CN111018084A - 一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法 - Google Patents

一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭‑针铁矿非均相芬顿氧化方法，属于环境工程废水处理领域。利用小麦秸秆为原料以限氧热解法制备生物炭材料，配制氧氟沙星模拟废水并调节pH，在好氧条件下添加生物炭、针铁矿和过氧化氢，置于磁力搅拌器上反应完全。本发明中添加微量的生物炭和针铁矿对于氧氟沙星的吸附量很少，但是微量的针铁矿和生物炭作为反应过程催化剂，能够有效地提高氧氟沙星废水的降解速率，减少金属污泥对环境的二次污染，且针铁矿和生物炭来源广泛，成本低廉，有利于在实际废水处理过程中推广应用。

Description

一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿 氧化方法
技术领域
本发明属于环境工程废水处理技术领域，特别是涉及一种高效降解氧氟沙星的生物炭-针铁矿非均相芬顿高级氧化方法。
背景技术
如今，抗生素的频繁使用导致了严重的环境问题。据估计，全球每年抗生素的用量为10万至20万吨。氟喹诺酮类抗生素是治疗人类或动物疾病的常用抗生素。国内外许多研究已经证实，喹诺酮类抗生素广泛存在于地表水、地下水、饮用水和海水等各类水体中。K.R.Kim等人在2011年Water Air Soil Pollut第214卷第163-174页报道，在美国的139条河流中，有27％的河流中有高达0.7μg/L的喹诺酮类抗生素。作为代表性的第二代氟喹诺酮类药物之一，氧氟沙星具有良好的抗菌活性，已被广泛应用。大量氧氟沙星通过制药、医疗和畜禽养殖等行业废水的排放进入水体。Zhaoan Xue等人在2018年Science of The TotalEnvironment第643卷第12-20页中报道了中国太湖流域已检出诺氟沙星和氧氟沙星，其浓度范围分别为0.06-31.26ng/L和0.07-15.31ng/L。高浓度的氧氟沙星会对水体造成潜在的威胁，导致癌症等疾病的增加，成为世界范围内主要的有机污染物之一。由于氧氟沙星废水可生化性较差，城市污水处理厂对其处理效果不佳。如何高效降解以氧氟沙星为代表的抗生素污染物已成为水污染控制的重要课题。
目前，人们通常采用芬顿氧化法处理氧氟沙星废水。芬顿法是一种典型的高级氧化工艺，因其成本低、去除效率高而被广泛应用于处理含难降解有机物的废水。芬顿法利用Fe(II)催化分解过氧化氢生成具有强氧化能力的羟基自由基，氧化目标有机污染物，从而实现对难降解有机污染物的高效处理。但传统的芬顿氧化法存在一系列问题，如反应产生的大量含铁污泥对环境污染严重，反应系统需要引入额外的能量，以及反应运行中化学试剂消耗巨大等，限制了其广泛的应用。非均相芬顿法可以减少铁泥对环境的二次污染，避免试剂的浪费，因而作为一种有效的替代方法得到了广泛的应用。
针铁矿(α-FeOOH)是一种广泛存在于土壤和沉积物中的含铁矿物，其储量丰富、成本低廉且相对稳定性高。以针铁矿为代表的铁氧化物已经被广泛地应用于非均相芬顿反应中。Zhi-Rong Lin等人在2014年Chemosphere第101卷第15-20页报道了针铁矿作为非均相芬顿催化剂催化PCB28降解的研究。Hang Jin等人在2017年Environment Science&Technology第51卷第12699-12706页报道了铜掺杂Fe3O4@FeOOH磁性纳米复合材料促进氧氟沙星降解的研究。但是现有非均相芬顿研究往往催化效果有限，催化材料制备工艺复杂，成本较高，而且人工纳米材料的使用存在一定的环境风险，难于实际推广应用。
