可吸附分子量大小不同的有机污染物，适用的范围更为宽泛。

由此可见，不同的生物炭材料对于负载施氏矿物后的性能至关重要，生物炭的比表面积、孔径分布等级等方面存在较大差异，从而导致性能上的差异。本发明所述采用竹炭负载施氏矿物，其吸附性能得到了极大的提升。

实施例3

本实施例提供一种吸附催化双效材料对抗生素的催化降解效果。

本实施例为实施例2的延续，具体包括：

S4：接实施例2中S3，吸附平衡后，在各三角瓶中，按7.5mM的浓度添加H₂O₂，观测材料对抗生素的催化降解效果；

S5：继续振荡30min，每隔5min测定液相中的抗生素浓度，观测新型材料Sch@BB催化降解抗生素性能。

材料吸附去除水体中典型抗生素的结果如附图4所示。吸附平衡后，再经过30min的催化降解，Sch@BB驱动的Fenton体系中SMX，TC、CIP的总去除率分别达到100％、100％，98％；BB体系中SMX、TC、CIP的总去除率分别只有56％、3.6％、4.4％；而施氏矿物Sch驱动的Fenton体系中SMX、TC、CIP的总去除率也只分别达到63％、55％和33％。从SMX、TC和CIP矿化(彻底降解成CO₂)方面来看，Sch/BB驱动的Fenton体系经过30min的催化降解反应，矿化效率能够分别达到27.9％、39.1％和34.5％(图4d)，而施氏矿物驱动的Fenton体系的矿化效率分别仅有13.0％、16.5％和10.4％，竹炭体系中抗生素的矿化效率分别为6.0％、2.1％和4.2％，结果汇总如表2所示。

表2材料对典型抗生素的吸附与催化降解与矿化效果的比较

由本实施例的结果(表1和表2)明显可以看出，竹炭负载施氏矿物后，无论是其吸附性能还是催化降解性能，都比BB或Sch提高了数十个百分点。产生这种结果的原因之一，就是竹炭负载施氏矿物，在竹炭的介导下可以提高施氏矿物的氧化还原能力，很好地形成Fe-O-C键(附图2b)，促进电子从通过碳(C)为桥梁，在Fe²⁺和Fe³⁺之间快速转移，加速制备的新型材料中加速Fe(III)的还原和Fe(II)的再生，从而使得Sch@BB材料的类Fenton反应的活性得到显著地提高。

实施例4

本实施例提供一种具有吸附催化双重功效的竹炭负载施氏矿物材料(Sch@BB)吸附去除水体中抗生素后原位再生的应用实例，包括以下步骤：

S1：将制备的新型吸附-催化双功效材料Sch@BB作为填料式过滤装置(直径21mm，滤料填充高度80mm)的滤料(约10-12g)，含有10mg/L的抗生素SMX、TC、CIP的废水，流经滤料，水体中的抗生素被其吸附；

S2：该滤料吸附抗生素穿透(即出水中抗生素浓度达到进水浓度的10％)后，过滤装置停止进水，关闭废水进出口；

S3：原位用35g-45g浓度为0.5M的双氧水H₂O₂溶液浸泡，液面淹没Sch@BB滤料层上表面2-5cm；

S4：并用2M的硫酸调节其pH为3左右，吸附了抗生素的Sch@BB材料在H₂O₂的诱导下发生非均相类Fenton反应，3h后排出过滤装置中的液体；

S5：重新按S3添加浓度为0.5M的双氧水H₂O₂溶液继续浸泡，如此重复3次，H₂O₂溶液浸泡吸附了抗生素的Sch@BB材料的过程中，产生的·OH，使得被吸附到滤料上的抗生素被催化降解，并同步使得Sch@BB材料的吸附性能等到恢复，完成原位再生过程，完成原位再生过程，共消耗105g-135g的浓度为0.5M的H₂O₂溶液，相当于再生过程中使用的H₂O₂与Sch@BB材料的质量比1：5左右；

S6：再生后的材料继续进行水体中抗生素的吸附去除过程，上述过程周而复始持续进行，再生20次。

本实施例Sch@BB材料吸附抗生素后的原位再生结果如附图5所示。每次原位再生后，Sch@BB材料对抗生素的吸附能力都能够恢复到新材料的93.6％以上。

实施例5

本实施例提供一种具有吸附催化双重功效的竹炭负载施氏矿物材料(Sch@BB)吸附去除水体中抗生素后异位再生的另一个应用实例，包括以下步骤：

S1：将制备的新型吸附-催化双功效材料Sch@BB作为过滤装置(直径21mm，滤料填充高度80mm)的滤料(约10-12g)，分别含有5mg/L的抗生素SMX、TC、CIP的废水，缓慢流经滤料，水体中的抗生素被其吸附；

