CN109046238A - 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法 - Google Patents

复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109046238A
CN109046238A CN201810790633.5A CN201810790633A CN109046238A CN 109046238 A CN109046238 A CN 109046238A CN 201810790633 A CN201810790633 A CN 201810790633A CN 109046238 A CN109046238 A CN 109046238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia nitrogen
compound ammonia
nitrogen adsorbent
preparation
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810790633.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109046238B (zh
Inventor
何丹农
邓洁
童琴
代卫国
赵昆峰
金彩虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd filed Critical Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority to CN201810790633.5A priority Critical patent/CN109046238B/zh
Publication of CN109046238A publication Critical patent/CN109046238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109046238B publication Critical patent/CN109046238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/14—Diatomaceous earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高效的复合型氨氮吸附剂的制备及其再生方法，该方法是将硅藻土、活性炭和沸石中的一种或几种按一定比例组合，然后将混合物加入含NH4 +、PO4 3‑的溶液中，搅拌使固体混合物悬浮在溶液中，一段时间后滴加一定量镁盐溶液，滴加完成后，调节pH到9~10，搅拌一段时间后，固体物质经过滤，干燥，焙烧，得到高效的复合型氨氮吸附剂。本发明复合型氨氮吸附剂吸附饱和后吸附剂经过滤、干燥、焙烧后可循环使用。该高效复合型氨氮吸附剂对氨氮具有优良的氨氮吸附量，同时对重金属、COD、色度等具有一定的吸附处理效果；可再生使用，再生方法简单。

