CN114950429A - 一种低温铁炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于铁炭复合材料技术领域，具体公开了一种低温铁炭复合材料及其制备方法与应用。本发明通过将生物质废物与铁盐按照特定比例球磨混合，然后进行低温热解，得到低温铁炭复合材料。本发明的制备方法工艺简单，操作简便，能耗低，能制备出具有绿色、高效、靶向特性的催化材料。本发明提供的低温铁炭复合材料能够应用于活化过硫酸盐选择性降解水体有机污染物，并具有优异的催化降解效果，同时具有大规模制备的潜质，具有广阔的应用前景。

Description

一种低温铁炭复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及铁炭复合材料技术领域，尤其涉及一种低温铁炭复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济社会的发展，抗生素的滥用、农药的大量使用、各类选矿药剂的使用，造成全球范围内水体有机物污染问题日益严重。水体有机物污染有着不可忽视的危害，是亟待解决的环境问题。目前对于水体中有机物污染的处理主要包括臭氧氧化、光催化、电催化、芬顿反应、过氧化物基高级氧化等手段。

可溶性亚铁盐催化剂是一种低价高效的催化剂，亚铁盐溶解在水溶液中直接产生Fe²⁺，Fe²⁺与氧化剂反应产生活性物种降解有机污染物，然而其在实际应用方面受到了很大的限制。可溶性亚铁盐催化降解有机污染物需要严格控制pH，在强碱性的条件下一般很难发挥催化氧化作用，因此拓宽亚铁盐催化剂的pH应用范围成为了很多研究者关心的问题。此外，大多数材料在应用时对于水体中各类阴离子和天然有机物(腐殖酸)的抗干扰能力弱，当各类阴离子和腐殖酸共存时，材料催化降解有机物的效果会大大降低。因此，需要研发一种对各类阴离子和天然有机物抗干扰能力强，具备靶向性的新材料。

过硫酸盐基于其高级氧化工艺，具备高效去除污染物的效果，铁炭复合材料被认为是良好的过硫酸盐活化剂，其活化过硫酸盐能产生硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等。一般来说，三价铁活化过硫酸盐的效果不佳。在铁炭复合材料热处理的过程中，铁会被还原成低价态。因此，通过高温热解处理碳质和铁基材料混合物，可获得含低价铁的铁炭复合材料，该材料具备良好的催化性能。由于高温热解耗能大、成本高、产率低，限制了高温制备铁炭复合材料的实际应用。为了降低制备成本，低温条件下制备铁炭复合材料可作为潜在替代方法，但相关尝试较少。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低温铁炭复合材料及其制备方法与应用，本发明解决了可溶性亚铁盐催化剂容易受到pH值、各类阴离子和天然有机物的影响的问题，还解决了铁炭复合材料制备能耗高、成本高、产率低的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低温铁炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将生物质与铁盐混合后进行热解，得到低温铁炭复合材料；其中，生物质的粒径为100～200目。

优选的，所述生物质为秸秆、刨花和苎麻中的一种或多种。

优选的，所述铁盐为九水合硝酸铁、六水合氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。

优选的，所述生物质与铁盐的质量比为2～5：1。

优选的，所述混合为球磨混合。

优选的，所述球磨混合的转速为300～500rpm，球磨混合的时间为20～60min。

优选的，所述热解的温度为200～300℃，升温速率为2～10℃/min，热解的时间为1～3h。

优选的，所述热解所处气氛为保护气氛。

本发明的另一目的是提供一种由低温铁炭复合材料制备方法制备得到的低温铁炭复合材料。

本发明的再一目的是提供一种低温铁炭复合材料在活化过硫酸盐降解水体有机污染物中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用的生物质原料均为生物质废物，成本低廉且促进了废物的处理，降低传统生物炭复合材料制备成本，利用生物质废物和铁盐作为原材料，在低温下制备含铁生物炭复合材料，大大地降低了制备成本且提高了产率。

