CN107365593A - 一种抗生素菌渣制备生物炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗生素菌渣制备生物炭的方法,包括以下步骤:预热处理:将抗生素菌渣送入预热混料罐中进行预热处理,得到预热菌渣;水热反应:将预热处理得到的预热菌渣送入水热反应釜中,将饱和蒸汽通入水热反应釜与预热菌渣直接接触加热,进行水热反应,即得水热混合物,排出剩余蒸汽后将其送至预热混料罐;固液分离:将所得水热混合物送入机械脱水设备进行固液分离,得到固含率在60%以上的菌渣固体与水热液体;热解炭化:将固液分离得到的菌渣固体送入炭化炉进行热解炭化,得到生物炭和可燃气。本发明所述方法使得高含水率抗生素菌渣能够高效的脱水,同时高附加值利用了菌渣处理过程中的副产物,制备出利用价值高的生物炭。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域,尤其是涉及一种抗生素菌渣制备生物炭的方法。
背景技术
目前,中国是世界上最大的抗生素生产国,2009年我国抗生素产量达到14.7万吨,占世界总产量的70%左右,按照生产1吨抗生素产生8~10吨抗生素菌渣计算,我国的抗生素菌渣的年产量达到130万吨左右。作为一种固体废弃物,抗生素菌渣主要包括未被利用的培养基与菌丝体,还包括少量的抗生素残留。目前如何实现抗生素菌渣的安全处理及资源化利用是抗生素制药企业急需解决的难题。
以前,抗生素菌渣的主要处置技术是经过干燥作为动物饲料添加剂,但是考虑到菌渣内部的抗生素残留会在动物体内累计,导致动物形成抗药性的危险,因此饲料化这种处理方式已经被禁止;填埋技术也因为占地面积大、容易引起环境问题而被禁止使用;燃烧技术能够在短时间内实现菌渣无害化、减量化的方法并消除菌渣内部的有害物质,同时产生的可利用的热量,但是由于菌渣的含水率高、热值低,进行燃烧处理会导致巨大的能量消耗,同时,燃烧过程中会产生二恶英等有害气体也是菌渣燃烧的一个限制因素。如何实现抗生素菌渣的资源化利用是一个迫切需要解决的问题。
中国专利申请201310141967.7涉及一种抗生素菌渣制取生物油的方法及系统,该方法包括物料制备,水热液化反应,分离得到生物油;该系统包括物料制备装置、水热液化反应器和分离装置。该发明虽然可直接处理湿态抗生素菌渣,处理效率高,能有效去除抗生素残留,节能环保效果好,但是该发明只利用抗生素菌渣水热后的液相部分获得生物油,没有深入研究分离后固体残渣的处置。中国专利申请201610966784.2涉及一种抗生素菌渣固体厌氧发酵方法,采用预处理过的抗生素菌渣进行厌氧发酵处理,制甲烷。其中,所述的预处理为碱热联合预处理,厌氧发酵处理后的抗生素菌渣中残留的抗生素明显降低,且产生一定量的甲烷气体。该发明虽能一定程度上实现抗生素菌渣的资源化,减量化,但是不能完全去除抗生素残留,菌渣中的固相部分在发酵过程中会产生高浓度氨氮,抑制发酵的进行,而且该发明没有研究发酵后的沼渣如何处理,使得直接对抗生素菌渣进行厌氧发酵存在一定的不足。
鉴于现有抗生素菌渣的处理方式普遍存在处理产物资源化利用不充分,残留抗生素去除不彻底等缺点。开发一条高效、安全的资源化利用抗生素菌渣的途径,对抗生素菌渣的减量化、无害化、资源化利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有菌渣处理脱水困难,资源化利用率低,残留污染物去除不完全等不足,提供一种使得高含水率抗生素菌渣能够高效的脱水,同时高附加值利用了菌渣处理过程中的副产物,制备出利用价值高的生物炭的方法。
为了实现本发明目的,本发明提供了一种抗生素菌渣制备生物炭的方法,包括以下步骤:
预热处理:将抗生素菌渣送入预热混料罐中进行预热处理,得到预热菌渣;
水热反应:将预热处理得到的预热菌渣送入水热反应釜中,将温度在160℃~220℃的饱和蒸汽通入水热反应釜与预热菌渣直接接触加热,进行水热反应,即得水热混合物,排出剩余蒸汽后将其送至预热混料罐;
固液分离:将所得水热混合物送入机械脱水设备进行固液分离,得到固含率在60%以上的菌渣固体与水热液体;
热解炭化:将固液分离得到的菌渣固体送入炭化炉进行热解炭化,得到生物炭和可燃气。
进一步的,固液分离得到的水热液体送入高效厌氧反应器进行发酵,发酵产生沼气,沼气脱硫净化后送入燃气锅炉内燃烧产生饱和蒸汽,供水热反应使用。
进一步的,热解炭化步骤中,所述可燃气通过风机送入外热式炉膛燃烧,为热解炭化提供热量。
进一步的,预热处理步骤中,所述抗生素菌渣的含水率在80%以上。
进一步的,预热处理步骤中,预热温度为150~200℃。
进一步的,水热反应步骤中,所述的水热反应的温度为140~200℃;
任选的,水热反应的压力为1~2.5MPa;
任选的,水热反应的时间为0.5~1.5h。
进一步的,所述热解炭化的炭化温度为350~900℃,炭化时间为0.5~3小时。
所述抗生素菌渣制备生物炭的方法制备得到的生物炭做为肥料、土地改良剂、废水净化吸附剂的用途。
本发明固液分离得到的水热液体的COD浓度可以通过调节水热反应条件控制在30000~60000mg/L之间。
本发明先将抗生素菌渣进行预热处理一方面可以高效的利用后续水热反应的剩余蒸汽,另一方面抗生素菌渣预热后可以加快水热反应的,提高抗生素菌渣的脱水的速度。
水热反应步骤中,所述的水热反应的温度为140~200℃,当温度低于140℃时,水热反应不充分,无法完全破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,会导致后续固液分离困难;当温度高于200℃,能耗增加。
水热反应的压力为1~2.5MPa,当压力低于1MPa时,水热反应不充分,无法完全破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,会导致后续固液分离困难;当压力大于2.5MPa,水热反应的需要的饱和蒸汽温度过高,而固液分离效果提升不明显,耗能增加。
水热反应的时间为0.5~1.5h,当时间低于0.5h,水热反应不充分,导致后续固液分离效果差,抗生素菌渣脱水困难;当时间高于1.5h,导致能耗增加。
所述热解炭化的炭化温度为350~900℃,当温度低350℃,菌渣固体内有机物分解不完全,产生的可燃气体太少,而且不能得到孔隙结构发达的生物炭;当温度高于900℃,会导致生物炭中的孔隙坍塌,从而破换生物炭的孔结构,同时温度太高会浪费大量能源。
热解炭化的炭化时间为0.5~3小时,炭化时间低于0.5h,会导致菌渣固体内有机物分解不完全,产生的可燃气体太少,不能得到孔隙结构发达的生物炭。而当炭化时间高于3h后,得到的生物炭的孔隙结构和产生可燃气的量没有明显提升,而耗能却增加。
有益效果:
(1)本发明利用水热反应,破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,促进细胞内的水破壁流出,提高抗生素菌渣的脱水性,可以有效地降低能耗,有效解决菌渣脱水难的问题;
(2)本发明借助水热反应与热解炭化过程的高温高压条件,有效降解菌渣中的残留抗生素,具有良好的环境效益;
(3)本发明充分利用水热反应产生的水热液体,用于厌氧发酵,产生沼气,作为燃料可有效弥补水热反应过程的能量需求,热解炭化过程产生的焦油和热解气作为燃料补充热解炭化所需要的能量,高效利用各环节产物,实现能量自供,节约资源;
(4)高附加值利用水热反应产生的水热混合物,利用炭化工艺制备出可多途径利用的生物炭;
(5)本发明制备得到的生物炭无抗生素残留可做为肥料、土地改良剂、废水净化吸附剂,实现抗生素菌渣的资源化利用。
附图说明
图1是本发明实施例中提供的一种抗生素菌渣制备生物炭的方法的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明实施例中抗生素菌渣制备生物炭的方法的示意图如图1所述。
实施例1
将含水率为80%的抗生素菌渣注入到预热混料罐中,利用后续水热反应完成后的剩余蒸汽对抗生素菌渣进行预热。将预热菌渣送入水热反应釜中,通过蒸汽管将蒸汽锅炉产生的温度在180℃饱和蒸汽通入反应釜与预热菌渣直接接触加热,使水热反应釜的反应温度为160℃,压力为1.5MPa,水热反应时间为0.5h。在高温高压的环境下破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,促进抗生素菌渣中液体的析出。水热反应完成后的剩余蒸汽温度为150℃,送去预热混料罐中预热抗生素菌渣。水热反应后得到水热混合物经过板框压滤机进行固液分离得到水热液体和菌渣固体。将水热液体输送到UASB反应器中进行厌氧发酵,产生沼气,沼气经脱硫净化后送入燃气锅炉内燃烧产生饱和蒸汽,供水热反应使用。菌渣固体的固含量为70%,将其送入炭化炉进行炭化,炭化的温度为400℃,炭化时间为0.5h。可燃气通过风机送入外热式炉膛燃烧,为热解炭化提供热量,而炭化产生的菌渣生物炭作为产品输出。
