CN114436408A - 一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用，属于高级氧化技术领域。尤其涉及了一种内层为菌糠，外层为Fe3O4的磁性菌糠生物炭，其能够催化PMS产生活性自由基，将污染物氧化，尤其是环丙沙星；并筛选出一套适合水解环丙沙星的条件，能够将环丙沙星降解率提高到96％以上，且具有一定的抗阴离子能力，为高级生物氧化打下一定基础。

Description

一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，抗生素的滥用造成的对人体健康和环境的危害引起人们的广泛关注，大量喹诺酮类抗生素的使用进入环境并成为环境中新型的重要污染物之一。环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)又名环丙氟哌酸，为合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，具有杀菌效果好，广谱抗菌活性等特点。但是随着社会经济的发展，滥用环丙沙星的现象越来越严重。研究表明，在溪水中，环丙沙星的浓度在0.01-0.03mg/L之间，其浓度在制药废水中已高达31mg/L，在工业废水中已达到了101g/L，并且它的高稳定性和抗降解性使其在环境中高度积累，通过生物降解或传统废水处理技术很难将其去除完全。还有研究发现环丙沙星会对微生物多样性及活性造成明显抑制作用，同时对微生物降解同化有机物的能力造成影响。因此寻找一种去除环丙沙星的有效方法是十分有必要的。
菌糠作为食用菌种植业的残余废料，国内产量高达1.13亿吨/年。将菌糠通过焚烧、填埋等传统方式处理，容易浪费土地资源，严重污染环境。鉴于此，研发绿色、安全、高效的菌糠资源利用方式成为亟待解决的科学技术问题。
生物炭是由生物质经热解所获得的一种碳化固体材料，具有较大的比表面积、丰富的表面官能团以及发达的空隙结构。生物炭在能源、环境领域具有广泛的应用前景。它来自生物质废料，能够极大增加生物质的经济价值，并且可以固定碳素，避免大气温室效应。因此，制备生物炭有望成为菌糠资源化利用的有效途。
生物炭在环保、能源等方面具有广泛的应用前景，但是依然存在分离回收困难等不足之处。如果没有得到有效回收，生物炭表面吸附的大量有害物质将会造成水资源的二次污染。常用的传统分离法，易引起滤网堵塞和生物炭流失；浮选法加入的浮选捕收剂容易造成二次污染。鉴于此，制备磁性生物炭便可以利用磁分离技术进行分离。这种方法可以增强生物炭选择吸附特定污染物质的能力，减少生物炭和吸附质的流失，促进资源循环利用。因此，磁性生物炭具有极为重要的社会、环境和经济价值。
传统的处理方法不能有效的降解环丙沙星，目前基于硫酸根自由基(SO4·-，E0＝2.5-3.1V)的高级氧化技术(AOPs)作为一种高效处理难降解污染物的技术受到关注。过一硫酸盐(PMS)是AOPS中一种常见的氧化剂，具有化学稳定性和环境友好等优点，能通过一定的活化方式产生SO4·-。生物炭与铁纳米粒子之间的协同作用对PMS的活化起着非常重要的作用。
本文将生物废弃物香菇菌糠和高铁酸钾作为碳源和铁源，通过简单有效的一锅法制备了磁性菌糠炭，并将其用作PMS活化剂来降解环丙沙星。研究了PM S用量、材料用量、溶液初始pH、反应温度、以及共存无机阴离子对反应体系降解的影响。
因此，如何提供一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明公开了一种性菌糠生物炭及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性菌糠生物炭，包括内层和外层，所述内层为菌糠，外层为Fe3O4；
优选的，所述磁性菌糠生物炭比表面积为4-121m2/g，孔容为0.017-0.064cm3/g，孔径为1.185-3.052nm；
优选的，所述磁性菌糠生物炭比表面积为60m2/g；
优选的，所述孔容为0.042cm3/g；
优选的，所述孔径为1.3nm；
优选的，700℃下，在22.98°、29.32°、35.92°、39.36°、43.12°47.34°、48.38°57.32°、60.22°、64.66°处有CaCO3晶体衍射峰；在30°、35.44°、43.18°、56.9°、62.48°处有Fe3O4晶体衍射峰。
如上所述的磁性菌糠生物炭在活化AOPS中氧化剂的应用；
优选的，如权利要求1所述的磁性菌糠生物炭在活化过一硫酸盐中的应用；
