CN108927172B - 一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：⑴落叶松洗涤、除杂后干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松；⑵剪碎后的落叶松进行羧甲基化处理，得到羧甲基化处理后的落叶松；⑶羧甲基化处理后的落叶松经饱和的FeCl3‑无水乙醇溶液浸泡后干燥得到磁性落叶松；⑷磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC‑无水乙醇溶液中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离、洗涤、烘干，得到含有MIL‑100(Fe)结构的落叶松；⑸含MIL‑100(Fe)结构的落叶松在HAuCl4的水溶液中浸泡振荡后真空干燥，得到负载贵金属的磁性落叶松；⑹负载贵金属的磁性落叶松焙烧后，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。同时，本发明还公开了该碳材料的应用。本发明成本低廉、易工业化。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理催化剂制备技术领域，尤其涉及一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备及其应用。
背景技术
抗生素作为一种抗菌药不但被广泛用于治疗人体疾病，而且还可用于畜牧和水产养殖业来治疗和预防细菌性病害。近些年来，抗生素类药品在世界范围的大量使用导致其在环境中过多地积累。因为抗生素的滥用会诱导细菌产生抗性基因，从而导致更严重的耐药菌感染，因此，其在环境中不断积聚会破坏生态系统的平衡性并对人类健康构成一定的威胁。而四环素类抗生素是用于兽医用途、人类治疗和农业用途的主要抗生素类群之一。
在所使用的不同抗生素中，由于四环素存在严重的环境问题，包括生态风险和人类健康损害，因此人们更加关注环境中的四环素。由于它们的广泛使用，大多数实际证据表明四环素抗生素是在不同生态系统中发现的无所不在的化合物。服药后，超过70%的四环素类抗生素通过人和动物的尿液和粪便以活性形式排泄到环境中。它们的高亲水性和低挥发性已经在水生环境中产生了显着的持久性。然而很少有人关注到这些化合物对水生和陆生生物的毒性；它们的雌激素效应；它们在不同生态系统中的行为以及在水处理过程中产生的副产品。
这些抗生素残留物促进抗生素抗性微生物的发展，这可能通过增加某些感染的风险而对人类健康产生不利影响。最近的研究结果发现，环境中四环素类抗生素的出现抑制了一些陆生和水生物种的生长。此外，这些药物的残留浓度可能影响类固醇生成途径，因此可能导致水生物种的内分泌紊乱。大多数污水处理厂不能有效去除四环素类抗生素。因此，有必要开发替代工艺将其从水域中除去。
目前已有用高级氧化技术（AOPs）替代传统的处理方法（吸附法、富集等）来确保水中四环素类抗生素更高效地降解和矿化，这就需要研发一种高效的非均相Fenton催化剂来促进水域中四环素类抗生素的催化降解。高级氧化技术（AOPs）由于其在处理有机污染物，特别是耐生物降解的污染物方面的潜在有效性而变得越来越重要。AOPs涉及各种化学、光催化、电催化和Fenton氧化方法。环境友好且价格低廉的Fenton技术作为一种氧化方法具有其独特的优点，包括高降解效率、操作简单以及反应条件温和。
生物质碳材料价格便宜，无毒且对环境无害。此外生物质碳材料具有高比表面积，使其成为理想的非均相Fenton催化剂载体。由于这些重要的特性，大量的研究工作致力于将铁复合物以及金属离子负载到多孔生物质碳材料上，用于有机污染物的催化降解。
吴文涛（申请号201410293101.2）等以小麦秸秆和针铁矿为原料，添加少量的热固性环氧树脂作为粘结剂，在适宜的温度和气氛下煅烧，同步完成生物质碳化、针铁矿的还原，获得高气孔率、强磁性、高效吸附性的新型材料。这种制备方法具有对温度比较敏感，条件不好控制等缺点，且具有高压，成本处理较高等一些缺点。
赵梦奇（申请号201610397827.X）等采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，将乙二胺-β-环糊精/石墨烯超分子( EDA-CD-GO )，与TiO2（P25）、纳米磁性颗粒Fe3O4复合，制备了有催化吸附的双功能磁性催化吸附材料。这种制备方法中使用了GO、TiO2等价格昂贵试剂，具有合成成本高、条件不好控制等缺点。
任宗礼（申请号201710259382.3）等将含氮物质和碳材料超声分散于溶剂中得混合悬浊液，接着向其中加入磁性材料前体，超声充分分散后，加热至30~120℃，搅拌1~8小时，分离干燥，得到混合物粉末；再在氮气保护下将混合物粉末于120~900℃的高温下炭化处理0.5~8小时，得到磁性碳复合吸附材料。这种制备方法制备的磁性碳复合材料，只具有吸附功能，此外，该磁性碳复合材料只对阴离子颜料具有良好的去除效率，并没有对其他染料具有良好的去除率，因此具有目标污染物去除的局限性。
付宏刚（申请号201410336520.X）等首先将丝瓜络作为碳源进行预处理；其次将丝瓜络的活化与干燥；然后在惰性气体下进行热处理；最后用酸浸法进行处理来制备生物质多孔纳米碳材料。该制备方法处理温度太高，需要加入活化剂，具有合成成本高、条件不好控制等缺点。
陈宝梁（申请号200910100973.1）等将重量百分含量为总量1~10%的生物质材料加入到0.1~0.5mol/L的铁盐溶液中，在搅拌条件下，将3~6mol/L的NaOH溶液滴加到铁盐溶液中，使其该溶液的pH维持在9~10，再将固体沉淀经过滤、干燥、压实后，在100~700℃限氧炭化1~5小时后得到磁性生物质吸附材料。这种制备方法制备的磁性生物质吸附材料，对有机污染物只具有吸附功能，没有催化功能。
马欢（申请号201410128911.2）等以来源于植物有机体的农业生物质为原料，采用三价铁离子与生物质超声共混的负载工艺、碱沉淀以及低温水热碳化赋磁工艺，获得具有磁性的生物碳吸附材料。以此方法制备的材料磁性稳定，吸附性能强，易于分离，可用于水处理脱色、染料等有机污染物去除，但是，制备的该材料对有机污染物只具有吸附功能，没有催化功能。此外，它并不能用于抗生素有机污染物的降解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、易工业化的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备及其应用。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松；
⑵所述剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点；所述落叶松与所述氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比为1：5~10；
⑶所述羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡8~12h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松；所述羧甲基化处理后的落叶松与所述FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比为1：30~50；
⑷将所述磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松；所述磁性落叶松与所述H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比为1：20~30；
