CN114146681A - 一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用，属于含氮污水的处理领域。该制备方法包括以下步骤：(1)将混合粉末依次经HCl溶液、氨水浸泡，然后过滤，干燥，得干燥粉末；所述混合粉末为硅藻土与沸石混合粉末；(2)将所得干燥粉末均匀分散在水中形成混合悬浮液；再将铁盐、助分散剂、表面活性剂加入混合悬浮液中，均匀搅拌，得到混合溶液；(3)将所得混合溶液搅拌均匀后进行水热反应，得到处理含氮污水的复合材料。本发明通过吸附作用、氧化还原反应、芬顿反应等多种作用，共同处理污水中的含氮污染物。所得处理含氮污水的复合材料可以通过氧化还原反应除去污水中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮或有机氮。
Description
技术领域
本发明涉及含氮污水的处理领域，具体涉及一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
水体中的氮来源广泛，其中主要来自水中鱼类的代谢和腐败以及鱼饲料残留、水体沉积氮过多、大气氮沉降、农田土壤氮肥的流失、含氮工业污水及生活污水的流入等。20世纪80年代以来，我国一半以上的城市，正面临着严峻的水体氮污染现状，中国水体氮污染已超出“安全界限”。美国加州、印度恒河流域、拉丁美洲、地中海沿岸等国家及地区也存在严重的水体硝酸盐超标现象。水体氮污染已然对渔业发展、人体健康产生了深远影响。中国、欧洲、美国、日本等国对饮用水中的氮指标都有严格的要求。我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定地表水作水源时，总氮浓度(TN)应小于20mg/L，氨氮浓度(NH4 +)应小于5mg/L，硝酸盐氮(NO3 -)浓度应小于10mg/L，同时指出亚硝酸氨的浓度应尽可能接近于零。
水体中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、有机氮的形态存在。目前含氮污水的处理方法主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法和吸附法等。化学沉淀法见效很快，需要消耗大量化学药剂，导致成本高昂，产生大量废渣同时会对环境产生二次污染；生物法较为安全，但处理氨氮污水一般需24h及以上，处理时间较长，且存在着环境适应性差、需外加碳源等缺点。离子交换法见效快，去除率高，但必须考虑离子交换剂的再生问题，受悬浮物浓度的影响较大，主要适用于低浓度的氨氮污水。上述三种方法处理完后总氮含量还有几十到几百，很少能达到20mg/L的排放标准。
目前，基于硅藻土负载材料的研究成为了水体污染治理的研究热点(CN113023853A一种污水处理剂及其制备方法和应用；CN107469765A一种硅藻土/铁酸镁复合材料的制备方法；CN109046238A复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法；CN10588404A一种水体脱氮材料的制备方法)。但目前的吸附技术对处理水体氮污染的能力有限，同时材料成本较高，面对目前严峻的水体氮污染现状，仍未有较好的解决办法。
发明内容
本发明的首要目的在于针对目前含氮污水处理技术的缺陷与不足，提供一种处理含氮污水的复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的处理含氮污水的复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述处理含氮污水的复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种处理含氮污水的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合粉末依次经HCl溶液、氨水浸泡，然后过滤，干燥，得干燥粉末；所述混合粉末为硅藻土与沸石混合粉末；
(2)将步骤(1)所得干燥粉末均匀分散在水中形成混合悬浮液；再将铁盐、助分散剂、表面活性剂加入混合悬浮液中，均匀搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液搅拌均匀后进行水热反应，得到处理含氮污水的复合材料。
优选的，步骤(2)所述干燥粉末与铁盐的质量比为1：1～3。
优选的，步骤(2)所述干燥粉末与铁盐的质量比为1：2～2.5。
优选的，步骤(2)所述干燥粉末与铁盐的质量比为1：2。
