CN111604082A - 一种载铁生物炭的制备方法、产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载铁生物炭的制备方法、产品及其应用，属于材料制备技术领域。所述制备方法包括以下步骤：对生物质进行干燥并粉碎、过筛；将过筛得到的生物质、还原剂、可溶性铁盐至于容器中，加水混合，之后加热进行反应，结束后冷却、干燥得物料A；将所得物料A升温热解，得到载铁生物炭。本发明制备的生物炭的表面形成了铁及其氧化物，使其具有良好的磁性，利于回收和重复利用；将其用于催化过硫酸盐降解有机废水时，能够发挥高效催化作用，实现对有机废水的高效去除，具有较好的使用效果；本发明制备载铁生物炭的方法能在保证生物炭的高效催化性能的前提下，快速的完成热解程序。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种载铁生物炭的制备方法、产品及其应用。
背景技术
工业生产过程中(如印染、化工等)产生的废水含有大量高毒性、高浓度、难降解的有机污染物，传统的水污染处理方法很难实现有机污染物的高效降解。因此，高级氧化技术(AOPs)应运而生。基于活化过硫酸盐生成的硫酸根自由基已成为一种新型的高级氧化技术，被广泛研究用于难降解有机污染物的去除。生物炭活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，由于其反应体系简单，反应条件温和，不需要外加光源和热源，而得到广泛应用。优化筛选催化活性高的生物炭材料成为该方法推广应用的关键。
目前，利用生物炭活化过硫酸盐存在有机物降解速度慢、降解率低、生物炭材料难以回收利用等缺点。因此，开发一种廉价易得、高效、可回收的生物炭催化材料成为该领域的研究热点。
发明内容
为解决现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种载铁生物炭的制备方法、产品及其应用。通过尝试引入铁掺杂的方法，在碳材料表面上引入铁物种，使其具有良好的磁性，利于回收和重复利用；且通过铁和生物炭的协同作用促进催化剂对过硫酸盐的活化，使反应过程中产生更多的活性物种，从而达到高效降解有机废水的目的。
本发明的技术方案之一：一种载铁生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)对生物质进行干燥并粉碎、过筛；
(2)将步骤(1)过筛得到的生物质、还原剂、可溶性铁盐置于容器中，加水混合，然后加热进行反应，结束后冷却、干燥得物料A；
(3)将步骤(2)所得物料A升温热解，得到载铁生物炭。
优选地，步骤(1)所述生物质为小麦秸秆、水稻秸秆、稻壳、木屑、玉米秸秆中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中对生物质进行干燥前，对生物质进行清洗、剪碎处理。
优选地，步骤(1)中干燥温度为80-110℃，干燥时间为9-12h；过筛具体要求为过100-200目筛。
优选地，步骤(2)中可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3中的一种或多种；还原剂为抗坏血酸。
优选地，铁元素与抗坏血酸的摩尔比为1:(1-2.5)；生物质与铁元素的质量比为10:(3-5)。
优选地，步骤(2)中反应温度为120-160℃，反应时间为8-24h。
优选地，步骤(2)中干燥在真空条件下进行，干燥温度为50-100℃，干燥时间为8-24h。
优选地，步骤(3)中升温热解具体要求为：在N2氛围下，以8-12℃/min升温速率，升温至600-800℃，热解100-150min。
本发明的技术方案之二：由上述制备方法制备得到的载铁生物炭。
本发明的技术方案之三：上述载铁生物炭在处理有机废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的生物炭的表面形成了铁及其氧化物，使其具有良好的磁性，利于回收和重复利用。
(2)由于生物质本身含有大量氮元素，使得本发明制备得到的生物炭中也掺杂有氮。本发明制备得到的载铁生物炭具有较大的比表面积，通过铁掺杂形成了更多的缺陷位点，同时其掺杂的氮及表面负载的铁及其氧化物可同时发挥协同催化作用，促进催化剂对过硫酸盐的活化，使反应过程中产生更多的活性物种，因此将其用于催化过硫酸盐降解有机废水时，能够发挥高效催化作用，实现对有机废水的高效去除，具有较好的使用效果。
(3)本发明制备载铁生物炭的方法在快速升温的情况下，依然保证了材料的有效热解，具有热解时间短、热解程序简单的优点，能在保证生物炭的高效催化性能的前提下，快速的完成热解程序。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Fe-BC1和对比例1制备的BC1的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的Fe-BC1的XPS分析图。
图3为对比例2制备得到的材料的XPS分析图。