⑸所述含MIL-100(Fe)结构的落叶松在HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松；所述含MIL-100(Fe)结构的落叶松与所述HAuCl4的水溶液的质量体积比为1：1~10；
⑹所述负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至500~900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
所述步骤⑵中氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按2：1~1：2的体积比混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑶中FeCl3-无水乙醇溶液是指将FeCl3与无水乙醇按80kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑷中H3BTC-无水乙醇溶液是指将H3BTC与无水乙醇按10kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑷中溶剂热反应的条件是指温度为78℃，时间10h。
所述步骤⑸中HAuCl4的水溶液的浓度为10mmol/L。
一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用，其特征在于：将采用所述权利要求1制备方法制得的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L ~50mg/L的含有抗生素的废水中，并加入浓度为1.0~3.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，完全降解后通过外部磁场使所述磁性生物质碳材料从水溶液中分离出来；所述负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与所述含有抗生素的废水的比例为1kg：1500~3000L；所述负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与所述H2O2的比例为1kg：200~600mol/L。
所述含有抗生素的废水是指含有四环素、土霉素、氯霉素的抗生素污染废水。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用浸泡法来制备磁性生物质载体，增加了材料的可回收实用性。
2、本发明采用氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性（pH=8~9）溶液进行处理，破坏了原始落叶松的油脂结构，有利于吸附更多的三氯化铁。
3、本发明中引入了磁性，有利于铁离子与双氧水进行Fenton反应，提高了催化剂的可重复使用性和催化降解效率（参见图7、图8）。
4、本发明所使用的碳基材为生活中常见的落叶松，原料廉价便宜，有利于大规模的工业化。
5、本发明用溶剂热法引入了含MIL-100(Fe)的金属有机骨架结构，其比表面积大，在材料高温碳化时形成多孔碳骨架，有利于金纳米粒子沉积到由MOFs碳化后形成的碳骨架中。由图4可以明显看出，负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料具有立体大孔结构，且金纳米粒子沉积在多孔碳骨架中。
6、本发明中引入了贵金属金纳米粒子，有利于快速地降解废水中的四环素类抗生素等多环类有机污染物。由图5可以看出，在10分钟内四环素溶液的浓度明显降低。由图6可以看出，在15分钟内，去除效率可以达到99%。
7、本发明所得的催化剂被用来催化降解废水中的四环素类抗生素等多环类有机污染物，采用了双氧水来产生羟基自由基，有利于绿色环保。
8、本发明中MIL-100(Fe)的金属有机骨架和HAuCl4可以同时用高温煅烧法制备，简化了HAuCl4通常的还原步骤。
9、本发明所得材料经XRD测试显示（参见图2），图谱上在2θ=30.1°、35.4°、43.1°、53.6°、57.1°和62.7°处出现的衍射峰，分别对应于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面。而在2θ=38.18°、44.26°、65.10°、78.12°处出现了四处明显的Au晶体特征峰，分别是面心立方（FCC）结构Au(111)，Au(200)，Au(220)，Au(311)，Au(222)的特征衍射峰。因此可进一步确定负载金纳米粒子磁性生物质碳材料为具有反尖晶石结构的四氧化三铁和具有面心立方（FCC）结构的金纳米粒子。
10、本发明所得材料经磁滞回线测试（参见图3），本发明所得材料的磁饱和强度为9.02 emug-1，说明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料具有较强的磁性，容易从溶液中进行分离。
11、本发明所得材料经测试，对含四环素、土霉素以及氯霉素类抗生素的废水可以在30分钟内可以降解完全，其催化降解效果要明显好于其他几种催化剂的催化效果（参见图9）。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料催化剂的XRD曲线。
图3为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的VSM曲线。
图4为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料催化剂放大SEM照片。
图5为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料催化氧化降解亚四环素的全波长扫描曲线。
图6为本发明所制备几种催化剂对比的动力学曲线。
图7为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料催化降解亚四环素废水的重复使用次数及其去除率。
图8为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料重复使用过程中铁元素和金元素的流失量。
图9为本发明所制备的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料对四环素、氯霉素以及土霉素的去除效率。
具体实施方式
实施例1 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡8h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：20。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L的含有四环素类抗生素的废水中，并加入浓度为1.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后四环素的降解率达到92.58%，放置1h后可以几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的四环素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有四环素类抗生素的废水的比例为1kg：2000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：200mol/L。