优选的，如权利要求1所述的磁性菌糠生物炭在降解环丙沙星中的应用。
一种磁性菌糠生物炭的使用方法，将其至于25℃-45℃，pH3-10，按磁性菌糠生物炭：PMS为3:5-1:1的比例为降解目标底物；
优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为3:5；
优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为3:4-3:7；
更优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为1:1。
优选的，所述目标底物为环丙沙星，环丙沙星浓度为10mg/L；
优选的，环境中还存在阴离子，所述阴离子为常见阴离子，浓度为10mmol/L；
优选的，常见阴离子包括Cl-、HCO3-、NO3-、SO4 2-或HPO4 2-中的任意一种。
一种磁性菌糠生物炭的制备方法，包括以下步骤：
按质量比，按菌糠：高铁酸钾按10:1-50:1研磨混合，在氩气流量0.5L/min，升温速率设置为5-10℃/min，热解温度设置为600℃-800℃，保温时间设置为2h，待自然降温后将获得的磁性菌糠炭；
优选的，按质量比，按菌糠：高铁酸钾按10:1研磨混合，升温速率设置为5℃/min，热解温度设置为700℃。
如上所述的磁性菌糠生物炭的制备方法在降解污染物中的应用；
优选的，在活化过一硫酸盐中的应用；
优选的，在降解环丙沙星中的应用。
综上所述，本发明公开了一种磁性菌糠生物炭及其制备方法和应用，尤其涉及了一种内层为菌糠，外层为Fe3O4的磁性菌糠生物炭，其能够催化PMS产生活性自由基，将污染物氧化，尤其是环丙沙星；并筛选出一套适合水解环丙沙星的条件，能够将环丙沙星降解率提高到96％以上，且具有一定的抗阴离子能力，为高级生物氧化打下一定基础。
附图说明
图1：(a)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝50:1材料的XR D衍射图；(b)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝30:1材料的XRD衍射图；(c)为制作条件是600℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的XRD衍射图；(d)为制作条件是800℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的XRD衍射图；(e)为制作条件是700℃、10℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的XRD衍射图；(f)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的XRD衍射图；
图2：(a)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝50:1材料的SEM图；(b)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝30:1材料的SEM图；(c)为制作条件是600℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的SEM图；(d)为制作条件是800℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的SEM图；(e)为制作条件是700℃、10℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的SEM图；(f)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的SEM图；
图3：(a)(b)(c)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝50:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
(d)(e)(f)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝30:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
(g)(h)(i)为制作条件是600℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
