CN115888791B - 一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，本发明公开了一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂及制备方法与应用，高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法步骤如下，步骤1：将菇渣粉碎后置于纤维素酶和半纤维素酶混合制备的复合酶解液中进行酶解活化处理；步骤2：将酶解活化处理后的菇渣置于硫酸亚铁溶液中浸渍后烘干得到前驱体；步骤3：将步骤2得到的前驱体与三聚氰胺混合后研磨得到混合物；步骤4：将步骤3所得的混合物置在惰性气氛下煅烧，煅烧后所得的固态物洗涤干燥后得到高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂。菇渣生物炭空隙中原位形成磁黄铁矿活性组分，实现了生物炭对磁黄铁矿的有效包覆，提高了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂及制备方法与应用。
背景技术
抗生素类物质是广谱抗菌剂，能有效用于治疗畜禽和人类的感染性疾病。然而具有低生物降解特性的抗生素已然成为养殖业、医疗行业和制药工业污水中常见的有机污染物，并通过食物链和生物积累对水生生物和人类造成严重威胁。目前常用的物理处理方法如吸附法、混凝法和沉淀法仅仅只是通过转移它们来浓缩污染物，并不能对其结构进行彻底破坏。高级氧化法中的芬顿法因其具有稳定的降解和矿化能力而被认为是一种更好的方法。芬顿法通过Fe2+与H2O2反应产生高活性的·OH从而达到去除污染物的目的。但是传统的均相芬顿法存在H2O2利用率低、溶液pH限制、Fe3+还原效率不高、容易形成富铁污泥等缺点。
固体芬顿催化剂可以克服均相芬顿反应的不足，利用固相界面的Fe3+/Fe2+循环催化H2O2产生·OH，目前用于异相芬顿反应的催化剂如零价铁、针铁矿、赤铁矿、水合氧化铁以及铁酸盐等都具有较好的循环利用性和较宽的pH使用范围，但是铁氧化物催化剂体系的Fe3+向Fe2+的转换效率较低，限制了异相芬顿催化效能的发挥。近年来，研究发现黄铁矿和磁黄铁矿等铁硫化合物具有更好的电子传导能力，可以显著提高异相芬顿催化反应的活性。
在异相芬顿反应中引入可见光催化剂构筑光芬顿体系可以进一步改善Fe3+向Fe2+的转换效率，提高有机污染物的去除效率，其中石墨氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体在光催化领域表现突出。但是g-C3N4也有一定的局限性，如比表面积较小，可见光利用率低以及电子空穴湮灭较快。基于g-C3N4构建异质结复合材料可以有效促进光诱导电荷的分离，解决光生电子和空穴重组率高的缺陷。
均相芬顿反应利用Fe2+催化分解H2O2生成的·OH进攻有机物污染物分子，再通过一系列自由基链反应，将有机污染物降解或矿化。在自由基链式反应中，Fe2+被H2O2氧化生成Fe3+的反应速率常数是76M-1S-1，而Fe3+被H2O2或其他还原性物种还原为Fe2+的反应速率常数仅为0.02M-1S-1左右，因此Fe3+被还原为Fe2+是均相芬顿反应的限速步骤。此外，反应过程中产生的Fe3+在溶液中极易发生沉淀形成铁泥，进一步影响芬顿反应中的铁循环，导致H2O2利用效率低、有机污染物不能完全降解等问题。因此，传统均相芬顿氧化法需要在pH小于3酸性反应条件下才能高效进行。
异相芬顿氧化体系中的铁基催化剂可以回收再利用，较传统芬顿氧化法相比有更宽的pH适用范围，但反应体系中Fe3+向Fe2+转换的效率很低，其应用同样受到限制。铁硫化合物中含有还原性硫物种，可以促进Fe3+的还原，从而有效的提高反应速率。然而，水热合成的铁系异相芬顿材料在催化氧化污染物的应用中稳定性欠佳，反应体系中的铁溶出量较大，如宋思扬制备的Co-FeOOH/g-C3N4在光芬顿降解染料废水的过程中，铁溶出浓度为0.9mg/L，马茜茜制备的Fe3O4复合材料在催化降解四环素的过程中，铁溶出浓度为4.29mg/L。相较于铁氧化合物，铁硫化合物中的硫元素在晶体结构中具有更大的极化率，因此，直接用于芬顿反应时也存在稳定性差的问题，如时熊曦制备的铁硫化合物在光芬顿降解罗丹明B的过程中，铁溶出浓度大于4mg/L。负载型异相芬顿催化剂将活性组分负载到各种载体上构成复合型催化剂，能够提高活化组分的分散性，同时抑制金属离子的溶出。在降解废水污染物的应用中，与非负载催化剂体系相比，负载型铁基催化剂能避免铁离子的大量溶出问题，防止铁淤泥的二次污染。但是简单的将负载剂与芬顿活性组分进行混合或者负载，载体与活性组分之间的结合力较弱，由此获得的异相芬顿催化剂依然存在稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的提供一种使用菇渣炭作为载体制备的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，且得到的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂稳定性高，其技术方案如下：
一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，步骤如下，