图4为实施例1制备的Fe-BC1的场发射扫描电镜图。
图5为对比例1制备的BC1的场发射扫描电镜图。
图6为对比例4制备的材料的场发射扫描电镜图。
图7为实施例1制备的Fe-BC1和对比例1制备的BC1的Raman图谱。
图8是实施例1制备的Fe-BC1和对比例1制备的BC1降解AO7溶液的时间曲线图。
图9是实施例1制备的Fe-BC1和对比例1制备的BC1降解TC溶液的时间曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)将小麦秸秆清洗、剪碎，置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥10h后，粉碎、过100目筛备用；
(2)将3g步骤(1)过筛得到的生物质、5.56g FeSO4·7H2O和3.54g抗坏血酸放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬瓶中，加水充分混合，于160℃条件下加热12h，自然冷却，于80℃条件下真空干燥24h，得物料A；
(3)将物料A置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃热解120min，然后自然降温至室温得到载铁生物炭，记为Fe-BC1。
实施例2
(1)将水稻秸秆清洗、剪碎，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥9h后，粉碎、过200目筛备用；
(2)将3g步骤(1)过筛得到的生物质、2.5g FeSO4·7H2O、2.0g FeCl3·6H2O和7.1g抗坏血酸放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬瓶中，加水充分混合，于120℃条件下加热24h，自然冷却，于50℃条件下真空干燥16h，得物料A；
(3)将物料A置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以12℃/min的升温速率升温至800℃热解150min，然后自然降温至室温得到载铁生物炭，记为Fe-BC2。
实施例3
(1)将玉米秸秆清洗、剪碎，置于鼓风干燥箱中，在110℃下干燥12h后，粉碎、过100目筛备用；
(2)将3g步骤(1)过筛得到的生物质、2g FeCl2、2.7g Fe(NO3)3和4.3g抗坏血酸放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬瓶中，加水充分混合，于140℃条件下加热8h，自然冷却，于100℃条件下真空干燥8h，得物料A；
(3)将物料A置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以8℃/min的升温速率升温至600℃热解100min，然后自然降温至室温得到载铁生物炭，记为Fe-BC3。
对比例1
(1)将小麦秸秆清洗、剪碎，置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥10h后，粉碎、过100目筛备用；
(2)将3g步骤(1)过筛得到的生物质置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃热解120min，然后自然降温至室温得到载铁生物炭，记为BC1。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(2)中不加入抗坏血酸，所得材料记为BC2。
对比例3
按照小麦秸秆中碳元素质量分数为50％，氮元素质量分数为0.5％，以等量的石墨和尿素作为碳源、氮源，按照实施例1的方法制备催化剂。
(1)将1.5g石墨和0.04g尿素、5.56g FeSO4·7H2O和3.54g抗坏血酸放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬瓶中，加水充分混合，于160℃条件下加热12h，自然冷却，于80℃条件下真空干燥24h，得物料A；
(2)将物料A置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃热解120min，然后自然降温至室温得到载铁碳氮催化剂。
对比例4
(1)将小麦秸秆清洗、剪碎，置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥10h后，粉碎、过100目筛备用；
(2)将3g步骤(1)过筛得到的生物质、5.56g FeSO4·7H2O和3.54g抗坏血酸加水混合，干燥后，置于石英舟中，在N2氛围下，放置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃热解120min，然后自然降温至室温得到载铁生物炭。
效果验证例1
对实施例1及对比例1制备得到的生物炭进行XRD分析，如图1所示，由图1可以看出，与BC1相比Fe-BC1中有Fe的氧化物和Fe0成分存在，证实Fe成功负载到Fe-BC1材料上。