(j)(k)(l)为制作条件是800℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
(m)(n)(o)为制作条件是700℃、10℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
(p)(q)(r)为制作条件是700℃、5℃/min、2h、菌糠：高铁酸钾＝10:1材料的PMS用量变化、催化剂用量变化、温度变化图；
图4：不同pH对反应体系的影响【实验条件：环丙沙星浓度10mg/L，PMS用量＝0.05g，催化剂用量＝0.05g、反应温度＝25℃、初始pH＝6.6】；
图5：不同种类的无机阴离子对降解环丙沙星效果的影响【实验条件：环丙沙星浓度10mg/L，体积25mL，PMS用量＝0.05g，催化剂用量＝0.05g、反应温度＝25℃、初始pH＝6.6】。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
材料与方法
实验材料与仪器
本实验所用的香菇菌糠收集自河北燕塞生物科技有限公司。首先用小刀将香菇菌糠的外表皮去除以去除杂质，随后用剪刀将去除完杂质的香菇菌糠剪成粗块状，并用粉碎机粉碎，先过18目的筛子，然后再过100目的筛子。将强力磁铁置于样品中搅拌以去除其中的铁杂质，重复几次直至完全去除样品中的铁杂质。将最终得到的样品置于塑料盒中保存备用。本节实验所用化学试剂均为分析纯及以上。主要所用化学试剂及其来源如表1所示。
表1主要化学试剂及来源
Table 1 Main chemical reagents and manufactures
Figure BDA0003483097360000071
主要仪器设备信息如表2。
表2主要实验仪器与设备
Table 2 Main experimental instruments and equipment
Figure BDA0003483097360000072
磁性菌糠炭的制备
采用简单的“一锅法”法制备磁性菌糠炭，具体制备方法如下：准确称取一定质量的菌糠与一定质量的高铁酸钾置于研钵中充分研磨混合，随后将混合好的样品转入挥发分坩埚中，在气氛炉中加热热解，热解条件如下：氩气流量0.5L/min，升温速率设置为5℃/min、10℃/min，热解温度设置为600℃、700℃、800℃，保温时间设置为2h。待自然降温后将获得的磁性菌糠炭密封保存在自封袋中。
实施例2
催化剂的表征
XRD分析
如图1所示，(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别代表了不同温度、不同升温速率以及菌糠与高铁酸钾不同比例混合的磁性炭的XRD图谱。图1(a)(b)(c)(d)(e)(f)在22.98°、29.32°、35.92°、39.36°、43.12°47.34°、48.38°57.32°、60.22°、64.66°处有CaCO3晶体衍射峰。其原因是菌糠中含有大量CaC2O4·H2O，CaC2O4·H2O在温度高于550℃下会分解成CaCO3和CO。图1(f)在30°、35.44°、43.18°、56.9°、62.48°处有Fe3O4晶体衍射峰，证明K2FeO4高温分解成了Fe3O4。同样的图1(a)(b)(c)(d)(e)也有Fe3O4晶体衍射峰，但是峰的强度不高，这可能是由于菌糠与高铁酸钾的比例中由于菌糠的比例较大导致Fe3O4所占比例较小引起的。另外衍射峰的强度低也可能与煅烧的温度、速率也有一定关系。其中图(f)的对应Fe3O4的峰最多，峰强度最强。这跟它是催化效果最好的材料也有一定联系。
SEM分析
如图2所示，(a)(b)(c)(d)(e)(f)分别代表了不同温度、不同升温速率以及菌糠与高铁酸钾不同比例混合的磁性炭的SEM图。从SEM图中可以看出，磁性菌糠炭表面有大量的孔洞，表面粗糙而且有大量疏松的絮状结构，而且大量有细小的碎片。磁性菌糠炭的表面附着大量的纳米颗粒，这些颗粒很可能是纳米Fe3O4颗粒。正是由于这些纳米颗粒的存在，才能催化了PMS，产生了活性氧物种，如羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧、超氧自由基，从而降解污染物。
BET分析