步骤1：将菇渣粉碎后置于纤维素酶和半纤维素酶混合制备的复合酶解液中进行酶解活化处理；
步骤2：将酶解活化处理后的菇渣置于硫酸亚铁溶液中浸渍后烘干得到前驱体；
步骤3：将步骤2得到的前驱体与三聚氰胺混合后研磨得到混合物；
步骤4：将步骤3所得的混合物置在惰性气氛下煅烧，煅烧后所得的固态物洗涤干燥后得到高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂。
优选的，所述步骤1中菇渣粉碎后的粒径为60-150目；复合酶解液浓度为0.5-3g/L，菇渣与复合酶解液的质量体积比为0.05-0.2g/mL，酶解反应温度30-60℃，酶解时间2-6h，其中，所述复合酶解液中纤维素酶与半纤维素酶的质量比为2：1。
优选的，所述步骤2中的硫酸亚铁溶液的浓度以FeSO4·7H2O计为100-200g/L，菇渣浸渍的时长为3-8h，酶解后的菇渣与硫酸亚铁以FeSO4·7H2O计的质量比为3：6-10，烘干温度为50-90℃。
优选的，所述步骤3中前驱体与三聚氰胺的质量比为1：2-8。
优选的，所述步骤4中煅烧温度为500-600℃，所述惰性气氛为氮气和氩气的一种，所述煅烧升温速率为2-10℃/min，煅烧时保温时间为1-4h，气流速度为0.05-0.5L/min，其中，固态物干燥温度为50-80℃。
一种采用上述制备方法所制备的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂。
一种采用上述高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂在光芬顿降解水中抗生素类污染物(盐酸四环素、磺胺嘧啶、土霉素和阿莫西林中的一种)中的应用；其中所述高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂在光芬顿反应时的辐照光源为氙灯，降解反应中催化剂投加量为0.5-2g/L，待处理废水中污染物浓度为20-80mg/L，双氧水浓度为5-20mmol/L，待处理废水的pH值为3-11。
本发明利用复合酶解液预处理菇渣粉末，所得的活化菇渣中具有丰富的空隙和官能团，可以有效吸附亚铁离子和硫酸根，进而利用一步煅烧法制备了高稳定磁黄铁矿光芬顿催化剂。该技术方案具有以下优点：(1)菇渣生物炭空隙中原位形成磁黄铁矿活性组分，实现了生物炭对磁黄铁矿的有效包覆，提高了催化剂的稳定性；(2)碳包覆磁黄铁矿减弱了Fe2+与H2O2的过度反应，避免了FeOOH氧化物膜的形成，减少了对光芬顿反应的阻碍作用；(3)利用硫酸亚铁原位煅烧形成的复合催化剂中具有Fe3+-SO4 2-物种，对光芬顿催化的负面影响较小；(4)一步煅烧中完成了g-C3N4活化剂在复合催化剂中的负载，在光芬顿催化反应中g-C3N4活化剂光致产生的电子可以改善铁循环。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1中酶解活化处理所得菇渣的SEM图，可观察其表面产生丰富的孔隙；
图2为实施例1中酶解活化处理所得菇渣的红外光谱图；
图3为实施例1中光芬顿催化剂的SEM照片；
图4为实施例1中光芬顿催化剂的元素分布图；
图5为实施例2中光芬顿催化剂的XRD图谱，可观察复合催化剂中含有磁黄铁矿和g-C3N4；
图6为实施例3中光芬顿催化剂的XPS谱图；
图7为实施例3中光芬顿催化剂所含硫元素的XPS谱图及其解析；
图8为实施例4中光芬顿催化剂在不同pH下对盐酸四环素的降解效果；
图9为实施例4中光芬顿催化剂的循环使用对盐酸四环素的降解效果和铁溶出浓度；
图10为实施例4中光芬顿催化剂与对比例中催化剂对盐酸四环素的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本实施例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取15g过90目筛的菇渣原料与100mL浓度为2g/L的复合酶解溶液混合，在50℃温度下酶解活化处理4h；称取6g酶解活化后的菇渣置于50mL浓度为200g/L硫酸亚铁溶液中浸渍吸附8h后，在80℃的烘箱中烘干；称取1g烘干后的混合物与4g三聚氰胺充分研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至550℃下保温2h，氮气流速为0.4L/min，冷却，去离子水洗涤后在60℃干燥得到高稳定磁黄铁矿光芬顿催化剂。在50mL浓度为20mg/L阿莫西林溶液中加入50mg制备的催化剂，调节pH为3，过氧化氢浓度为5mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，阿莫西林的去除率达到99.4％，反应后铁离子的溶出浓度为0.1mg/L。
实施例1中酶解活化处理所得菇渣的SEM图见图1；实施例1中酶解活化处理所得菇渣的红外光谱图见图2；实施例1中光芬顿催化剂的SEM照片见图3；实施例1中光芬顿催化剂的元素分布图见图4。
实施例2