本发明制备的低温铁炭复合材料对于各类阴离子及腐殖酸的抗干扰能力强，具备靶向性的特点，与氧化剂配合处理有机物污染水体的效果良好。

本发明所提及材料制作工艺简单，可操作性强，能制备出具有良好催化性能改性生物炭材料，在水体有机物污染处理方面具有优异的处理效率和广泛的pH应用范围，对各类阴离子和天然有机物具备出色的抗干扰能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的低温铁炭复合材料的SEM图；

图2为对比例1制备得到的樟子松刨花生物炭的SEM图；

图3为不同pH条件下低温铁炭复合材料对丁基黄药的去除率；

图4为不同阴离子条件下低温铁炭复合材料对丁基黄药的去除率；

图5为腐殖酸对低温铁炭复合材料催化效果影响图。

具体实施方式

一种低温铁炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将生物质与铁盐混合后进行热解，得到低温铁炭复合材料；其中，生物质的粒径为100～200目，优选为120～180目，进一步优选为130～160目，再一步优选为150目。

在本发明中，所述生物质为秸秆、刨花和苎麻中的一种或多种。

在本发明中，所述铁盐为九水合硝酸铁、六水合氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。

在本发明中，所述生物质与铁盐的质量比为2～5：1，优选为2.5～4.5：1，进一步优选为3：1。

在本发明中，所述混合为球磨混合。

在本发明中，所述球磨混合的转速为300～500rpm，优选为350～450rpm，进一步优选为400rpm；球磨混合的时间为20～60min，优选为30～50min，进一步优选为40min。

在本发明中，所述热解的温度为200～300℃，优选为220～280℃，进一步优选为240～270℃，再一步优选为255℃；升温速率为2～10℃/min，优选为4～7℃/min，进一步优选为6℃/min；热解的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。

在本发明中，所述热解所处气氛为保护气氛，所述保护气氛为稀有气体气氛或氮气气氛，进一步优选为氮气气氛。

本发明还提供了一种由低温铁炭复合材料制备方法制备得到的低温铁炭复合材料。

本发明还提供了一种低温铁炭复合材料在活化过硫酸盐降解水体有机污染物中的应用。

在本发明中，所述过硫酸盐包括过二硫酸盐、过一硫酸盐等。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将樟子松刨花自然风干后研磨过筛，取100目和200目之间的樟子松刨花粉末3.6g和1g的六水合氯化铁混合。然后将两者放入球磨机以300rpm的转速球磨40min，得到混合物。

将混合物放置在管式炉中，在氮气条件下以速率5℃/min升温，温度达到250℃后保持1h。反应结束自然冷却，得到3.68g低温铁炭复合材料，记作Fe-WSBC，产率为80％，具有较高的产率。

本实施例得到的低温铁炭复合材料扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出铁颗粒被成功负载在生物炭上(中间的颗粒为铁颗粒)。

实施例2

将水稻秸秆自然风干后研磨过筛，取100目和150目之间的水稻秸秆粉末2g和1g的硫酸铁混合。然后将两者放入球磨机以400rpm的转速球磨60min，得到混合物。

将混合物放置在管式炉中，在氮气条件下以速率2℃/min升温，温度达到300℃后保持1h。反应结束自然冷却，得到2.42g低温铁炭复合材料。

实施例3

将苎麻自然风干后研磨过筛，取150目和200目之间的苎麻粉末5g和1g的六水合氯化铁混合。然后将两者放入球磨机以500rpm的转速球磨20min，得到混合物。

将混合物放置在管式炉中，在氮气条件下以速率10℃/min升温，温度达到200℃后保持3h。反应结束自然冷却，得到4.81g低温铁炭复合材料。

对比例1

将樟子松刨花自然风干后研磨过筛，取100目和200目之间的樟子松刨花粉末3.6g，在球磨机以300rpm的转速球磨40min。

然后将其放置在管式炉中，在氮气条件下以速率5℃/min升温，温度达到250℃后保持1h。反应结束自然冷却，得到最终的樟子松刨花生物炭，记作WSBC，其扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出生物炭表面并没有负载铁颗粒。