如表3所示，展示了不同温度、不同升温速率以及菌糠与高铁酸钾不同比例混合的磁性菌糠炭的比表面积、孔容、孔径的相关数据。从表中分析出，不同的煅烧温度、速率、以及菌糠与高铁酸钾混合比例的不同对磁性菌糠炭的比表面积、孔容、孔径都有着不同的影响。热解的温度越高，磁性菌糠炭的比表面积就越大。升温速率越高，孔径越大，这可能是因为由于升温速率越高，孔道塌陷造成的。高铁酸钾的引入对磁性炭的孔道结构具有促进作用，这是因为高铁酸钾是一种强氧化能力的铁盐，在作为改性剂的同时，还包含了氧化活化、铁氧化物负载的功能。高铁酸钾改性显著提高了磁性炭的比表面积。
表3不同条件下制备的磁性菌糠炭的表面和结构表征
Table 3 Surface and structural characterization of magnetic bacterialbran charc oal prepared under different conditions
Figure BDA0003483097360000091
实施例3
磁性菌糠炭对水中环丙沙星的降解行为
材料与方法
试剂与仪器
本实验所用化学试剂均为分析纯及以上，无需进一步纯化直接使用，实验室所用溶液由蒸馏水配制，具体化学试剂信息如表4所示。
表4主要化学试剂及来源
Table 4 Main chemical reagents and imanufactures
Figure BDA0003483097360000101
主要仪器设备信息如表5所示。
表5主要实验仪器与设备
Table 5 Main experimental instruments and equipment
Figure BDA0003483097360000102
Figure BDA0003483097360000111
实验方法
降解实验在25℃的环丙沙星的水溶液中进行。在一个典型的降解实验中，一定质量的催化剂分散在浓度为10mg/L的CIP溶液中(pH＝6.6)，加入一定质量的PMS启动反应。在降解反应过程中，每隔10min取出4mL的反应液用0.22μm膜过滤，然后用UV-1601紫外分光光度计在CIP的最大吸收波长(278nm)下立即测量溶液。实验探究了不同参数对CIP降解的影响，包括催化剂的用量、PMS的用量、溶液初始pH值(用HCl和NaOH调节)、反应温度、不同的无机阴离子。
结果与讨论
PMS用量的影响
图3中(a)(d)(g)(j)(m)(p)为不同条件下制备的材料，展示了不同材料分别在PMS用量变化的催化效果。由图可知，(p)图催化效果最好，下面着重对(p)图分析。
图3(p)描述了在其他参数固定的情况下，在反应体系中，PMS的用量对CIP降解效率的影响。随着PMS用量从0.04g提高到0.05g，CIP的降解率从85.89％提高到92.67％。值得注意的是，在加入PMS反应后的前10min内，CIP降解效果显著，表明了PMS驱动了活性自由基的产生。当PMS的用量小于0.05g时，随着PMS用量的增加，降解效率提高。这可能是由于在低浓度PMS的情况下，SO4·—作为氧化剂的主要来源，随着PMS用量的增加，自由基的生成量增加，从而提高了CIP的降解效率。但是，PMS的用量并不是越高越好，当用量超过0.05g时，材料表面的活性位点限制了自由基的生成，导致降解效率变低。另外产生这种现象的另一个原因可能是SO4·—与·OH被自猝灭，导致生成较低的活性物种SO5·—与HSO4 —。因此选择0.05gPMS进行下一步实验。
催化剂用量的影响
图3中(b)(e)(h)(k)(n)(q)为不同条件下制备的材料，展示了不同材料分别在催化剂用量变化的催化效果。由图可知，(q)图催化效果最好，下面着重对(q)图分析。
催化剂用量对CIP降解效果的影响见图3(q)。图3(q)描述了在PMS用量及其它参数固定的情况下，不同催化剂用量对反应体系的影响。由图可知，CIP的降解过程主要集中在前20min，当催化剂用量从0.01g增加到0.05g时，CIP的降解率从65.84％提高到97.38％。经过50min的反应，最终的降解率分别为65.84％、92.67％、93.64％、97.38％。
由图3(p)和图3(q)可知，当催化剂用量为0.05g，PMS用量为0.05g时，CIP降解效果最佳。因此，下面实验均以此组合来探究其它因素对降解效果的影响。
溶液初始温度的影响
图3中(c)(f)(i)(l)(o)(r)为不同条件下制备的材料，展示了不同材料分别在溶液初始变化的催化效果。由图可知，(r)图催化效果最好，下面着重对(r)图分析。
温度对材料活化PMS降解CIP的影响见图3(r)。由图3(r)可知，在25℃、35℃、45℃下，该体系仍然能保持较高的降解率。所以，该反应对实际水体的处理具有一定的指导意义。
溶液初始pH的影响