生物炭是在限氧条件下通过生物质的高温热分解(通常＜700℃)产生的一种细粒度多孔隙碳材料，常作为土壤改良剂用于增加土壤肥力和污染土壤修复。T.J.Purakayastha等人在2019年Chemosphere第227卷第345-365页综述了生物炭在增加土壤肥力提高作物产量方面的应用。最近的研究表明生物炭可以介导Fe的氧化还原，AndreasKappler等人在2014年Environmental Science&Technology Letters第1卷第339-344页中报道了生物炭作为电子穿梭体介导水铁矿还原的研究。Sheng Nanxu在2016年Environmental Science&Technology第50卷第2389-2395页报道了生物炭介导赤铁矿还原的研究。在非均相催化过程中，铁主要以结构态Fe(III)的形式稳定存在。如何加速Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环是决定非均相芬顿反应效率的核心问题。基于已有研究表明生物炭具有介导含铁矿物氧化还原转化的能力，将生物炭和针铁矿联用于非均相反应中有望加速体系中Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，从而提升非均相芬顿反应效率。目前有关利用生物炭促进铁(氢)氧化物矿物催化非均相类芬顿反应处理有机污染物废水尚未见报道。
发明内容
本发明提出了一种高效降解氧氟沙星的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化法。该方法成本低廉、催化效率高，可以有效减少铁泥对环境的二次污染。
本发明的技术方案：
一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法，步骤如下：
步骤1：配制氧氟沙星模拟废水；
步骤2：用0.5M硫酸溶液调节模拟废水pH；
步骤3：向步骤2得到的调节过pH的氧氟沙星模拟废水中分别投加针铁矿和生物炭颗粒，控制生物炭颗粒和针铁矿的质量比不大于1.5，超声使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散；其中，针铁矿的浓度为0.2g/L，生物炭颗粒的浓度不大于0.3g/L；
步骤4：向步骤3得到的悬液中添加过氧化氢，控制过氧化氢和氧氟沙星的摩尔比为0.9-6.8，密封置于磁力搅拌器上，反应4h。
本发明所述的生物炭是利用小麦秸秆为原料以限氧热解法制备而来。具体制备方法为：将秸秆原料置于管式热解炉中，以10℃/min的升温速率加热至600℃，恒定温度热解2h。在热解过程中持续通氮气，既保证炉内厌氧环境又可将气态有机产物吹扫出热解炉。自然冷却后取出炭化产物，研磨，过100目筛，即得到本发明所述的限氧热解生物炭颗粒。本发明所使用的针铁矿为购自Sigma的针铁矿标准品，粒径小于150μm。
本发明的有益效果：本发明中所添加的少量生物炭和针铁矿对于氧氟沙星的吸附量很低，但是其作为类芬顿反应过程催化剂，能够有效地提高氧氟沙星的降解速率和效率，减少铁泥对环境的二次污染；且针铁矿和生物炭来源广泛，成本低廉，有利于在实际废水处理过程中推广应用。
附图说明
图1是不同非均相芬顿体系对氧氟沙星废水的降解效果。
图2是生物炭、针铁矿和生物炭-针铁矿非均相芬顿体系产·OH的情况。
图3是炭铁比对生物炭-针铁矿非均相芬顿体系降解氧氟沙星的影响。
图4是过氧化氢浓度对生物炭-针铁矿非均相芬顿体系降解氧氟沙星的影响。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
不同非均相芬顿体系对氧氟沙星的降解效果