实验例1

配制浓度为20mg/L的丁基黄药溶液，分别向三个烧杯中加入15mg实施例1制得的低温铁炭复合材料(Fe-WSBC)和75uL PDS(0.2mmol/L)、15mg对比例1制得的刨花生物炭(WSBC)和75uL PDS(0.2mmol/L)、15mg FeOCl和75uL PDS(0.2mmol/L)。再向上述三个烧杯中各加入配制好的丁基黄药溶液150mL，反应10min，测试结果如表1所示。本发明所述PDS均为普通市售过二硫酸盐(国药集团)。

表1不同材料对丁基黄药的去除率

由表1可知，本发明制得的Fe-WSBC在10min的反应时间内对水体中丁基黄药的催化去除率高达90％以上，远超单纯的樟子松刨花生物炭(WSBC)的催化效果。与许多文献中提到催化性能出色的FeOCl相比，Fe-WSBC在10min内表现出更出色的催化性能，本发明制备的低温铁炭复合材料是一种去除丁基黄药的有效低成本材料。

实验例2

取15mg实施例1制备的Fe-WSBC和75uL PDS(0.2mmol/L)置于装有150mL丁基黄药(20mg/L)的烧杯中，分别在pH值等于6、7、8、9、10的情况下进行实验，反应10min，记录数据如图3所示。

从图3可以看出在不同的pH值条件下，本发明所述低温铁炭复合材料均实现了对丁基黄药的高效降解。由此可见，本发明制得的低温铁炭复合材料在较广泛的pH值范围内均是稳定性能良好的催化剂，在实际水体的应用中具有较大的潜力。

实验例3

取15mg实施例1制备的Fe-WSBC和75uL PDS(0.2mmol/L)置于装有150mL丁基黄药(20mg/L)的烧杯中，分别在Cl^-(2mmol/L)，NO₃ ^-(2mmol/L)，SO₄ ^2-(2mmol/L)，HCO₃ ^-(0.1mmol/L)共存的情况下进行实验，反应10min，记录数据如图4所示。

从图4可以看出，在加入不同阴离子后，对于Fe-WSBC催化过二硫酸盐去除丁基黄药的影响不大，由此说明，低温铁炭复合材料对于不同阴离子具备良好的抗干扰能力，低温铁炭复合材料具备应用于复杂水体基质的潜力。

实验例4

取15mg实施例1制备的Fe-WSBC和75uL PDS(0.2mmol/L)置于装有150mL丁基黄药(20mg/L)的烧杯中，在腐殖酸(HA)为10mg/L的情况下进行实验，反应10min，记录数据如图5所示。

分析图5可得，在加入10mg/L腐殖酸(HA)后，对于低温铁炭复合材料催化过二硫酸盐去除丁基黄药的影响不大，由此说明，低温铁炭复合材料对于天然有机物具备良好的抗干扰能力，低温铁炭复合材料是具备靶向特性的催化材料。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将生物质与铁盐混合后进行热解，得到低温铁炭复合材料；其中，生物质的粒径为100～200目。

2.根据权利要求1所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质为秸秆、刨花和苎麻中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为九水合硝酸铁、六水合氯化铁和硫酸铁中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质与铁盐的质量比为2～5：1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合为球磨混合。

6.根据权利要求5所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的转速为300～500rpm，球磨混合的时间为20～60min。

7.根据权利要求6所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为200～300℃，升温速率为2～10℃/min，热解的时间为1～3h。

8.根据权利要求6或7所述的一种低温铁炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述热解所处气氛为保护气氛。

9.权利要求1～8任一项所述的低温铁炭复合材料制备方法制备得到的低温铁炭复合材料。

10.权利要求9所述的低温铁炭复合材料在活化过硫酸盐降解水体有机污染物中的应用。

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