优选的，步骤(1)所述硅藻土与沸石的质量比为3～4：1；所述HCl溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L；所述氨水为体积浓度为22％～25％的浓氨水；所述浸泡为在35℃～50℃条件下，使用HCl溶液浸泡10～15min；在10℃～20℃条件下，使用氨水浸泡3～5min。
优选的，步骤(1)所述硅藻土与沸石混合研磨，过20～40目筛。
优选的，步骤(1)中所述过滤的清洗为使用去离子水对过滤后固体粉末进行清洗，清洗次数为2～3次，每次清洗时间为2～3min。
优选的，步骤(1)中所述干燥为使用真空冷冻干燥机干燥，干燥温度为-20℃～-40℃，气压为5～30pa，干燥时间为180min。
优选的，步骤(2)所述铁盐为高氯酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；所述助分散剂为吐温80；所述表面活性剂为含磷的阴离子表面活性剂；步骤(2)所述的助分散剂与表面活性剂的用量为每100mL混合悬浮液需投加助分散剂吐温80 3滴，含磷的阴离子表面活性剂5滴；步骤(2)中，将铁盐、助分散剂、表面活性剂加入混合悬浮液中，均匀搅拌，调节溶液pH为2～5。
优选的，步骤(3)所述水热反应是在压力2～8Mpa，温度为120～260℃下反应8～24h。
由以上任一项所述的制备方法制得的一种复合材料。
以上所述的复合材料在处理含氮污水中的应用，进一步优选为处理含氮养殖尾水或含氮地表污水。
优选的，所述含氮养殖尾水中的总氮(TN)浓度为20～50mol/L，其中NH3·H2O：NO4 -：NO3 -为30～33：15～21：1。
优选的，所述的含氮地表污水中的总氮(TN)浓度为20～50mol/L，其中NH3·H2O：NO4 -：NO3 -为13～16：25～33：1。
优选的，所述应用包括如下步骤：
调节含氮污水的pH，再投加所述复合材料，充分反应后投加聚合硫酸铁，过滤，沉淀物干燥待重复利用；
所述调节含氮污水的pH为2～10；所述复合材料投加量为1～7g/100mL。
优选的，所述调节含氮污水的pH为2～4；所述复合材料投加量为2～4g/100mL。
优选的，所述反应时磁力搅拌器转速500rpm，温度为室温。
优选的，所述反应时间为1.5h。
优选的，所述聚合硫酸铁(PFS)投加量为20ml。
优选的，所述干燥为采用真空冷冻干燥机干燥，干燥温度为-20℃～-40℃，气压为5～30pa，干燥时间为180min。
本发明处理含氮污水的复合材料技术原理为通过吸附作用、氧化还原反应、芬顿反应去除污水中的含氮污染物，使其被吸附脱去或转化成气态氮从而从水体中除去。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
1、本发明通过吸附作用、氧化还原反应、芬顿反应等多种作用，共同处理污水中的含氮污染物。所得处理含氮污水的复合材料有具有丰富的羟基自由基(-OH)活性位点，可以通过氧化还原反应除去污水中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮或有机氮。
2、本发明由铁氧化物复合改性硅藻土制得，其表面疏松多孔，比表面积大，利于吸附反应进行；利用复合材料在污水中产生芬顿反应从而将污水中的氨氮、有机氮转化为气态氮而除去。
3、本发明所用材料安全，不会在使用过程中产生二次污染，有机物已在干燥过程中气化除去；同时本发明成本较低，使用便利，操作简单，易于保存。
附图说明
图1是实施例1所得的复合材料的XRD图；
图2是实施例1所得的复合材料的FTIR图；
图3是实施例2所得复合材料用于处理含氮污水的TN、氨氮、硝酸盐氮变化图；
图4是实施例2所得复合材料的重复使用性能图；
图5是实施例4溶液PH对氨氮吸附效果的影响图；
图6是实施例5吸附剂投加量对氨氮吸附效果的影响图。
具体实施方式
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将6g硅藻土与2g沸石混合研磨，过40目筛，得硅藻土与沸石混合粉末。
(2)将步骤(1)中所得混合粉末分别经1.0mol/L HCl溶液35℃浸泡10min、22％氨水10℃浸泡3min，采用真空泵抽滤过滤并使用去离子水对过滤后固体进行清洗，采用真空冷冻干燥机在-40℃，气压为20pa下冷冻干燥180min，得硅藻土与沸石混合粉末。
(3)取上述(2)中所得硅藻土与沸石混合粉末4g均匀分散在水中形成混合悬浮液。将4g硫酸亚铁加入悬浮液中，并滴入吐温80三滴、磷酸月桂酯五滴，均匀搅拌，调节溶液pH为3，得到混合溶液。
(4)将上述(3)中所得的混合溶液搅拌均匀后，转入500mL特氟龙水热反应釜，在压力6Mpa，温度为260℃下反应8h，待降温至室温后，过滤，清洗3次，采用真空冷冻干燥机干燥，干燥温度为-40℃，气压为20pa，干燥时间为180min，研磨得到处理含氮污水的复合材料。