本实施例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取20g过150目筛的菇渣原料与100mL浓度为3g/L的复合酶解溶液混合，在60℃温度下酶解活化处理3h；称取1g酶解活化后的菇渣置于22mL浓度为150g/L硫酸亚铁溶液中浸渍吸附5h后，在90℃的烘箱中烘干；称取1g烘干后的混合物与5g三聚氰胺充分研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为2℃/min，升温至600℃下保温1h，氮气流速为0.05L/min，冷却，去离子水洗涤后在80℃干燥得到高稳定磁黄铁矿光芬顿催化剂。在50mL浓度为80mg/L磺胺嘧啶溶液中加入100mg制备的催化剂，调节pH为5，过氧化氢浓度为20mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，磺胺嘧啶的去除率达到95.5％，反应后铁离子的溶出浓度为0.2mg/L。实施例2中光芬顿催化剂的XRD图谱见图5。
实施例3
本实施例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取5g过60目筛的菇渣原料与100mL浓度为0.5g/L的复合酶解溶液混合，在30℃温度下酶解活化处理6h；称取2g酶解活化后的菇渣置于50mL浓度为100g/L硫酸亚铁溶液中浸渍吸附3h后，在50℃的烘箱中烘干；称取1g烘干后的混合物与8g三聚氰胺充分研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为10℃/min，升温至500℃下保温4h，氮气流速为0.5L/min，冷却，去离子水洗涤后在50℃干燥得到高稳定磁黄铁矿光芬顿催化剂。在50mL浓度为40mg/L土霉素溶液中加入50mg制备的催化剂，调节pH为11，过氧化氢浓度为10mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，土霉素的去除率达到75.8％，反应后铁离子的溶出浓度为0.05mg/L。实施例3中光芬顿催化剂的XPS谱图见图6，实施例3中光芬顿催化剂所含硫元素的XPS谱图及解析见图7。
实施例4
本实施例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取10g过90目筛的菇渣原料与100mL浓度为2.5g/L的复合酶解溶液混合，在60℃温度下酶解活化处理2h；称取3g酶解活化后的菇渣置于40mL浓度为150g/L硫酸亚铁溶液中浸渍吸附4h后，在60℃的烘箱中烘干；称取1g烘干后的混合物与2g三聚氰胺充分研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至550℃下保温2h，氮气流速为0.2L/min，冷却，去离子水洗涤后在60℃干燥得到高稳定磁黄铁矿光芬顿催化剂(Fe1-xS-BC/g-C3N4)。在50mL浓度为20mg/L盐酸四环素溶液中加入25mg制备的催化剂，调节pH为5，过氧化氢浓度为10mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，盐酸四环素的去除率达到98.8％，反应后铁离子的溶出浓度为0.12mg/L。实施例4中光芬顿催化剂在不同pH下对盐酸四环素的降解效果见图8，实施例4中光芬顿催化剂的循环使用对盐酸四环素的降解效果和铁溶出浓度见图9。
对比例1
本对比例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取1g七水硫酸亚铁与4g三聚氰胺充分研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至500℃下保温2h，氮气流速为0.2L/min，冷却，去离子水洗涤后在60℃干燥得到没有菇渣炭包覆的磁黄铁矿光芬顿催化剂(Fe1-xS/g-C3N4)。在50mL的40mg/L盐酸四环素溶液中加入50mg制备的催化剂，调节pH为5，过氧化氢浓度为10mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，盐酸四环素去除率为83.3％，反应后铁离子的溶出浓度达到7.2mg/L。
对比例2
本对比例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取10g过90目筛的菇渣原料与100mL浓度为2.5g/L的复合酶解溶液混合，在60℃温度下酶解活化处理2h；称取3g酶解活化后的菇渣置于50mL的200g/L硫酸亚铁溶液中浸渍吸附8h后，在80℃的烘箱中烘干；称取1g烘干后的混合物研磨后置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至550℃下保温2h，氮气流速为0.2L/min，冷却，去离子水洗涤后在60℃干燥得到不含g-C3N4的磁黄铁矿催化剂(Fe1-xS-BC)。在50mL的20mg/L盐酸四环素溶液中加入50mg制备的催化剂，调节pH为5，过氧化氢浓度为10mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，盐酸四环素的去除率仅为56.6％。
对比例3