实施例2 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡9h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：20。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L的含有四环素类抗生素的废水中，并加入浓度为1.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后四环素的降解率达到94.75%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的四环素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有四环素类抗生素的废水的比例为1kg：1500L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：200mol/L。
实施例3 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡10h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：20。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为50mg/L的含有四环素类抗生素的废水中，并加入浓度为3.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后四环素的降解率达到89.73%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的四环素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有四环素类抗生素的废水的比例为1kg：2000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：600mol/L。
实施例4 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡11h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：10。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L的含有四环素类抗生素的废水中，并加入浓度为2.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后四环素的降解率达到96.09%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的四环素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有四环素类抗生素的废水的比例为1kg：3000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：400mol/L。
实施例5 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡12h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：20。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L的含有氯霉素类抗生素的废水中，并加入浓度为2.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后氯霉素的降解率达到74.83%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的氯霉素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有氯霉素类抗生素的废水的比例为1kg：2000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：400mol/L。
实施例6 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1：2的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡8~12h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：40。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L的含有土霉素类抗生素的废水中，并加入浓度为2.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后土霉素的降解率达到84.80%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的土霉素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有土霉素类抗生素的废水的比例为1kg：2000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：400mol/L。
实施例7 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：10。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按2：1的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡10h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：50。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：25。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：1。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为40mg/L的含有土霉素类抗生素的废水中，并加入浓度为2.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后土霉素的降解率达到60.05%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的土霉素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有土霉素类抗生素的废水的比例为1kg：3000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：400mol/L。
实施例8 如图1所示，一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松。
⑵剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点。
其中：落叶松与氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比（kg/L）为1：8。
氯乙酸和氢氧化钠混合溶液是指将浓度为1mol/L的氯乙酸溶液与浓度为15%（w/v）的氢氧化钠溶液按1.5：1.5的体积比（L/L）混合均匀所得的溶液。
⑶羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡10h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松。