铁氧化物改性后的复合材料的XRD谱图如图1所示，改性后的复合材料发生了明显的变化，复合材料在2θ为24.1°、33.1°、35.6°、40.1°、49.6°、54.1°、57.7°、62.6°、64.1°处均出现特征衍射峰，在2θ为20°～30°之间有一明显的非晶衍射峰，说明铁氧化物成功负载在硅藻土表面。
经过铁氧化物改性后的复合材料采用FTIR红外光谱表征，如图2所示。在FTIR的红外光谱图中，3449cm-1处的特征吸收峰为复合材料表面水分的伸缩振动峰，1639cm-1、1392cm-1处对应—OH的弯曲振动，1037cm-1处为沸石分子的骨架振动，当铁氧化物成功在硅藻土表面负载后，在559cm-1处出现Fe—O的特征峰，470cm-1的振动峰归因于硅氧键弯曲振动。
实施例2
(1)将8g硅藻土与2g沸石混合研磨，过40目筛，得硅藻土与沸石混合粉末。
(2)将步骤(1)中所得混合粉末分别经1.5mol/L HCl溶液40℃浸泡10min、25％氨水15℃浸泡5min，采用真空泵抽滤过滤并使用去离子水对过滤后固体进行清洗，采用真空冷冻干燥机在-40℃，气压为20pa下冷冻干燥180min，得硅藻土与沸石混合粉末。
(3)取上述(2)中所得硅藻土与沸石混合粉末5g均匀分散在水中形成混合悬浮液。将7g高氯酸铁加入悬浮液中，并滴入吐温80三滴、磷酸月桂酯五滴，均匀搅拌，调节溶液pH为3，得到混合溶液。
(4)将上述(3)中所得的混合溶液搅拌均匀后，转入500mL特氟龙水热反应釜，在压力6Mpa，温度为120℃下反应12h，待降温至室温后，过滤，清洗3次，采用真空冷冻干燥机干燥，干燥温度为-40℃，气压为20pa，干燥时间为180min，研磨得到处理含氮污水的复合材料。
将实施例2所制得的复合材料应用于实际养殖尾水中，如图3所示，在90min内，溶液中总氮的去除率在80％以上，说明该材料对实际含氮污水的处理效果显著。再一步，可以看出在90min内，溶液中的氨氮、硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度均有不同程度的下降，这是因为材料具有很强的吸附性能和一定的还原性，使溶液中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮还原成气态氮或氨态氮从而除去；同时本材料在酸性条件下通过铁芬顿反应产生具有强氧化作用的羟基自由基从而使水中的氨氮氧化成气态氮，从而可以有效去除溶液中的含氮物质。
在实际应用中提高材料的吸附效果，同时提高材料的重复使用次数对降低污水处理运行成本至关重要。室温下，复合材料在氨氮溶液中吸附90min后，将其分别置于3％H2SO4溶液和5％NaCL溶液中超声处理15min，然后用去离子水洗涤3次，冷冻烘干再生后重复吸附实验。结果如图4所示，可以看出，随着使用次数的增加，复合材料对氨氮的吸附效果呈下降趋势，但该材料在第6次使用中对氨氮的去除率在50％以上，说明其具有良好的再生利用性和稳定性。
实施例3
(1)将6g硅藻土与2g沸石混合研磨，过40目筛，得硅藻土与沸石混合粉末。
(2)将步骤(1)中所得混合粉末分别经1.0mol/L HCl溶液40℃浸泡15min、25％浸泡氨水15℃浸泡5min，采用真空泵抽滤过滤并使用去离子水对过滤后固体进行清洗，采用真空冷冻干燥机在-20℃，气压为30pa下冷冻干燥180min，得硅藻土与沸石混合粉末。
(3)取上述(2)中所得硅藻土与沸石混合粉末4g均匀分散在水中形成混合悬浮液。将8g硫酸亚铁加入悬浮液中，并滴入吐温80三滴、磷酸月桂酯五滴，均匀搅拌，调节溶液pH为5，得到混合溶液。
(4)将上述(3)中所得的混合溶液搅拌均匀后，转入500mL特氟龙水热反应釜，在压力6Mpa，温度为180℃下反应10h，待降温至室温后，过滤，清洗3次，采用真空冷冻干燥机干燥，干燥温度为-20℃，气压为30pa，干燥时间为180min，研磨得到处理含氮污水的复合材料A1。
实施例4
本实施例在室温20℃时，pH＝2～10，讨论了污染水体的氨氮吸附材料A1对氨氮吸附效果的影响。用1.0～1.5mol/L的HCl溶液与10％NaOH溶液调节污水的pH值，配置pH值为pH＝2～10的含氨氮模拟污水100mL，各加入3g的复合材料A1，处理反应时间为1.5h。如图5所示，污染水体的氨氮的去除率，在2～4的范围内随pH增大而增大，在pH为4时达到最大值，当pH在2～4时，溶液中的氨氮存在形式主要为NH4 +，溶液中的H+与NH4 +竞争吸附剂表面的吸附位点，随着pH的增大NH4 +的竞争优势逐渐增强，导致氨氮的吸附效果增强。