对实施例1及对比例2制备得到的材料进行XPS分析，分别如图2、图3所示，由图2及图3可以看出，加入还原剂，材料中零价铁的含量高于不加还原剂。
效果验证例2
使用扫描电镜对实施例1及对比例1、对比例4制备得到的生物炭的形貌进行观察，如图4、图5、图6所示。由图可知，对比例1制备的生物炭即BC1仍然保留了麦秸的原始形态，结构有一定的不规则性，表面光滑，无其它微小物质；实施例1的生物炭即Fe-BC1，表面有细小颗粒，这些颗粒即为铁及其氧化物。对比例4不进行水热反应，直接进行高温热解，最终所得材料中铁在材料表面负载不均匀，有聚集现象。
效果验证例3
对实施例1及对比例1制备得到的生物炭进行Raman光谱分析，如图7所示，由图可知，与BC1相比，通过铁掺杂Fe-BC1形成了更多的缺陷位点。
效果验证例4
对染料废水酸性橙(AO7)进行处理
取2个500mL的烧杯，分别加入20mg/L的AO7溶液，调节pH为7，分别加入上述实施例1-3制得的生物炭和对比例1-4制得的产物0.2g/L，过硫酸盐(PS)1mM，常温常压下以350rpm搅拌90min，处理完成后，测定各废水样品经处理后的AO7浓度，测定结果见表1。其中，实施例1及对比例1的测定结果见图8。采用磁铁吸附的方式对生物炭进行回收，发现实施例1制备得到的Fe-BC1可有效回收，对比例1制备的生物炭BC1不能被回收。
表1
由表1可知，对比例1-4制备得到的催化剂不能有效催化PS去除AO7，实施例1-3制备的Fe-BC1、Fe-BC2及Fe-BC3可以有效催化PS降解AO7。
由图8可知，对比例1制备的BC1并不能有效催化PS去除AO7，反应90min后AO7的去除率仅为9.8％。实施例1制备的Fe-BC1可以有效催化PS降解AO7，反应40min去除率已达98.2％。
效果验证例5
对抗生素废水(四环素，TC)进行处理
取2个500mL的烧杯，分别加入20mg/L的TC溶液，调节pH为7，分别加入上述实施例1-3制得的生物炭和对比例1-4制得的产物0.2g/L，过硫酸盐(PS)1mM，常温常压下以350rpm搅拌90min，处理完成后，测定各废水样品经处理后的TC浓度，测定结果见表2，其中实施例1及对比例1的测定结果见图9。
表2
由表2可知，对比例1-4制备的催化剂并不能有效催化PS去除TC，实施例1-3制备的Fe-BC1、Fe-BC2、Fe-BC3可以有效催化PS降解TC。
由图9可知，对比例1制备的BC1并不能有效催化PS去除TC，反应90min后TC的去除率仅为8.1％。实施例1制备的Fe-BC1可以有效催化PS降解TC，反应40min去除率已达89.3％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种载铁生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对生物质进行干燥并粉碎、过筛；
(2)将步骤(1)过筛得到的生物质、还原剂、可溶性铁盐置于容器中，加水混合，然后加热进行反应，结束后冷却、干燥得物料A；
(3)将步骤(2)所得物料A升温热解，得到载铁生物炭。
2.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质为小麦秸秆、水稻秸秆、稻壳、木屑、玉米秸秆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为80-110℃，干燥时间为9-12h；过筛具体要求为过100-200目筛。
4.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3中的一种或多种；还原剂为抗坏血酸。
5.根据权利要求4所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，铁元素与抗坏血酸的摩尔比为1:(1-2.5)；生物质与铁元素的质量比为10:(3-5)。
6.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120-160℃，反应时间为8-24h。
7.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥在真空条件下进行，干燥温度为50-100℃，干燥时间为8-24h。
8.根据权利要求1所述的载铁生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温热解具体要求为：在N2氛围下，以8-12℃/min升温速率，升温至600-800℃，热解100-150min。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的载铁生物炭。
10.一种根据权利要求9中所述载铁生物炭在处理有机废水中的应用。
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