CN109107580A - 一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂及其制备方法与应用，属于环境功能材料合成与应用领域。本发明以鲜花状钒酸铋为基体，鲜花状钒酸铋颗粒表面同时修饰有钛酸铋和四氧化三铁纳米颗粒，最终形成钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁复合光催化剂，其晶粒尺寸为0.5‑5.0μm，形貌为鲜花状。本发明的三元复合光催化剂具有吸附性能强、光催化活性高、稳定性强、可回收再利用等优点，并且其制备工艺简单、投入产成比高，适于工业化生产。本发明制备的三元复合光催化剂可用于处理重金属与抗生素复合污染废水，具有应用方法简单、吸附效果好、光催化剂效率高、中间产物少、回收重复利用性能强等优点，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂及其制备方法与应用，所制得的磁性三元复合光催化剂在模拟太阳光照射下具有极强的光催化性能吸附性能，可用于抗生素的降解和复合污染物的吸附，属于光催化剂类新材料领域。
背景技术
近年来，抗生素由于其卓越的功效被广泛应用于医药制造业、农业和水产养殖业，并由此造成了大量的抗生素物质流入到地表水和地下水中，导致了严重的抗生素污染现象，对人类的身体健康带来了严重的威胁。由于自然环境承载力有限和现有水处理设施技术的限制，抗生素污染不能得到有效控制。更为严重的是，在工业集中废水中抗生素物质经常与重金属离子结合形成复合污染物，而这种复合污染物相对于单类物质具有更强的生物毒性，大大提高了生态污染风险，给人类的正常生活造成了严重的挑战，因此，急需寻找一种能够去除抗生素和重金属复合污染物的高效、节能、绿色的技术。光催化法、吸附法、离子交换法和膜过滤法等现有技术常被用于去除抗生素污染物，这些技术中，光催化技术由于其矿化效率高(中间产物少)、节能、使用过程简单和无二次污染等优点被认为是一种高效、绿色的技术方法，得益于纳米材料技术的快速发展，光催化材料在水处理方面的应用更是得到了极大的促进。然而，由于现有光催化材料在可见光区域的响应性不够理想、电子及空穴传递和分离能力差、材料本身比表面积低等，使得光催化材料无法取得理想的光催化效果。此外，光催化材料本身比表面积低、功能基团少，所以在用于去除新型复合污染物时不能有效去除重金属污染物，也限制了光催化材料在复合污染物治理领域的应用。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对现有光催化材料制备与使用过程中存在的不足，本专利需要解决以下问题：
1)新材料制备过程中如何减少有机溶剂的用量；
2)新材料如何能同时去除抗生素和重金属离子，且能够回收再利用；
3)如何能优化材料结构，提高材料的比表面积；
4)如何提高光生电子和空穴的传递和分离能力。
2、技术方案
为解决上述技术问题，本发明提供一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将五水硝酸铋溶解在一定温度的去离子水中，保持此温度超声处理十分钟后加入十二水钒酸钠，同样超声处理十分钟后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理。处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇混合物冲洗三次，后在80℃的烘箱中放置12h烘干。
所述步骤(1)中去离子水的温度控制为20～50℃，用于冲洗的去离子水与乙醇的体积比为1:(0.2～10)，高温处理的温度控制为150～500℃，高温处理的时间为6～24h，五水硝酸铋与去离子水、十二水钒酸钠的质量比为1:(10～1000)：(0.5～50)。
(2)将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散十分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯，超声分散十分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒，将得到混合物装入容器中高温处理，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗四次，冻干24小时后用去离子水清洗三次，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
所述步骤(2)中制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：(0.2～5)：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～10)，高温处理的温度控制为150～500℃，高温处理的时间为6～24h，纳米四氧化三铁的颗粒尺寸为1.0～10nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述制备方法制得的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂在处理复合污染废水中的应用，包括以下步骤：将上述制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂和重金属/四环素复合废水混合进行吸附光催化反应，完成对复合污染废水的处理。
上述应用中，磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂在复合污染废水中的投加量为0.1～5.0mg/L；
所述光催化反应的光源为氙灯光源；
所述复合污染废水中铜离子浓度为为10～500ppm，四环素浓度为10～200ppm；
所述光催化反应的时间为60～240min。
3、有益效果
本发明提供了一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法及其应用，以鲜花状钒酸铋为基体，鲜花状钒酸铋颗粒表面同时修饰有钛酸铋和四氧化三铁纳米颗粒，最终形成钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁复合光催化剂，其有益效果如下：
(1)钒酸铋、钛酸铋和纳米四氧化三铁三种光催化剂相结合形成新型三元异质结，并能够形成P-N结构，大大提高材料在可见光区域的光吸收能力，促进光生电子和空穴的转移，增强材料的催化性能；
(2)相对于传统催化剂材料的结构，本发明制备的催化剂材料呈现为鲜花状结构，并且表面变得更加粗糙，提高了材料的比表面积，有利于复合污染物与材料的接触，提高材料的光催化能力；
(3)纳米四氧化三铁加入材料体系，一方面有利于增加材料的比表面积，另一方面可以在材料表面产生大量羟基基团，极大地增加材料的吸附位点，能够有效将污染物质吸附到材料表面，提升材料吸附-光催化性能。
附图说明