实施例5
本实施例在室温20℃时，复合材料投加量为1～7g/100mL,讨论污染水体的氨氮吸附材料A1投加量对氨氮去除率的影响。用1.0～1.5mol/L的HCl溶液与10％NaOH溶液调节污水的pH值为4，各加入为1～7g/100mL的复合材料A1，处理反应时间为1.5h。如图6所示,随着吸附剂投加量从1g/100mL增至7g/100mL，复合材料对水中氨氮的吸附效果增加直至平衡。这是因为随着投加量的增加可供吸附的活性点位增加，载体数目的增多会增加吸附反应的位置，在短时间内更易达到吸附平衡，形成竞争吸附，使得吸附量基本稳定。为经济价值考虑，复合材料投加量应为2～4g/100mL。
对比例1
本对比例考察混合粉末(冷冻干燥后粉末)与铁盐的质量比在不同范围内变化时，复合材料对氨氮污水去除效果的影响。除了混合粉末与铁盐的质量比变化，其它条件与实施例3的相同。在pH＝4的含氨氮模拟污水100mL中，加入未经过改性的硅藻土与不同混合粉末与铁盐质量比例制备得到的复合材料各3g，处理反应时间为1.5h。下表所列为混合粉末与铁盐的质量比对氨氮去除效果如下表1所示。
表1
由表1可知，未经过改性的硅藻土对氨氮的去除率为32％，在本发明的比例范围内，随着铁氧化物添加量提高对氨氮的去除率逐渐提高，当混合粉末与铁盐的质量比为1:2时去除效果最好。本发明是铁氧化物复合改性硅藻土制得，其表面疏松多孔，比表面积大，利于吸附反应进行，经过改性的硅藻土复合材料有具有丰富的-OH活性位点，可以通过氧化还原和芬顿反应等处理含氮污水。
Claims (10)
1.一种处理含氮污水的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合粉末依次经HCl溶液、氨水浸泡，然后过滤，干燥，得干燥粉末；所述混合粉末为硅藻土与沸石混合粉末；
(2)将步骤(1)所得干燥粉末均匀分散在水中形成混合悬浮液；再将铁盐、助分散剂、表面活性剂加入混合悬浮液中，均匀搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液搅拌均匀后进行水热反应，得到处理含氮污水的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥粉末与铁盐的质量比为1：1～3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥粉末与铁盐的质量比为1：2～2.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅藻土与沸石的质量比为3～4：1；所述HCl溶液的浓度为1.0mol/L～1.5mol/L；所述氨水为体积浓度为22％～25％的浓氨水；所述浸泡为在35℃～50℃条件下，使用HCl溶液浸泡10～15min；在10℃～20℃条件下，使用氨水浸泡3～5min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铁盐为高氯酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、氧化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；所述助分散剂为吐温80；所述表面活性剂为含磷的阴离子表面活性剂；步骤(2)所述的助分散剂与表面活性剂的用量为每100mL混合悬浮液需投加助分散剂吐温80 3滴，含磷的阴离子表面活性剂5滴；步骤(2)中，将铁盐、助分散剂、表面活性剂加入混合悬浮液中，均匀搅拌，调节溶液pH为2～5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应是在压力2～8Mpa，温度为120～260℃下反应8～24h。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种复合材料。
8.权利要求7所述的复合材料在处理含氮污水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
调节含氮污水的pH，再投加所述复合材料，充分反应后投加聚合硫酸铁，过滤，沉淀物干燥待重复利用；
所述调节含氮污水的pH为2～10；所述复合材料投加量为1～7g/100mL。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述调节含氮污水的pH为2～4；所述复合材料投加量为2～4g/100mL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220308 |