本对比例提供一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂的制备方法，称取10g过90目筛的菇渣原料与100mL浓度为2.5mol/L的复合酶解溶液混合，在60℃温度下酶解活化处理2h；称取1g酶解活化后的菇渣与4g三聚氰胺研磨混合后置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，升温至550℃下保温2h，氮气流速为0.2L/min，冷却，去离子水洗涤后在60℃干燥得到碳材料与g-C3N4组成的复合物催化剂(BC/g-C3N4)。在50mL浓度为20mg/L盐酸四环素溶液中加入50mg制备的催化剂，调节pH为5，过氧化氢浓度为10mmol/L，搅拌吸附30min后，在氙灯光源照射下光芬顿催化反应60min，盐酸四环素的去除率仅为18.8％。
上述各实施例和对比例中所述复合酶解液为纤维素酶和半纤维素酶混合制备而成，且纤维素酶与半纤维素酶的质量比为2：1。实施例4中高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂与对比例1-3中催化剂对盐酸四环素的降解效果见图10。
菇渣作为菌菇产业中的农业废弃物没有得到有效的利用。育菇基质经食用菌菌丝降解后，剩余的菇渣中含有丰富的粗纤维、木质素、氨基酸、多糖、金属硫蛋白等物质以及大量的羟基、羧基和羰基等结构，具有良好的亲水性，对纤维素酶和半纤维素酶等生物酶具有优异的亲和性。将菇渣直接热解制备的生物炭作为催化剂载体时，具有比表面积偏小的缺点，不能对催化剂形成充分的包覆。生物酶与常用的硫酸、磷酸、氢氧化钾等生物质造孔剂相比，具有无腐蚀性、绿色和环保无毒的优点。因此，利用纤维素酶和半纤维素酶可以有效的在菇渣结构形成丰富的孔洞，有助于制备包覆型异相芬顿催化剂，进而提高催化剂的分散性和稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (10)
1.一种高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下，
步骤1：将菇渣粉碎后置于纤维素酶和半纤维素酶混合制备的复合酶解液中进行酶解活化处理；
步骤2：将酶解活化处理后的菇渣置于硫酸亚铁溶液中浸渍后烘干得到前驱体；
步骤3：将步骤2得到的前驱体与三聚氰胺混合后研磨得到混合物；
步骤4：将步骤3所得的混合物置在惰性气氛下煅烧，煅烧后所得的固态物洗涤干燥后得到高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂。
2.如权利要求1所述的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中菇渣粉碎后的粒径为60-150目；复合酶解液浓度为0.5-3g/L，菇渣与复合酶解液的质量体积比为0.05-0.2g/mL，酶解反应温度30-60℃，酶解时间2-6h；所述复合酶解液中纤维素酶与半纤维素酶的质量比为2：1。
3.如权利要求1所述的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中的硫酸亚铁溶液的浓度以FeSO4·7H2O计为100-200g/L，菇渣浸渍的时长为3-8h，酶解后的菇渣与硫酸亚铁以FeSO4·7H2O计的质量比为3：6-10，烘干温度为50-90℃。
4.如权利要求1所述的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中前驱体与三聚氰胺的质量比为1：2-8。
5.如权利要求1所述的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中煅烧温度为500-600℃，所述惰性气氛为氮气和氩气的一种，所述煅烧升温速率为2-10℃/min，煅烧时保温时间为1-4h，气流速度为0.05-0.5L/min。
6.如权利要求1所述的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中固态物干燥温度为50-80℃。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述制备方法所制备的高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂。
8.一种如权利要求7所述高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂在光芬顿降解水中抗生素类污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水中抗生素类污染物为盐酸四环素、磺胺嘧啶、土霉素和阿莫西林中的一种。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高稳定磁黄铁矿类光芬顿催化剂在光芬顿反应时的辐照光源为氙灯，降解反应中催化剂投加量为0.5-2g/L，待处理废水中污染物浓度为20-80mg/L，双氧水浓度为5-20mmol/L，待处理废水的pH值为3-11。
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2022
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