图1(a-d)分别为本发明实施例1～4制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例2制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例2制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的紫外-可见漫反射图(UV-vis)。
图5为本发明实施例2制备得到的钒酸铋颗粒、钒酸铋/钛酸铋颗粒、磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂光催化降解过程中四环素浓度随时间变化的示意图。
图6为本发明实施例2制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂循环处理废水时四环素的去除效果图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.12g五水硝酸铋溶解在100ml温度为20℃的去离子水中，保持此温度超声处理后加入0.06g十二水钒酸钠，同样超声处理后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理(150℃)。处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇(体积比为1：0.2)混合物冲洗三次，后在80℃的烘箱中放置12h烘干。
(2)将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散十分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯(制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：0.2：0.1：0.1：1)，超声分散十分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒(尺寸为1.0nm)，将得到混合物装入容器中高温(150℃)处理6h，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗四次，冻干24小时后用去离子水清洗三次，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
上述制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂扫描电镜图如图1(a)所示，光催化剂具有鲜花状形貌特征，取0.1g制得的光催化剂加入到一升复合污染废水中，其中铜离子和四环素浓度均为10ppm，开启氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应60min。反应结束后，铜离子去除率为73％，四环素去除率为88％。
实施例2
(1)将0.12g五水硝酸铋溶解在100ml温度为30℃的去离子水中，保持此温度超声处理后加入0.2g十二水钒酸钠，同样超声处理后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理(200℃)。处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇(体积比为1：0.5)混合物冲洗三次，后在80℃的烘箱中放置12h烘干。
(2)将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散十分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯(制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：1：2：2：10)，超声分散十分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒(尺寸为5.0nm)，将得到混合物装入容器中高温(200℃)处理12h，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗四次，冻干24小时后用去离子水清洗三次，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
上述制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂扫描电镜图如图1(b)所示，光催化剂具有鲜花状形貌特征；本实施例制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的XRD图如图2所示，可以看出复合光催化剂同时具有(121)、(444)、(220)、(311)和(400)平面(JCPDS 082–1533)；本实施例制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的X射线光电子能谱图如图3所示，其XPS图谱有Ti 2p3/2(463.5eV)、Ti 2p1/2(458.1eV)、Bi 4f7/2(159.4eV)、Bi 4f5/2(164.7eV)、V 2p3/2(517.0eV)、V 2p1/2(524.0eV)、Fe 2p(710.7和725.0eV)、O 1s(529.6、530.5和531.9eV)吸收峰；本实施例制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的Uv-vis图如图4所示,可以看出，与纯钒酸铋颗粒相比，磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂吸光度明显增加。
取0.1g制得的光催化剂加入到一升复合污染废水中，其中铜离子和四环素浓度均为20ppm，开启氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应60min。反应结束后，铜离子去除率为92％，四环素去除率为98.3％，四环素去除率变化过程如图5所示，并且重复进行5次之后，污染物去除率没有明显降低(图6)。
实施例3
(1)将0.12g五水硝酸铋溶解在120ml温度为40℃的去离子水中，保持此温度超声处理后加入1.0g十二水钒酸钠，同样超声处理后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理(300℃)。处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇(体积比为1：5)混合物冲洗三次，后在80℃的烘箱中放置12h烘干。
(2)将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散十分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯(制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：3：5：5：10)，超声分散十分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒(尺寸为5.0nm)，将得到混合物装入容器中高温(150℃)处理18h，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗四次，冻干24小时后用去离子水清洗三次，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