(1)生物炭的制备：将小麦秸秆材料置于管式热解炉中，以10℃/min的升温速率加热至600℃，恒定温度热解2h。在热解过程中持续通氮气，既保证炉内厌氧环境又可将气态有机产物吹扫出热解炉。自然冷却后取出炭化产物，研磨，过100目筛，即得实验所需的限氧热解生物炭。
(2)配制含20mg/L氧氟沙星的模拟抗生素废水。
(3)用0.5M硫酸调节模拟抗生素废水pH至3，将40mL模拟废水转移至锥形瓶中备用。
(4)分别称取适量针铁矿和生物炭材料，并转移至锥形瓶中，使生物炭和针铁矿浓度分别为0.3g/L和0.2g/L，超声1h使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散在模拟抗生素废水中。
(5)配制浓度为80mM的过氧化氢母液，将过氧化氢母液加入至锥形瓶中，使其浓度为2mM，将锥形瓶置于900rpm，25℃磁力搅拌器上，反应4h。每隔一定时间间隔取样一次，加入0.4M叔丁醇淬灭其中的羟基自由基，采用液相色谱法检测废水中残余氧氟沙星的浓度。
同时设置过氧化氢(H2O2)、生物炭(BC)、针铁矿(Gt)、针铁矿-生物炭(Gt-BC)、生物炭-过氧化氢(BC-H2O2)和针铁矿-过氧化氢(Gt-H2O2)降解氧氟沙星的对照实验组。
经以上实验发现，体系中针铁矿和生物炭对于氧氟沙星的吸附量极少，均低于5％，因此吸附作用对去除氧氟沙星的贡献可忽略不计。在H2O2对照组中，氧氟沙星浓度在4h后减少了0.92mg/L，降解率仅为4.6％，因此过氧化氢本身对氧氟沙星的氧化降解作用非常有限。
非均相芬顿体系中氧氟沙星的降解效果明显提升。反应1h后，BC-H2O2和Gt-H2O2体系中氧氟沙星的降解率分别为20.7％和10.7％；而在Gt-BC-H2O2体系中氧氟沙星降解率达到了57.4％。反应4h后，BC-H2O2和Gt-H2O2体系中氧氟沙星的降解率分别为38.4％和48.4％；而在Gt-BC-H2O2体系中氧氟沙星降解率达到94.2％。上述结果表明，生物炭和针铁矿均能单独催化非均相芬顿反应；而Gt-BC-H2O2体系的氧氟沙星降解率大于BC-H2O2和Gt-H2O2体系的加和，即生物炭-针铁矿共存体系对非均相芬顿反应具有协同催化作用。
实施例2
生物炭、针铁矿和生物炭-针铁矿非均相芬顿体系产·OH的情况
(1)生物炭的制备同实施例1中(1)。
(2)称取适量苯甲酸并转移至含有40mL超纯水的锥形瓶中，使苯甲酸浓度为10mM。用0.5M硫酸调节溶液pH至3。
(3)分别称取适量针铁矿和生物炭材料，并转移至锥形瓶中，使针铁矿浓度为0.2g/L，生物炭浓度分别为0、0.1、0.2和0.3g/L，超声1h使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散在体系中。
(4)配制浓度为80mM的过氧化氢母液，将过氧化氢母液加入至锥形瓶中，使其浓度为2mM，将锥形瓶置于900rpm，25℃磁力搅拌器上，反应4h。每隔一定时间间隔取样一次，加入0.5mL甲醇淬灭其中的羟基自由基，采用液相色谱法检测羟基自由基含量。
经以上实验测得：当反应进行至4h时，含有0.2g/L针铁矿的Gt-H2O2体系中羟基自由基的累积浓度为132.1μM；含有0.1、0.2和0.3g/L生物炭的BC-H2O2体系中羟基自由基的累积浓度分别为53.8、118.3和150.9μM；含有0.2g/L针铁矿和0.1、0.2和0.3g/L生物炭的Gt-BC-H2O2体系中羟基自由基的累积浓度分别为233.7、285.2和340.8μM。可以发现在针铁矿浓度为0.2g/L，生物炭浓度为0-0.3g/L的情况下Gt-BC-H2O2体系中羟基自由基的累积浓度大于相同浓度Gt和BC分别单独催化体系中羟基自由基累积浓度的加和。不同非均相芬顿体系中羟基累计浓度水平与其降解氧氟沙星能力相一致，并进一步证实了生物炭-针铁矿共存体系对非均相芬顿反应具有协同催化作用。
实施例3
炭铁比对生物炭-针铁矿非均相芬顿体系降解氧氟沙星的影响
(1)生物炭的制备同实例1中(1)。
(2)配制含20mg/L氧氟沙星的模拟抗生素废水。
(3)用0.5M硫酸调节模拟抗生素废水pH至3，将40mL模拟废水转移至锥形瓶中备用。
(4)分别称取适量针铁矿和生物炭材料，并转移至锥形瓶中，使生物炭浓度分别为0-0.3g/L，固定针铁矿浓度为0.2g/L，使炭铁比为0-1.5。超声1h使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散在抗生素废水中。
(5)配制浓度为80mM的过氧化氢母液，将过氧化氢母液加入至锥形瓶中，使其浓度为2mM，将锥形瓶置于900rpm，25℃磁力搅拌器上，反应4h。每隔一定时间间隔取样一次，加入0.4M叔丁醇淬灭其中的羟基自由基，采用液相色谱法检测废水中残余氧氟沙星的浓度。
经以上实验测得：在Gt-BC-H2O2非均相芬顿体系中，当炭铁比为0、0.5、1和1.5时，氧氟沙星在4h内分别降解了38.4％、73.3％、79.4％和94.2％。可以发现，在炭铁比为0-1.5的情况下，氧氟沙星的降解效率随着炭铁比加大而提升，考虑到生物炭廉价易得，在实际应用过程中可通过增加其投加量提高Gt-BC体系协同催化效果。
实施例4
过氧化氢浓度对生物炭-针铁矿非均相芬顿体系降解氧氟沙星的影响
(1)生物炭的制备同实例1中(1)。
(2)配制含20mg/L氧氟沙星的抗生素模拟废水。
(3)用0.5M硫酸调节模拟抗生素废水pH至3，将40mL模拟废水转移至锥形瓶中备用。
(4)分别称取适量针铁矿和生物炭材料，并转移至锥形瓶中，使生物炭浓度为0.3g/L，针铁矿浓度为0.2g/L，超声1h使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散在抗生素废水中。
(5)配制浓度为80mM的过氧化氢母液，将过氧化氢母液加入至锥形瓶中，使其浓度为0-4mM，将锥形瓶置于900rpm，25℃磁力搅拌器上，反应4h。每隔一定时间间隔取样一次，加入0.4M叔丁醇淬灭其中的羟基自由基，采用液相色谱法检测废水中残余氧氟沙星的浓度。
经以上实验测得：当过氧化氢浓度分别为0、0.5、1、2和4mM时,氧氟沙星在4h内分别降解了1.8％、74.8％、79.9％、94.2％和81.6％。可以发现，在0-2mM过氧化氢浓度下，氧氟沙星的降解效率随着过氧化氢浓度增加而提升。当进一步提高过氧化氢浓度至4mM时,氧氟沙星的降解效率反而有所下降。因此生物炭-针铁矿非均相芬顿反应体系的最适过氧化氢浓度为2mM。

Claims (3)

1.一种应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：配制氧氟沙星模拟废水；
步骤2：用0.5M硫酸溶液调节模拟废水pH；
步骤3：向步骤2得到的调节过pH的氧氟沙星模拟废水中分别投加针铁矿和生物炭颗粒，控制生物炭颗粒和针铁矿的质量比不大于1.5，超声使生物炭和针铁矿颗粒均匀分散；其中，针铁矿的浓度为0.2g/L，生物炭颗粒的浓度不大于0.3g/L；
步骤4：向步骤3得到的悬液中添加过氧化氢，控制过氧化氢和氧氟沙星的摩尔比为0.9-6.8，密封置于磁力搅拌器上，反应4h。
2.根据权利要求1所述的应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法，其特征在于，步骤3中，所述的超声处理时间为1h。
3.根据权利要求1或2所述的应用于氧氟沙星废水处理的生物炭-针铁矿非均相芬顿氧化方法，其特征在于，步骤4中反应条件为在900rpm，25℃磁力搅拌器上反应4h。
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