S2：该滤料吸附抗生素饱和后，取出填料；

S3：将取出的填料投入设有搅拌机的容器中，用90g浓度为0.1M的的双氧水H₂O₂溶液浸泡，使得容器中H₂O₂溶液中Sch@BB的质量浓度大约在10％左右，便于搅拌机搅动Sch@BB材料；

S4：并用2M的硫酸调节其pH为3左右，吸附了抗生素的Sch@BB材料在H₂O₂的诱导下发生非均相类Fenton反应，3h后更换容器中的液体；

S5：再次按S3中添加90g浓度为0.1M的H₂O₂并持续搅拌，如此重复2次，在容器中，H₂O₂诱导Sch@BB发生类芬顿反应，产生的·OH，使得吸附到滤料上的抗生素被催化降解，并同步使得Sch@BB材料的吸附性能等到恢复，完成异位再生过程，共消耗270g浓度为0.1M的H₂O₂溶液，相当于再生过程中使用的H₂O₂与Sch@BB材料的质量比1：10左右；

S6：Sch@BB材料再生后用作过滤装置中的滤料，继续进行水体中抗生素的吸附去除过程，上述过程周而复始持续进行，再生20次。

本实施例Sch@BB材料吸附抗生素后的异位再生结果如附图6所示。每次异位再生后，Sch@BB材料对抗生素的吸附能力都能够恢复到新材料的96.9％以上。

Claims (10)

1.一种吸附催化双效材料，其特征在于，所述材料为竹基生物质活性炭负载施氏矿物，形成了Fe-O-C键，其中铁/碳的质量比例为0.02-0.05。

2.根据权利要求1所述的一种吸附催化双效材料，其特征在于，所述铁/碳的质量比例为0.03±0.005。

3.权利要求1或2所述的一种吸附催化双效材料的制备方法，其特征在于，所述方法以毛竹为原料，制成竹基生物质活性炭，再负载施氏矿物，得到吸附催化双效材料。

4.根据权利要求3所述的一种吸附催化双效材料的制备方法，其特征在于，所述负载施氏矿物的方法包括：将竹基生物质活性炭作为载体置于氧化亚铁硫杆菌反应装置中，边搅拌边曝气供氧，25-35℃下利用氧化亚铁硫杆菌(保藏号：CGMCC NO.0727)，将培养液中的硫酸亚铁氧化成施氏矿物直接负载到竹基生物质活性炭上。

5.根据权利要求4所述的一种吸附催化双效材料的制备方法，其特征在于，所述竹基生物质活性炭与硫酸亚铁的投加量控制在投加后质量比为(0.5-2)：1。

6.根据权利要求5所述的一种吸附催化双效材料的制备方法，其特征在于，所述竹基生物质活性炭与硫酸亚铁的投加量控制在投加后质量比为0.67：1。

7.根据权利要求3-6任一所述的一种吸附催化双效材料的制备方法，其特征在于，所述竹基生物质活性炭的制备包括：将新鲜毛竹分割后在105℃下烘干，然后在800℃下在氮气保护的无氧条件下加热2-3h，制成竹生物炭，碾碎成0.1-2mm左右的细颗粒，采用2M的盐酸进行活化5-10h，50-60℃烘干，制备成竹基生物质活性炭。

8.权利要求1-2任一所述的吸附催化双效材料或权利要求3-7任一所述方法制备得到的吸附催化双效材料在去除废水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物包括抗生素类有机污染物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括先吸附和后再生两个过程，所述先吸附包括废水与吸附催化双效材料接触，有机污染物被吸附催化双效材料所吸附；所述后再生包括利用H₂O₂诱导吸附催化双效材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的有机污染物，同时使得材料的吸附性能恢复，完成再生。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，

所述先吸附包括以吸附催化双效材料作为填料，填充过滤装置，含有机污染物的废水流经该过滤装置；

所述后再生包括原位再生或异位再生，

所述原位再生包括：排净过滤装置中的废水，关闭过滤装置的废水进出口，将双氧水H₂O₂溶液倒入过滤装置，液面淹没Sch@BB滤料层上表面，并调节其pH为3左右，利用H₂O₂诱导所述吸附催化双效材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的有机污染物，同时使得材料的吸附性能等恢复，完成再生；

所述异位再生包括：排净过滤装置中的废水，关闭过滤装置废水进出口，取出吸附催化双效材料，倒入带搅拌机的反应容器里，倒入H₂O₂溶液，并调节其pH为3左右，开动搅拌机搅动Sch@BB材料，利用H₂O₂诱导所述吸附催化双效材料发生类芬顿非均相Fenton反应，降解吸附到材料中的抗生素，同时使得材料的吸附性能等恢复，完成再生。

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