上述制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂扫描电镜图如图1(c)所示，光催化剂具有鲜花状形貌特征，取0.1g制得的光催化剂加入到一升复合污染废水中，其中铜离子和四环素浓度均为100ppm，开启氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应60min。反应结束后，铜离子去除率为75％，四环素去除率为82.3％。
实施例4
(1)将0.10g五水硝酸铋溶解在120ml温度为50℃的去离子水中，保持此温度超声处理后加入5.0g十二水钒酸钠，同样超声处理后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理(500℃)。处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇(体积比为1：10)混合物冲洗三次，后在80℃的烘箱中放置12h烘干。
(2)将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散十分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯(制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：5：10：10：10)，超声分散十分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒(尺寸为10.0nm)，将得到混合物装入容器中高温(500℃)处理24h，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗四次，冻干24小时后用去离子水清洗三次，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
上述制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂扫描电镜图如图1(d)所示，光催化剂具有鲜花状形貌特征，取0.1g制得的光催化剂加入到一升复合污染废水中，其中铜离子浓度为500ppm，四环素浓度为200ppm，开启氙灯，在紫外-可见光条件下进行光催化反应60min。反应结束后，铜离子去除率为47％，四环素去除率为72％。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其步骤包括：
步骤一、将五水硝酸铋溶解在一定温度的去离子水中，保持此温度超声处理数分钟后加入十二水钒酸钠，同样超声处理数分钟后，过滤出悬浮物，将其装入容器中高温处理；处理后的物质冷却至室温后用去离子水和乙醇混合物冲洗，后在烘箱中放置烘干；
步骤二、将上述制得的颗粒置入去离子水中超声分散数分钟，后缓慢加入一定量的五水硝酸铋和钛酸四丁酯，超声分散数分钟后加入纳米四氧化三铁颗粒，将得到混合物装入容器中高温处理，处理后的物质冷却至室温后用无水乙醇冲洗，冻干后用去离子水清洗，最后在烘箱中放置烘干。
2.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，超声处理数分钟具体为十分钟；步骤一种，冲洗次数为三次；步骤一中，在80℃的烘箱中放置12h烘干；步骤二中，超声分散数分钟具体为十分钟；步骤二中，无水乙醇冲洗四次、去离子水清洗三次；步骤二中，冻干24小时，最后在80℃的烘箱中放置24h烘干。
3.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中五水硝酸铋与去离子水、十二水钒酸钠的质量比为1:(10～1000)：(0.5～50)。
4.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中去离子水的温度控制为20～50℃。
5.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中用于冲洗的去离子水与乙醇的体积比为1:(0.2～10)。
6.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中高温处理的温度控制为150～500℃，高温处理的时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中制得的颗粒与去离子水、五水硝酸铋、钛酸四丁酯和纳米四氧化三铁的质量比为1：(0.2～5)：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～10)。
8.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中高温处理的温度控制为150～500℃，高温处理的时间为6～24h。
9.根据权利要求1所述的一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中纳米四氧化三铁的颗粒尺寸为1.0～10nm。
10.一种磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂，其特征在于：采用权利要求1～8中所述的制备方法制备得到。
11.一种权利要求10所述的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂的制备方法，其特征在于：其XPS图谱有Ti 2p3/2(463.5eV)、Ti 2p1/2(458.1eV)、Bi 4f7/2(159.4eV)、Bi4f5/2(164.7eV)、V 2p3/2(517.0eV)、V 2p1/2(524.0eV)、Fe 2p(710.7和725.0eV)、O 1s(529.6、530.5和531.9eV)吸收峰。
12.一种权利要求10所述的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂在处理复合污染废水中的应用，其特征在于：将制备得到的磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂和重金属/四环素复合废水混合进行吸附光催化反应，完成对复合污染废水的处理。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：磁性钒酸铋/钛酸铋/四氧化三铁光催化剂在复合污染废水中的投加量为0.1～5.0mg/L；
所述光催化反应的光源为氙灯光源；
所述复合污染废水中铜离子浓度为为10～500ppm，四环素浓度为10～200ppm；
所述光催化反应的时间为60～240min。
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