溶液初始pH值也是影响降解效果的因素之一。原始溶液的初始pH值为6.6，本文通过改变溶液初始pH值来探究pH值对CIP降解的影响。如图4所示，在所有pH下，CIP的降解效率没有明显的变化。结果表明，该材料可在较宽的pH范围(3-10)内活化PMS对CIP进行降解。因此，该反应可以作为一种更实用的方法用于实际的水体处理。
无机阴离子的影响
考虑到实际水体中含有的无机阴离子可能对环丙沙星的降解效果产生影响，因此本节选用0.05g催化剂+0.05gPMS作为最佳降解组合，探究了水体中常见阴离子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO4 2-、HPO4 2-)对环丙沙星降解的影响，离子浓度为10mmol/L。如图5所示，在降解环丙沙星时，所有的阴离子都抑制了降解进程，不同种类的离子对降解效果的影响不同。其原因可能是离子与活性自由基发生反应生成了较低的活性物种，从而影响了降解效果。见反应式(4)(5)(6)(7)(8)。
Cl-+SO4—→Cl+SO4 2— (4)
HCO3 -+SO4—→HCO3 -+SO4 2— (5)
HCO3 -+OH→CO3 -+H2O (6)
NO3 -+SO4—→NO3+SO4 2— (7)
SO4 2—+OH→SO4—+OH- (8)
分析
本研究以菌糠为碳源，高铁酸钾为铁源，采用简单有效的“一锅法”制备了具有高比表面积的磁性生物炭。并且磁性生物炭表现出了优异的PMS催化性能，能高效去除水体中的环丙沙星。在0.05gPMS的存在下，加入0.05g催化剂就能将10mg/L/的环丙沙星去除。此外还研究了pH值、温度、无机阴离子对催化反应的影响，结果表明该催化剂适用于较宽的pH值范围，温度，这些特点对应用实际水体具有一定的指导意义。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种磁性菌糠生物炭，包括内层和外层，所述内层为菌糠，外层为Fe3O4；
优选的，所述磁性菌糠生物炭比表面积为4-121m2/g，孔容为0.017-0.064cm3/g，孔径为1.185-3.052nm；
优选的，所述磁性菌糠生物炭比表面积为60m2/g；
优选的，所述孔容为0.042cm3/g；
优选的，所述孔径为1.3nm；
优选的，700℃下，在22.98°、29.32°、35.92°、39.36°、43.12°47.34°、48.38°57.32°、60.22°、64.66°处有CaCO3晶体衍射峰；在30°、35.44°、43.18°、56.9°、62.48°处有Fe3O4晶体衍射峰。
2.如权利要求1所述的磁性菌糠生物炭在活化AOPS中氧化剂的应用；
优选的，如权利要求1所述的磁性菌糠生物炭在活化过一硫酸盐中的应用；
优选的，如权利要求1所述的磁性菌糠生物炭在降解环丙沙星中的应用。
3.一种磁性菌糠生物炭的使用方法，其特征在于，将其至于25℃-45℃，pH3-10，按磁性菌糠生物炭：PMS为3:5-1:1的比例为降解目标底物；
优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为3:5；
优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为3:4-3:7；
更优选的，磁性菌糠生物炭与PMS的比例为1:1。
4.如权利要求3所述的一种磁性菌糠生物炭的使用方法，其特征在于，所述目标底物为环丙沙星，环丙沙星浓度为10mg/L。
5.如权利要求3和4所述的磁性菌糠生物炭的使用方法，其特征在于，环境中还存在阴离子，所述阴离子为常见阴离子，浓度为10mmol/L；
优选的，常见阴离子包括Cl-、HCO3-、NO3-、SO4 2-或HPO4 2-中的任意一种。
6.一种磁性菌糠生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量比，按菌糠：高铁酸钾按10:1-50:1研磨混合，在氩气流量0.5L/min，升温速率设置为5-10℃/min，热解温度设置为600℃-800℃，保温时间设置为2h，待自然降温后将获得的磁性菌糠炭；
优选的，按质量比，按菌糠：高铁酸钾按10:1研磨混合，升温速率设置为5℃/min，热解温度设置为700℃。
7.如权利要求6所述的磁性菌糠生物炭的制备方法在降解污染物中的应用；
优选的，在活化过一硫酸盐中的应用；
优选的，在降解环丙沙星中的应用。
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