Description

复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理用的吸附剂制备及其再生方法，尤其涉及一种复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法。
技术背景
随着我国工业化的快速发展和国民环保意识的提高，工业废水的净化处理越来越受到广泛关注。废水中氮磷的大量存在是水体富营养化的主要原因，其中NH4-N被认为是废水处理过程中对微生物最大的毒素之一，所以在进行废水的生物处理过程之前，必须去除或者减少NH4-N的浓度。
目前氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、化学沉淀法、生物法、离子交换法和吸附法等。吹脱法是工业较广的一种处理氨氮废水技术，该工艺主要对于高浓度氨氮废水有明显的处理效果，但该工艺需要消耗大量空气以及碱，运行成本高，且对于低浓度氨氮废水不适用。化学沉淀法主要是加入磷酸和镁盐反应形成磷酸铵镁盐沉淀，但该法需要消耗大量化学药剂，产生大量废渣，造成二次污染。生物法处理氨氮废水一般需24 h及以上，导致水质遗留许多问题。上述三种方法处理完后氨氮含量还有几十到几百，很少能达到排放标准8mg/L。离子交换法主要适用于低浓度的氨氮废水，同时存在树脂再生、反洗液需要处理等问题。吸附法是深度处理低浓度氨氮废水的一种普遍方法，吸附法相比于其他方法，具有占地面积少、处理速度快、处理成本低等优点，成为处理中低浓度氨氮废水的首选方法。在吸附法的研究中，吸附剂是当前的研究热点。然而常用吸附剂虽然具有较好的氨氮吸附量，但其吸附速率和再生速率仍不理想，限制了其在氨氮废水处理中的应用。
发明内容
针对现有处理氨氮技术不足，本发明目的在于提供一种复合型氨氮吸附剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供所述复合型氨氮吸附剂的再生方法。
本发明目的通过下述方案实现：一种复合型氨氮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅藻土、活性炭和沸石中的一种或几种按质量份数硅藻土0-20 %、活性炭0-25%、沸石60-100 %混合，然后将混合物按液固比10:1加入含NH4 +、PO4 3-的溶液中，搅拌使固体混合物悬浮在溶液中；
（2）滴加镁盐溶液，至加入量为NH4 +：PO4 3-：Mg2+ = 1：1：1.2，滴加完成调节pH到9~10并搅拌；
（3）搅拌一段时间后，生成的固体物质经过滤，干燥，焙烧，得到高效复合型氨氮吸附剂。
其中，所述的含NH4 +、PO4 3-的溶液中NH4 +和PO4 3-浓度为0.5~3 mol/L，物质的量比为1:1。
含NH4 +、PO4 3-的溶液氨源为氨水或含NH4 +溶液；
磷源为可溶性磷酸盐，包括如磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸等中的一种或二种以上的组合物。
所述的镁盐为氯化镁，硫酸镁。
在上述方案基础上，固体物质干燥温度为15~50 oC，干燥时间为2~6 h。
在上述方案基础上，干燥后固体物质焙烧温度为90~150 oC，焙烧时间为2~6 h。
本发明制备获得一种高效复合型氨氮吸附剂，有效增加了吸附剂对氨氮的吸附量及吸附速率。
原理是：硅藻土、活性炭、沸石等吸附材料在含NH4 +，PO4 3-溶液中，搅拌处理过程中，吸附剂孔道扩宽，可显著增加氨氮吸附容量；
在混合溶液中加入镁盐溶液后，通过调节pH值，六水合磷酸铵镁沉淀在吸附材料表面逐渐生成并富集，在干燥过程中熟化，增强磷酸铵镁改性剂在吸附基底材料上的相互作用力，再通过焙烧，使氨溢出，吸附剂表面产生介孔，同时氨氮高效吸附组分磷酸氢镁盐在沸石等吸附材料表面更稳定不易流失，显著提高吸附材料对氨氮的吸附量的同时可反复使用，且对重金属、COD、色度等具有一定的吸附处理效果。
本发明提供一种根据上述方法制备的复合型氨氮吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）经过滤回收复合型氨氮吸附剂；
（2）回收的复合型氨氮吸附剂经干燥，焙烧后得到再生后高效复合型氨氮吸附剂。
其中，回收的复合型氨氮吸附剂干燥温度为15~50 oC，干燥时间为2~6 h。
在上述方案基础上，焙烧温度为90~150 oC，焙烧时间为2~6 h。
通过再生提高吸附剂再生速率和使用寿命。该法工艺简单且制备的复合型氨氮吸附剂吸附氨氮能力较高。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供的高效复合型氨氮吸附剂的制备及再生方法工艺简单、成本低、吸附量大、吸附速率和再生速率快，且再生过程中氨氮以氨气的形式从吸附剂内解吸，可对析出的氨氮进行收集使用；
2、硅藻土、活性炭、沸石等吸附材料在含NH4 +，PO4 3-溶液中，搅拌处理过程中，吸附剂孔道扩宽，可增加氨氮吸附容量；
3、本发明复合型氨氮吸附剂吸附饱和后吸附剂经过滤、干燥、焙烧后可循环使用。该高效复合型氨氮吸附剂对氨氮具有优良的氨氮吸附量，同时对重金属、COD、色度等具有一定的吸附处理效果；可再生使用，再生方法简单。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10 g含10 %硅藻土、10 %活性炭、80 %沸石的混合物加入100 mL含NH4Cl和KH2PO4各1mol/L的溶液中搅拌1 h；滴加5 mol/L MgCl2溶液24 mL，滴加完成后用5 mol/L NaOH溶液调节pH到10；搅拌10 min后，固体物质经过滤收集，40 oC条件下干燥熟化4 h，再在100 oC条件下焙烧2 h，得到高效复合氨氮吸附剂1，焙烧过程中挥发的氨气用稀硫酸吸收。
氨氮吸附及复合氨氮吸附剂再生结果的实验数据如表1所示。
实施例2
将10 g含10 %活性炭、90 %沸石的混合物加入100 mL含NH4Cl和KH2PO4各1 mol/L的溶液中搅拌1 h；滴加5 mol/L MgCl2溶液24 mL，滴加完成后用5 mol/L NaOH溶液调节pH到10；搅拌10 min后，固体物质经过滤收集，40 oC条件下干燥熟化4 h，再在100 oC条件下焙烧2 h，得到高效复合氨氮吸附剂2，焙烧过程中挥发的氨气用稀硫酸吸收。
氨氮吸附及复合氨氮吸附剂再生结果的实验数据如表1所示。
实施例3
将10 g沸石加入100 mL含NH4OH和KH2PO4各2 mol/L的溶液中搅拌1 h；滴加10 mol/LMgCl2溶液24 mL，滴加完成后用5 mol/L NaOH溶液调节pH到10；搅拌10 min后，固体物质经过滤收集，40 oC条件下干燥熟化4 h，再在100 oC条件下焙烧2 h，得到高效复合氨氮吸附剂3，焙烧过程中挥发的氨气用稀硫酸吸收。
氨氮吸附及复合氨氮吸附剂再生结果的实验数据如表1所示。
氨氮吸附实验
取100 mL氨氮浓度为500 mg/L的氨氮废水与烧杯中，调节废水pH值到10，向其中投入2g高效复合氨氮吸附剂（1、2、3），在室温下搅拌10分钟，静置后取上清液测定所剩氨氮浓度。实施例中制备的高效复合氨氮吸附剂1、2、3吸附实验数据分别如表1所示。
吸附剂再生
经过氨氮吸附实验后的高效复合氨氮吸附剂通过过滤收集，40 oC下干燥4 h，100 oC下焙烧2 h。再生高效复合氨氮吸附剂在进行氨氮吸附实验，测试氨氮吸附性能，实验数据如表1所示
。

Claims (10)

1.一种复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅藻土、活性炭和沸石中的一种或几种按质量份数硅藻土0-20 %、活性炭0-25%、沸石60-100 %混合，然后将混合物按液固比10:1加入含NH4 +、PO4 3-的溶液中，搅拌使固体混合物悬浮在溶液中；
（2）滴加镁盐溶液，至加入量为NH4 +：PO4 3-：Mg2+ = 1：1：1.2，滴加完成调节pH到9~10并搅拌；
（3）搅拌一段时间后，生成的固体物质经过滤，干燥，焙烧，得到高效复合型氨氮吸附剂。
2.根据权利要求1所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的含NH4 +、PO4 3-的溶液中NH4 +和PO4 3-浓度为0.5~3 mol/L，物质的量比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，含NH4 +、PO4 3-的溶液中氨源为氨水或含NH4 +溶液；磷源为可溶性磷酸盐。
4.根据权利要求3所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性磷酸盐为：磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸中的一种或其中二种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁和/或硫酸镁。
6.根据权利要求1所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，固体物质干燥温度为15~50 oC，干燥时间为2~6 h。
7.根据权利要求1或6所述复合型氨氮吸附剂的制备方法，其特征在于，干燥后固体物质焙烧温度为90~150 oC，焙烧时间为2~6 h。
8.一种根据权利要求1至7任一项制备方法获得的复合型氨氮吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）收取经过滤回收的复合型氨氮吸附剂；
（2）回收的复合型氨氮吸附剂经干燥，焙烧后得到再生后高效的复合型氨氮吸附剂。
9.根据权利要求8所述复合型氨氮吸附剂的再生方法，其特征在于，回收的复合型氨氮吸附剂干燥温度为15~50 oC，干燥时间为2~6 h。
10.根据权利要求8或9所述复合型氨氮吸附剂的再生方法，其特征在于，焙烧温度为90~150 oC，焙烧时间为2~6 h。
CN201810790633.5A 2018-07-18 2018-07-18 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法 Active CN109046238B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810790633.5A CN109046238B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810790633.5A CN109046238B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109046238A true CN109046238A (zh) 2018-12-21
CN109046238B CN109046238B (zh) 2021-06-04

Family

ID=64817233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810790633.5A Active CN109046238B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109046238B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114146681A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 广州东联环保科技有限公司 一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63200888A (ja) * 1987-02-16 1988-08-19 Unitika Ltd 水中のリン除去方法
US6585946B1 (en) * 1997-12-22 2003-07-01 Apatech Limited Process for the preparation of magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite
CN1623924A (zh) * 2003-12-04 2005-06-08 中国科学院生态环境研究中心 一种处理高浓度含氨废水的除氨方法
CN102151546A (zh) * 2011-01-28 2011-08-17 湖南大学 一种改性沸石及其制备方法和应用
CN107970885A (zh) * 2017-10-25 2018-05-01 株洲冶炼集团股份有限公司 一种微波辐照法制备的复合型氨氮吸附剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63200888A (ja) * 1987-02-16 1988-08-19 Unitika Ltd 水中のリン除去方法
US6585946B1 (en) * 1997-12-22 2003-07-01 Apatech Limited Process for the preparation of magnesium and carbonate substituted hydroxyapatite
CN1623924A (zh) * 2003-12-04 2005-06-08 中国科学院生态环境研究中心 一种处理高浓度含氨废水的除氨方法
CN102151546A (zh) * 2011-01-28 2011-08-17 湖南大学 一种改性沸石及其制备方法和应用
CN107970885A (zh) * 2017-10-25 2018-05-01 株洲冶炼集团股份有限公司 一种微波辐照法制备的复合型氨氮吸附剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114146681A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 广州东联环保科技有限公司 一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109046238B (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103316628B (zh) 一种吸附剂的制备方法和应用
CN106076252A (zh) 一种利用水厂污泥制备同时脱氮除磷吸附剂的方法
CN110217850B (zh) 一种光催化降解水体中抗生素的方法
CN104525090A (zh) 一种用于污水除磷的吸附剂及其制备方法
CN112108107B (zh) 一种砷吸附材料及其制备方法和在水深度脱砷中的应用
CN109608655A (zh) 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用
CN110368894B (zh) 一种去除废水中氟离子的高效除氟剂及其制备方法
CN107252674A (zh) 一种基于镍铁二元水滑石的除磷剂
CN109012565A (zh) 一种掺氮的磁性碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法
CN104437389B (zh) 一种处理含铅废水吸附剂的制备方法及应用
CN104001479B (zh) 一种无机矿物水处理剂及其制备方法
CN111330542B (zh) 一种用于吸附水体中全氟化合物的吸附材料
CN114524452A (zh) 一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用
CN107970885A (zh) 一种微波辐照法制备的复合型氨氮吸附剂及其制备方法
CN109759024A (zh) 一种基于植物纤维素的轻质吸附剂的制备方法
CN109046238A (zh) 复合型氨氮吸附剂的制备方法及其再生方法
CN114733486B (zh) 一种除磷改性生物炭的制备方法
CN114950347B (zh) 一种利用天然石膏和黏土制备的除氟剂及其制备方法
CN105251470A (zh) 用于除磷和重金属离子的吸附剂及其制备方法
CN109173984A (zh) 一种利用复合材料去除废水中铅的方法
CN111318250A (zh) 一种吸附剂及其制备方法
CN104628086A (zh) 含钼钒碱浸液新型除磷方法
CN106111081B (zh) 一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用
CN110681344B (zh) 一种锆系纳米杂化材料及应用方法
JPS6214984A (ja) リンの吸着除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant