CN116786082A - 一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉吸附剂技术领域，尤其涉及一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法。所述特异性吸附剂由土霉素菌渣生物炭组成，所述土霉素菌渣生物炭为全热解的土霉素菌渣生物炭，所述全热解的土霉素菌渣生物炭通过以下步骤的方法制备而成：取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，升温至在650~700℃的条件下进行90~120min的热解，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过100~200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。本发明原材料为土霉素菌渣，为本发明人生产制备原料盐土霉素过程中产生的原料废弃物，通过本发明申请，使得原有的废弃物重新具有利用价值，一方面减轻了原料废弃物的处理成本，另一方面也减轻了生产排放污水中土霉素的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉吸附剂技术领域，尤其涉及一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法。
背景技术
土霉素（oxytetracycline， OTC）是由龟裂链霉菌自身合成的一类广谱抗生素，具有广谱抗病原微生物作用，为快速抑菌剂，高浓度时对某些细菌呈杀菌作用。因廉价、使用范围广等特性被作为抗菌抑菌、饲料添加剂和生长因子等广泛用于药物治疗、畜牧业、农业和养殖业。随着土霉素大范围的生产和应用，人类对土霉素的用量和依赖与日递增。但因土霉素本身的结构特点和特殊性质，常规污水处理工艺并不能有效去除污水中土霉素，最后通过食物链进入人体，影响人类健康。毒性研究报告表明水中的抗生素会导致耐药性的产生，并对许多微生物具有毒性。另外也有大量实验结果表明，微生物长期接触抗生素会产生毒性效应。 关于抗生素的毒性作用的研究清楚地表明，抗生素是潜在的基因毒性制剂，这已通过动物和微生物试验得到证实。一般情况下，抗生素还会抑制叶绿体的形成、叶绿素的产生和蛋白质的合成，从而对微藻的光合能力、细胞的增殖和生长产生不利影响。当前抗生素的主要去除方法有以下几种：吸附法、氧化法、膜分离法、生物降解法等。氧化法是指利用光、电、超声波、氧化剂等在系统中产生活性较高的自由基，然后通过自由基去除有机污染物。高级氧化技术主要包括 Fenton 氧化法、臭氧氧化法、光化学氧化法（光催化法）、电化学氧化法、超声波氧化法和催化湿式氧化法等。高级氧化技术具有许多特点:（1）氧化效果好、效率高、反应速度快；（2）反应条件易于控制，稳定性好；（3）适用范围广，对各种污染物的去除效果好；（4）可与其他程序结合使用，以改善这种效果和降低成本；（5）操作简单，易于管理。其中，臭氧氧化是指在污废水中加入 O3，利用 O3的强氧化性使抗生素的某些官能团裂解，从而进行降解氧化和去除。电化学氧化是通过电解产生的羟基、臭氧和其他氧化官能团对抗生素进行氧化，或直接用电极反应去除抗生素。Fenton氧化法是指通过H2O2与Fe2+结合的体系产生的羟基自由基（-OH）以及其他的高活性氧对抗生素进行降解去除。催化剂是决定芬顿氧化效果的关键因素。生物炭由于其丰富的含氧官能团、持久性自由基和低成本，作为催化剂表现出无可比拟的优势。
生物炭（biochar）是指一些生物质材料在高温环境下发生热解所产生的固体物质，这些固体物质具有结构稳定、 孔隙结构复杂、 比表面积大、含氧活性基团程度高等特点生物炭对水体、土壤等环境中的重金属、有机污染物及一些氨氮污染物具有很好的吸附能力，而且制造方法简单，常用于自然环境中污染物的去除。目前制备生物炭的方法主要是高温热解， 在高温热解的过程中，生物质材料在 0~200℃的温度中会干燥脱水，在200~400℃的温度范围内，生物质材料中的化学键开始发生改变， 木质素与纤维素也不断进行分解， 进而形成无定形炭，随着温度的进一步升高（>400℃），出现了更多的具有芳香环结构数目的炭材料。生物炭的特点包括表明官能团丰富、孔隙发达及含有多种组分，一般利用生物炭作为吸附剂来去除环境中各种污染物。目前，国内外研究人员利用生物炭作为吸附材料对环境进行修复和改善。但生物炭的活化性能是有限的，对生物炭改性非常有必要。目前生物炭常见的改性方法包括物理改性、化学改性与生物改性。化学改性方法是研究人员常用的方法之一， 化学改性是指通过添加一些酸碱或氧化还原性的试剂，使生物炭材料的物理化学性质发生改变，从而提高生物炭的去除污染物的能力。
基于上述情况，本发明提出了一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种土霉素的特异性吸附剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种土霉素的特异性吸附剂，所述特异性吸附剂由土霉素菌渣生物炭组成，所述土霉素菌渣生物炭为全热解的土霉素菌渣生物炭，所述全热解的土霉素菌渣生物炭通过以下步骤的方法制备而成：取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以10~15℃/min的速率升温至在650~700℃的条件下进行90~120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过100~200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
优选地，所述强碱活化的土霉素菌渣水热碳的制备方法为：取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.0~1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合20~24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳。
优选地，所述强碱包括KOH 、NaOH或两者的组合。
优选地，所述土霉素菌渣水热碳的制备方法为：按照料液比1g：20~25ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为1.5~2.0Mpa，以20~25℃/min的速率升温至180℃~200℃反应10~12h，随后以5~10℃升温至300~320℃反应3~5h，反应完毕后，在15~30min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳。
优选地，所述土霉素菌渣生物炭为微波处理的土霉素菌渣生物炭，所述微波处理的土霉素菌渣生物炭通过以下步骤的方法制备而成：取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为700~750W辐照15~20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
优选地，所述负载三价铁离子的土霉素菌渣的制备方法为：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为10~15℃/min加热到550~600℃并在此条件下保持50~60min，在氮气气流下炉内温度降低至 80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g：10~15ml将半热解的土霉素菌渣与2.0~2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍1.5~2h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣。
优选地，所述铁离子溶液为三阶铁离子溶液，所述三阶铁离子溶液为氯化铁溶液。
优选地，所述土霉素菌渣生物炭由全热解的土霉素菌渣生物炭与微波处理的土霉素菌渣生物炭组成，所述全热解的土霉素菌渣生物炭与微波处理的土霉素菌渣生物炭的重量份之比为70%:30%~80%:20%。
本发明还提供一种土霉素菌渣生物炭与其他生物炭配合制备土霉素特异性吸附剂的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备的全热解的土霉素菌渣生物炭，能在酸性环境下，增加生物炭对土霉素的吸附；本发明制备的微波处理的土霉素菌渣生物炭，能在碱性环境下，增加生物炭对土霉素的吸附；将两者以适当的比例组合制备而成的吸附剂，能适应不同酸碱环境下对土霉素的高效率吸附。
2.本发明原材料为土霉素菌渣，为本发明人生产制备原料盐土霉素过程中产生的原料废弃物，通过本发明申请，使得原有的废弃物重新具有利用价值，一方面减轻了原料废弃物的处理成本，另一方面也减轻了生产排放污水中土霉素的处理成本。
具体实施方式
实施例1 ：全热解的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）按照料液比1g：20ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为1.5Mpa，以20℃/min的速率升温至180℃反应12h，随后以5℃升温至300℃反应5h，反应完毕后，在15min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳；
（2）取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.0mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合20h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳；
（3）取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以10℃/min的速率升温至在650℃的条件下进行120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过100目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
微波处理的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为10℃/min加热到550℃并在此条件下保持60min，在氮气气流下炉内温度降低至 80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g：10ml将半热解的土霉素菌渣与2.0mol/L的氯化铁溶液混合浸渍1.5h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣；
（3）取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为700W辐照20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
实施例2：全热解的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）按照料液比1g： 25ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为2.0Mpa，以25℃/min的速率升温至200℃反应10h，随后以10℃升温至320℃反应3h，反应完毕后，在30min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳；
（2）取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳；
（3）取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以15℃/min的速率升温至在700℃的条件下进行90min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
微波处理的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为15℃/min加热到600℃并在此条件下保持50min，在氮气气流下炉内温度降低至 80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g： 15ml将半热解的土霉素菌渣与2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍1.5h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣；
（3）取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为750W辐照15min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
实施例3：全热解的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）按照料液比1g： 25ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为2.0Mpa，以25℃/min的速率升温至200℃反应12h，随后以10℃/min升温至320℃反应5h，反应完毕后，在30min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳；
（2）取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳；
（3）取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以15℃/min的速率升温至在700℃的条件下进行120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
微波处理的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为15℃/min加热到600℃并在此条件下保持60min，在氮气气流下炉内温度降低至80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g： 15ml将半热解的土霉素菌渣与2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍2h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣；
（3）取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为750W辐照20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
对比例1：按照表1所示配置比例，其他的制备步骤同实施例3。
对比例2：按照表1所示配置比例，其他的制备步骤同实施例3。
对比例3：与实施例3不同的是，负载三价铁离子的土霉素菌渣未经微波处理，其他同实施例3。
对比例4：与实施例3不同的是，使用半焦化的土霉素菌渣为原料制备全热解的土霉素菌渣生物炭，其他步骤同实施例3。
全热解的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为15℃/min加热到600℃并在此条件下保持60min，在氮气气流下炉内温度降低至80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）取半焦化的土霉素菌渣，边搅拌边加入1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过半焦化的土霉素菌渣，充分搅拌混合24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的半焦化土霉素菌渣；
（3）取强碱活化的半焦化土霉素菌渣，以15℃/min的速率升温至在700℃的条件下进行120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
微波处理的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为15℃/min加热到600℃并在此条件下保持60min，在氮气气流下炉内温度降低至80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g： 15ml将半热解的土霉素菌渣与2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍2h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣；
（3）取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为750W辐照20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
对比例5：与实施例3不同的，全热解的土霉素菌渣生物炭制备的步骤（1）中，采用直接升温至320℃反应，其他同实施例3。
全热解的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）按照料液比1g： 25ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为2.0Mpa，以25℃/min的速率升温至320℃反应17h，反应完毕后，在30min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳；
（2）取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳；
（3）取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以15℃/min的速率升温至在700℃的条件下进行120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
微波处理的土霉素菌渣生物炭的制备：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为15℃/min加热到600℃并在此条件下保持60min，在氮气气流下炉内温度降低至80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g： 15ml将半热解的土霉素菌渣与2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍2h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣；
（3）取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为750W辐照20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
表1
| 物料种类比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 全热解的土霉素菌渣生物炭 | 70% | 75% | 80% | 85% | 65% | 80% | 80% | 80% |
| 微波处理的土霉素菌渣生物炭 | 30% | 25% | 20% | 15% | 35% | 20% | 20% | 20% |
性能评价：分别称取过100mg 实施例1~3以及对比例1~5于 100 mL 广口锥形瓶中，再加入 50mL 浓度为 200mg/ L的 OTC 溶液。在 pH = 3、7、11的条件下，将其置于摇床中，以150 rpm 的转速，摇床的温度维持在 30 ℃进行振荡。 采用紫外-可见分光光度计在相同波长下测量吸附前后的OTC浓度。每个处理重复 3 次。其中，OTC 去除率%：K= （C0 -Ce）/ C0×100%；其中： K（%）为 OTC 去除率；C0（mg/L）为OTC的初始浓度； Ce（mg/ L）为吸附后体系中 OTC 的浓度。具体结果见表2。
表2 对OTC吸附率的影响结果
| pH = 3 | pH = 7 | pH = 11 | |
| 实施例1 | 69 | 76 | 84 |
| 实施例2 | 75 | 79 | 81 |
| 实施例3 | 86 | 82 | 71 |
| 对比例1 | 87 | 84 | 43 |
| 对比例2 | 52 | 76 | 86 |
| 对比例3 | 84 | 81 | 54 |
| 对比例4 | 62 | 58 | 70 |
| 对比例5 | 71 | 69 | 72 |
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述特异性吸附剂由土霉素菌渣生物炭组成，所述土霉素菌渣生物炭为全热解的土霉素菌渣生物炭，所述全热解的土霉素菌渣生物炭通过以下步骤的方法制备而成：取强碱活化的土霉素菌渣水热碳，以10~15℃/min的速率升温至在650~700℃的条件下进行90~120min的热解，整个过程在氮气氛围下进行，产物用无水乙醇洗涤、真空抽滤、80~85℃烘干至恒重，研磨后过100~200目筛，即得到全热解的土霉素菌渣生物炭。
2.根据权利要求1所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述强碱活化的土霉素菌渣水热碳的制备方法为：取土霉素菌渣水热碳，边搅拌边加入1.0~1.5mol/L的NaOH溶液，使其浸没过土霉素菌渣水热碳，充分搅拌混合20~24h后，在80~85℃烘箱中干燥至恒重，得到强碱活化的土霉素菌渣水热碳。
3.根据权利要求2所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述强碱包括KOH 、NaOH或两者的组合。
4.根据权利要求2所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述土霉素菌渣水热碳的制备方法为：按照料液比1g：20~25ml将土霉素菌渣和去离子水混合，搅拌均匀后密封，调节压力为1.5~2.0Mpa，以20~25℃/min的速率升温至180℃~200℃反应10~12h，随后以5~10℃升温至300~320℃反应3~5h，反应完毕后，在15~30min内将反应体系降温至80℃以下，随后自然冷却至室温，取出反应固体，依次用去离子水洗涤、真空抽滤、80~85℃下过夜烘干至恒重，得到土霉素菌渣水热碳。
5.根据权利要求1所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述土霉素菌渣生物炭为微波处理的土霉素菌渣生物炭，所述微波处理的土霉素菌渣生物炭通过以下步骤的方法制备而成：取负载三价铁离子的土霉素菌渣置于微波炉中，设定微波功率为700~750W辐照15~20min，冷却至室温，依次用1.0mol/L的盐酸溶液、去离子水依次清洗， 再经过滤、烘干至恒重，即得微波处理的土霉素菌渣生物炭。
6.根据权利要求5所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述负载三价铁离子的土霉素菌渣的制备方法为：
（1）将土霉素菌渣在氮气氛围下，以升温速率为10~15℃/min加热到550~600℃并在此条件下保持50~60min，在氮气气流下炉内温度降低至 80℃，随后自然冷却至室温，即得半焦化的土霉素菌渣；
（2）在室温下，以料液比1g：10~15ml将半热解的土霉素菌渣与2.0~2.5mol/L的氯化铁溶液混合浸渍1.5~2h，浸渍后的粉末经抽滤、80℃烘干至恒重，即得负载三价铁离子的土霉素菌渣。
7.根据权利要求6所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述铁离子溶液为三阶铁离子溶液。
8.根据权利要求1所述的土霉素的特异性吸附剂，其特征在于，所述土霉素菌渣生物炭由全热解的土霉素菌渣生物炭与微波处理的土霉素菌渣生物炭组成，所述全热解的土霉素菌渣生物炭与微波处理的土霉素菌渣生物炭的重量份之比为70%:30%~80%:20%。
9.权利要求1~8任一所述的土霉素菌渣生物炭与其他生物炭配合制备土霉素特异性吸附剂的用途。
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