其中：羧甲基化处理后的落叶松与FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：30。
⑷将磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松。
其中：磁性落叶松与H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比（kg/L）为1：20。
⑸含MIL-100(Fe)结构的落叶松在浓度为10mmol/L的HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松。
其中：含MIL-100(Fe)结构的落叶松与HAuCl4的水溶液的质量体积比（kg/L）为1：5。
⑹负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
该负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用是指：将负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为40mg/L的含有土霉素类抗生素的废水中，并加入浓度为2.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，15min后土霉素的降解率达到70.08%，放置1h后几乎达到完全降解，得到降解后的废水；同时，在不同的反应时间下用紫外分光光度计测定溶液中残留的土霉素溶液浓度；在降解后的废水中外加普通磁铁使磁性炭材料从水中分离，分离的磁性炭材料加入下一批次待处理的污水中进行重复使用。
负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与含有土霉素类抗生素的废水的比例为1kg：3000L；负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与H2O2的比例为1kg：400mol/L。
上述实施例1~8中，FeCl3-无水乙醇溶液是指将FeCl3与无水乙醇按80kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
H3BTC-无水乙醇溶液是指将H3BTC与无水乙醇按10kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
溶剂热反应的条件是指温度为78℃，时间10h。
Claims (7)
1.一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，包括以下步骤：
⑴将落叶松分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，除去杂质，于80℃下干燥剪碎，得到剪碎后的落叶松；
⑵所述剪碎后的落叶松在pH值为8~9的氯乙酸-氢氧化钠混合溶液中进行羧甲基化处理24小时，得到羧甲基化处理后的落叶松，使其具有Fe-BTC沉积的固定点；所述落叶松与所述氯乙酸和氢氧化钠的弱碱性溶液的质量体积比为1 kg：5~10 L；
⑶所述羧甲基化处理后的落叶松在饱和的FeCl3-无水乙醇溶液中浸泡8~12h，用蒸馏水洗净多余的FeCl3，于70℃下恒温干燥后得到磁性落叶松；所述羧甲基化处理后的落叶松与所述FeCl3-无水乙醇溶液的质量体积比为1 kg：30~50 L；
⑷将所述磁性落叶松浸泡到饱和的H3BTC-无水乙醇溶液中，并置于高压釜中进行溶剂热反应，反应结束后降至室温，经磁铁分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，除去多余的H3BTC，于70℃温度下烘干至恒重，得到含有MIL-100(Fe)结构的落叶松；所述磁性落叶松与所述H3BTC-无水乙醇溶液的质量体积比为1 kg：20~30 L；
⑸所述含MIL-100(Fe)结构的落叶松在HAuCl4的水溶液中浸泡振荡12h后，于50℃真空干燥至恒重，得到负载贵金属的磁性落叶松；所述含MIL-100(Fe)结构的落叶松与所述HAuCl4的水溶液的质量体积比为1 kg：1~10 L；
⑹所述负载贵金属的磁性落叶松平铺到石英小舟中，压紧，放入旋转式管式炉中，在N2保护下，以5℃/min的升温速率升温至500~900℃，保温2小时后将炉温降至室温，即得负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料。
2.如权利要求1所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，其特征在于：所述步骤⑶中FeCl3-无水乙醇溶液是指将FeCl3与无水乙醇按80kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
3.如权利要求1所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，其特征在于：所述步骤⑷中H3BTC-无水乙醇溶液是指将H3BTC与无水乙醇按10kg：100L的比例混合均匀所得的溶液。
4.如权利要求1所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，其特征在于：所述步骤⑷中溶剂热反应的条件是指温度为78℃，时间10h。
5.如权利要求1所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备，其特征在于：所述步骤⑸中HAuCl4的水溶液的浓度为10mmol/L。
6.一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用，其特征在于：将采用所述权利要求1制备方法制得的负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料加入到浓度为20mg/L ~50mg/L的含有抗生素的废水中，并加入浓度为1.0~3.0mmol/L的H2O2进行氧化降解，完全降解后通过外部磁场使所述磁性生物质碳材料从水溶液中分离出来；所述负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与所述含有抗生素的废水的比例为1kg：1500~3000L；所述负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料与所述H2O2的比例为1kg：200~600mol/L。
7.如权利要求6所述的一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的应用，其特征在于：所述含有抗生素的废水是指含有四环素、土霉素、氯霉素的抗生素污染废水。
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhou Lincheng Inventor after: Liu Desheng Inventor after: Zhu Hao Inventor after: Li Minna Inventor after: Sun Ping Inventor before: Zhou Lincheng Inventor before: Liu Desheng Inventor before: Li Minna Inventor before: Sun Ping |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |