CN113457624A - 一种改性菌渣生物炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性菌渣生物炭及其制备方法,属于环保材料工程技术领域,是将菌渣清洗、烘干、粉碎后,将菌渣粉末用氢氧化钠溶液浸泡,干燥后置于充满氮气的管式炉中高温热解。将炭化产物研磨至粉末状,用盐酸溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗,烘干得到A,再将A与银盐和镱盐混合并震荡,将混合均匀的溶液烘干后放在充满氮气的管式炉中高温热解,用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即得改性生物炭。一方面本发明以农业废弃物菌渣为原料,原料来源广泛,制备过程简单、安全;另一方面,用银盐和镱盐改性的双金属改性生物炭对抗生素类药剂吸附的能力显著提升,达到以废制废的效果。
Description
技术领域
本发明属于环保材料工程技术领域,具体涉及一种改性菌渣生物炭及其制备方法。
背景技术
生物炭(Biochar,BC)是生物质在限氧或者无氧条件下通过高温裂解产生的富含碳的固态物质。近年来,由于良好的表面特性和广泛的适应性,生物炭备受关注,已成为一种新型的无机和有机污染物吸附材料。生物炭可以利用作物残留物和废弃生物质等材料制备,具备来源丰富且易于收集等特点,拥有特殊的多孔结构和理化性质,在环境应用方面有很大的潜力。然而,由于生物炭在制备过程中原材料性质差异较大,表面官能团的种类有限,在不同种类污染物的吸附过程中受到了限制。为了提高生物炭对污染物的吸附性能,通过生物炭的改性,改变其物理结构或者表面性质来提高其对污染物的吸附性能。
抗生素作为一类广谱抗菌药物被大量而广泛应用于人类疾病治疗、水产养殖和家禽饲养等方面。有研究表明,抗生素类化合物在世界各地的土壤、水体及沉积物中不断被检出,已成为近20年来一直困扰人们的一类新兴环境污染物。目前去除抗生素的方法有吸附法、光解法、反渗透法、高级氧化法等。其中,吸附是一种经济高效的处理技术,这是由于吸附的材料来源广泛,且去除效率高的优势。目前,生物炭作为一种成本低廉的新型环境功能材料,现已成为吸附技术研究的热点。
农业废弃物的有效利用一直是重点发展的领域。食用菌的培养基质——菌渣是一类常见的农业废弃物,且绝大部分没有得到有效利用。相关调查显示,生产1kg食用菌将会产生5kg菌渣,至2018年中国菌渣的产量高达19210.2万吨。由于目前没有合理利用菌渣的方法,大量菌渣被直接丢弃或者直接燃烧。因此,科学处理这些数量巨大的食用菌菌渣,实现变废为宝是当前的研究重点,利用菌渣制备生物炭是一种可行的资源化处理方法。因此,现需利用菌渣研究一种对于抗生素具有良好吸附作用的吸附剂。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种改性菌渣生物炭及其制备方法,以双金属改性菌渣制备生物炭,利用了稀土改性生物炭,得到一种孔隙结构丰富,吸附性良好的生物炭,解决了传统生物炭吸附性能较差的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种改性菌渣生物炭的制备方法,是以银盐、镱盐和菌渣为原料,将原料混合均匀后,进行隔氧高温热解,即可得到所述改性生物炭。
进一步地,所述改性菌渣生物炭的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将菌渣清洗、烘干、粉碎,得到菌渣粉末;
(2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡,干燥后置于管式炉中,在氮气氛围中以10±1℃/min的速率加热到750~950℃保持1~5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状;
(3)将步骤(2)得到的粉末用盐酸溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗,烘干得到产物A;
(4)将步骤(3)得到的产物A和银盐、镱盐放入水中,震荡混合均匀后烘干,得到混合固体物;
(5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应,以升温速率为10±1℃/min升温至500~700℃,并保持温度热解反应1~5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化粉末;
(6)将步骤(5)所述炭化粉末用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即为所述改性生物炭。
进一步地,步骤(1)是将菌渣在70~100℃下烘10~12小时,然后粉碎过40~60目筛,得到菌渣粉末。
进一步地,步骤(2)是将菌渣粉末与1.4~1.6mol/L NaOH以1:3~1:5的固液比均匀混合,浸泡3~5h后在70~100℃下干燥6~12h。
进一步地,步骤(2)、(5)所述氮气的流速50-500mL/min。
进一步地,步骤(3)所述盐酸的浓度为0.5~1mol/L;所述烘干温度为70~100℃,烘干时间为3~6h。
进一步地,步骤(4)所述A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3~0.8:1.2~1.7;震荡速度为60~120rpm,震荡时间为30~60min;烘干温度为70~100℃,烘干时间为10~12h。
进一步地,步骤(6)所述盐酸的浓度为0.05~0.1mol/L;所述烘干温度为70~100℃,烘干时间为3~6h。
本发明提供上述制备方法制备的改性菌渣生物炭,所述改性生物炭的比表面积为670~676m2·g-1、孔容为0.63~0.66cm3·g-1、孔径为3nm以上。
本发明提供述制备方法制备的改性菌渣生物炭的应用,其特征在于,所述改性生物炭的应用是作为抗生素吸附剂。
进一步地,所述抗生素为环丙沙星;所述改性生物炭用于环丙沙星的吸附,最大吸附容量分别在310mg/g以上。
本发明的原理是:本发明利用金属银和稀土金属镱改性菌渣制备成一种新型的改性生物炭,为农业废弃物的处理处置提供了新思路,为抗生素废水的处理提供了新方法,同时有助于碳的封存,减少二氧化碳排放,从而减缓温室效应;此外,本发明拓宽了稀土元素在材料领域的应用范围。
本发明具有以下有益效果:
1.本发明提供了一种双金属改性生物炭及其制备方法,选取农业废弃物菌渣为生物质原料,将其与银盐和镱盐两种盐充分混合,将混合物炭化制备成新型的生物炭,一方面,银盐和镱盐改性的双金属改性生物炭对抗生素吸附的能力显著提升了,另一方面,原料菌渣作为农业废弃物来源广泛,达到以废制废的效果,且改性生物炭制备过程中操作过程简单、安全。
2.本发明利用两种金属改性剂使得生物炭的比表面积显著增大,是未改性的生物炭的48倍以上,孔容也得到增大,是空白组生物炭的23倍以上;得到的新型生物炭的具有多孔结构,这与未改性的生物炭截然不同;这种结构一方面增大了生物炭的表面积,从而提高了其对污染物的吸附能力;另一方面,有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散,缩短吸附所需的时间。
3.本发明利用银镱改性得到的生物炭对抗生素有加强的吸附能力,其在25℃下直接用于环丙沙星的吸附,最大吸附容量分别达到312.50mg/g,远高于其他材料对环丙沙星的吸附能力。
附图说明
图1为空白组未改性生物炭的扫描电镜图。
图2为实施例1改性生物炭的扫描电镜图。
图3为煅烧温度对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图4为煅烧时间对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图5为硝酸镱添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
图6为硝酸银添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种改性生物炭的制备方法做进一步的解释说明。本发明实施例中使用的无水乙醇的含量大于99.7%。
实施例1
1.最佳煅烧温度的确定:
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合,浸泡4h后在80℃下干燥,然后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到700℃、750℃、800℃、850℃、900℃保持2h;将炭化产物用研钵研磨至粉末状,再用1mol/L HCl溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干,分别得到5种产物A。在1~5号的250mL锥形瓶中分别加入1g不同产物A、0.75g Ag和0.84g Yb溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以120r/min振荡1h,然后移至坩埚内并在80℃下干燥,干燥后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/LHCl洗涤1次后,再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次,然后在80℃下干燥,即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1~5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL,依次各加入上述5种生物炭0.03g,将锥形瓶放置在摇床上震荡1h,过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度,计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图3中。
图3为煅烧温度对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图3可知,改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着煅烧温度升高呈现先升高再下降的趋势,改性生物炭的最佳煅烧温度为800~900℃。
2.最佳煅烧时间的确定:
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合,浸泡4h后在80℃下干燥,然后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持1h、2h、3h、4h、5h。将炭化产物用研钵研磨至粉末状,再用1mol/L HCl溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干,分别得到5种产物得到A。在1~5号的250mL锥形瓶中各加入1g不同产物A、0.75g Ag和0.84g Yb溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以120r/min振荡1h,然后移至坩埚内并在80℃下干燥,干燥后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后,再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次,然后在80℃下干燥,即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1~5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL,依次各加入上述5种生物炭0.03g,将锥形瓶放置在摇床上震荡1h,过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度,计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图4中。
图4为煅烧时间对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图4可知,改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着煅烧时间延长而升高,但是随着煅烧时间延长,去除效果上升的趋势逐渐放缓,综合考虑,改性生物炭最佳煅烧时间为2~4h。
3.硝酸镱最佳添加量的确定:
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合,浸泡4h后在80℃下干燥,然后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h。将炭化产物用研钵研磨至粉末状,再用1mol/L HCl溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干,得到A。在1~5号的250mL锥形瓶中各加入1g A、0.75g Ag,并分别加入0.84、1.04、1.24、1.44、1.64g的Yb溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以120r/min振荡1h,然后移至坩埚内并在80℃下干燥,干燥后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h。将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后,再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次,然后在80℃下干燥,即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1~5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL,依次各加入上述5种生物炭0.02g,将锥形瓶放置在摇床上震荡1h,过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度,计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图5中。
图5为硝酸镱添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图5可知,改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着硝酸镱添加量增加呈现先升高再下降的趋势,硝酸镱添加量为1.44g时生物炭对环丙沙星去除率最高。
4.硝酸银最佳添加量的确定:
将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合,浸泡4h后在80℃下干燥,然后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h;将炭化产物用研钵研磨至粉末状,再用1mol/L HCl溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干,得到A;在1~5号的250mL锥形瓶中各加入1g A、0.84g Yb,并分别加入0.35、0.55、0.75、0.95、1.15g的Ag,溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以120r/min振荡1h,然后移至坩埚内并在80℃下干燥,干燥后置于管式炉中,在N2气氛中以10℃/min的速率加热到600℃保持2h;将炭化产物用0.1mol/L HCl洗涤1次后,再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次,然后在80℃下干燥,即得5种不同改性生物炭。
将环丙沙星溶解在去离子水中配置20mg/L的环丙沙星模拟废水。在标有1~5号的250mL锥形瓶中各加入环丙沙星模拟废水100mL,依次各加入上述5种生物炭0.02g,将锥形瓶放置在摇床上震荡1h,过0.45μm滤膜后用紫外检测仪测定环丙沙星浓度,计算环丙沙星去除率。将不同改性生物炭对吸附环丙沙星效果记录在图6中。
图6为硝酸银添加量对改性生物炭吸附环丙沙星效果的影响关系图。由图6可知,改性生物炭对环丙沙星的去除效果随着硝酸银添加量增加呈现先升高再下降的趋势,硝酸银添加量为0.55g时生物炭对环丙沙星去除率最高。
实施例2
所述改性菌渣生物炭的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将菌渣清洗,在70℃下烘12小时、然后粉碎过60目筛,得到菌渣粉末;
(2)将菌渣粉末与1.5mol/L NaOH以1:4的固液比均匀混合,浸泡4h后在80℃下12h干燥,再后置于管式炉中,在氮气氛围中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状;
(3)用1mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在80℃下烘干6h,得到A;将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以120r/min振荡1h,然后移至坩埚内并在80℃下干燥12h,得到混合固体物;所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.55:1.44。
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应,以升温速率为10℃/min升温至600℃,并保持温度热解反应2h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化粉末;
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.1mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即为所述改性生物炭;所述烘干温度为80℃,烘干时间为6h。
空白组:直接将菌渣粉末置于管式炉中,在氮气氛围中以10℃/min的速率加热到850℃保持3h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,用0.1mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后在温度为80℃下烘干6h。
检测实施例
对实施例2改性生物炭、空白组生物炭进行如下的理化性能检测:
1.扫描电子显微镜观察:将实施例2与空白组得到的生物炭分别作为试样观察,结果见图1和图2。
图1为空白组未改性生物炭的扫描电镜图。图2为实施例2改性生物炭的扫描电镜图。图1、2中可见,本发明改性生物炭具有多孔结构,这与空白组生物炭截然不同;这种结构一方面增大了生物炭的表面积,从而提高了其对污染物的吸附能力;另一方面,有利于污染物在生物炭孔隙内部的扩散,缩短吸附所需的时间。
2.分别对实施例2改性生物炭、空白组生物炭进行比表面积、孔容、孔径的检测和计算,得到结果见表1。
表1生物炭与改性生物炭的理化性质
由表1可见,本发明改性生物炭的比表面积显著增大,是空白组生物炭的48倍以上,孔容也得到增大,是空白组生物炭的23倍以上。
应用实施例
将本发明实施例2制备的改性生物炭、MnOx-磁性生物炭、壳聚糖/生物炭水凝胶微球、MoS2负载生物炭、微波辅助合成γ-Fe2O3/花生壳生物炭、磁性介孔碳纳米复合材料、中药黄芪废渣/磁性生物炭分别在25℃下直接用于对环丙沙星的吸附记录在表2。
表2不同吸附剂对CIP和TC吸附容量的对比分析
由表2可见,本发明实施例2改性生物炭对环丙沙星抗生素有加强的吸附能力,其对环丙沙星最大吸附容量达到312.50mg/g,远远高于其他类型吸附剂。
实施例3
所述改性菌渣生物炭的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将菌渣清洗,在90℃下烘11小时、然后粉碎过50目筛,得到菌渣粉末;
(2)将菌渣粉末与1.6mol/L NaOH以1:5的固液比均匀混合,浸泡5h后在100℃下10h干燥,再后置于管式炉中,在氮气氛围中以11℃/min的速率加热到900℃保持2h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状;
(3)用0.8mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在100℃下烘干5h,得到A;将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以100r/min振荡50min,然后移至坩埚内并在100℃下干燥11h,得到混合固体物。所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.45:1.52;
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应,以升温速率为11℃/min升温至700℃,并保持温度热解反应3h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化粉末;
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.05mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即为所述改性生物炭;所述烘干温度为100℃,烘干时间为5h。
实施例4
所述改性菌渣生物炭的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将菌渣清洗,在100℃下烘10小时、然后粉碎过40目筛,得到菌渣粉末;
(2)将菌渣粉末与1.4mol/L NaOH以1:3的固液比均匀混合,浸泡3h后在70℃下6h干燥,再后置于管式炉中,在氮气氛围中以9℃/min的速率加热到800℃保持5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状;
(3)用0.5mol/L HCl溶液洗炭化产物至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3次后在70℃下烘干6h,得到A;将A和硝酸银、硝酸镱溶于50mL去离子水中,设置摇床温度为25℃,以60r/min振荡30min,然后移至坩埚内并在70℃下干燥10h,得到混合固体物。所述A与硝酸银、硝酸镱的质量比为1:0.75:1.35;
(4)将步骤(3)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应,以升温速率为9℃/min升温至500℃,并保持温度热解反应5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化粉末;
(5)将步骤(4)所述炭化粉末用0.08mol/L HCl溶液冲洗后再用无水乙醇(含量≥99.7%)和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即为所述改性生物炭;所述烘干温度为70℃,烘干时间为4h。
将实施例3-4得到的改性生物炭进行理化指标检测和应用于吸附实验,得到的效果与实施例2改性生物炭的效果相近,说明本发明方法得到改性生物炭具有良好的重现性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,是以银盐、镱盐和菌渣为原料,进行隔氧高温热解,即可得到所述改性生物炭。
2.根据权利要求1所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将菌渣清洗、烘干、粉碎,得到菌渣粉末;
(2)将菌渣粉末放于氢氧化钠溶液中浸泡,干燥后置于管式炉中,在氮气氛围中以10±1℃/min的速率加热到750~950℃保持1~5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化产物并将其用研钵研磨至粉末状;
(3)将步骤(2)得到的粉末用盐酸溶液洗至中性,再用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗,烘干得到产物A;
(4)将步骤(3)得到的产物A和银盐、镱盐放入水中,震荡混合均匀后烘干,得到混合固体物;
(5)将步骤(4)所述混合固体物于氮气氛围下进行热解反应,以升温速率为10±1℃/min升温至500~700℃,并保持温度热解反应1~5h,反应结束后在氮气保护下冷却至室温,得到炭化粉末;
(6)将步骤(5)所述炭化粉末用盐酸溶液冲洗后再用无水乙醇和去离子水交替洗涤去除杂质,最后经干燥即为所述改性生物炭。
3.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(1)是将菌渣在70~100℃下烘10~12小时,然后粉碎过40~60目筛,得到菌渣粉末。
4.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(2)是将菌渣粉末与1.4~1.6mol/L NaOH以1:3~1:5的固液比均匀混合,浸泡3~5h后在70~100℃下干燥6~12h。
5.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述盐酸的浓度为0.5~1mol/L;所述烘干温度为70~100℃,烘干时间为3~6h。
6.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述A与银盐、镱盐的质量比为1:0.3~0.8:1.2~1.7;震荡速度为60~120rpm,震荡时间为30~60min;烘干温度为70~100℃,烘干时间为10~12h。
7.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(2)、(5)所述氮气的流速50-500mL/min。
8.根据权利要求2所述改性菌渣生物炭的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述盐酸的浓度为0.05~0.1mol/L;所述烘干温度为70~100℃,烘干时间为3~6h。
9.一种如根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的改性菌渣生物炭,其特征在于,所述改性生物炭的比表面积为670~676m2·g-1、孔容为0.63~0.66cm3·g-1、孔径为3nm以上。
10.一种如根据权利要求1-9任一项所述改性菌渣生物炭的应用,其特征在于,所述改性生物炭的应用是作为抗生素吸附剂。
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