本实施例的水热温度、炭化温度均较低,水热反应时间和炭化时间较短,水热反应过程中产生的水热液体COD浓度为30000mg/L,有机物基本保留在菌渣固体中;而在热解炭化过程中,菌渣固体中只有部分有机物分解,因此生物炭中有机物含量为71.81%;菌渣固体热解的生物炭得率为35.91%。此实施例中炭化得到的生物炭的pH值为8,比表面积为60m2/g含有较多的营养元素,可用作肥料,施用于农田或土壤,提高农作物产量。
实施例2
将含水率为85%的抗生素菌渣注入到预热混料罐中,利用后续水热反应完成后的剩余蒸汽对抗生素菌渣进行预热。然后将预热菌渣送入水热反应釜中,通过蒸汽管将蒸汽锅炉产生的温度在200℃饱和蒸汽通入反应釜与预热菌渣直接接触加热,使水热反应釜的反应温度为180℃,压力为1.8MPa,水热反应时间为1.5h。在高温高压的环境下破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,促进抗生素菌渣中液体的析出。水热反应完成后的剩余蒸汽温度为160℃,送去预热混料罐中预热抗生素菌渣。水热反应后得到水热混合物经过板框压滤机进行固液分离得到水热液体和菌渣固体。将水热液体输送到UASB反应器中进行厌氧发酵,产生沼气,沼气经脱硫净化后送入燃气锅炉内燃烧产生饱和蒸汽,供水热反应使用。菌渣固体的固含量为75%,将其送入炭化炉进行炭化,炭化的温度为500℃,炭化时间为0.5h。可燃气通过风机送入外热式炉膛燃烧,为热解炭化提供热量,而炭化产生的菌渣生物炭作为产品输出。
本实施例的水热温度、炭化温度,水热反应时间和炭化时间与实施例1相比有所提高,水热反应过程中产生的水热液体COD浓度为50000mg/L;而在热解炭化过程中,菌渣固体中有机物分解较多,生物炭得率为33.44%,生物炭中有机质含量为68.49%。此实施例中炭化得到的生物炭的pH值为9,具有较好的孔径分布,及较发达的孔隙结构,比表面积为80m2/g。同时孔隙表面存在未完全分解的氮氧官能团,碳氮官能团,碳氧官能团等,具有良好的吸附性能,可作为废水净化程度吸附剂。
实施例3
将含水率为90%的抗生素菌渣注入到预热混料罐中,利用后续水热反应完成后的剩余蒸汽对抗生素菌渣进行预热。然后将预热菌渣送入水热反应釜中,通过蒸汽管将蒸汽锅炉产生的温度在220℃饱和蒸汽通入反应釜与预热菌渣直接接触加热,使水热反应釜的反应温度为200℃,压力为2MPa,水热反应时间为1h。在高温高压的环境下破坏抗生素菌渣中的胶体与细胞的结构,促进抗生素菌渣中液体的析出。水热反应完成后的剩余蒸汽温度为180℃,送去预热混料罐中预热抗生素菌渣。水热反应后得到水热混合物经过板框压滤机进行固液分离得到水热液体和菌渣固体。将水热液体输送到UASB反应器中进行厌氧发酵,产生沼气,沼气经脱硫净化后送入燃气锅炉内燃烧产生饱和蒸汽,供水热反应使用。菌渣固体的固含量为80%,将其送入炭化炉进行炭化,炭化的温度为600℃,炭化时间为1h。可燃气通过风机送入外热式炉膛燃烧,为热解炭化提供热量,而炭化产生的菌渣生物炭作为产品输出。
本实施例的水热温度、炭化温度,水热反应时间和炭化时间较高,水热反应过程中产生的水热液体COD浓度为60000mg/L,脱水效果好;而在炭化过程中,菌渣固体中多数有机物发生分解,产生可燃气通入炭化炉膛燃烧,可以节省大量的炭化燃料。而生物炭的得率降解为30.79%,生物炭中有机质含量为67.04%。此实施例中炭化得到的生物炭的孔径与孔体积较大,比表面积为100m2/g,pH值为10。可用于土壤改良剂,修复污染土及酸性土壤,为土壤中的微生物供一个很好的居住环境,提高土壤的理化性质。
由实施例1-3可得,本发明利用抗生素菌渣制备生物炭的得率在30%以上,生物炭中有机质含量在67%以上,可用作肥料,施用于农田或土壤,提高农作物产量;本发明技术方案制备得到的生物炭的比表面积为60-100m2/g,pH值8-10。可用于土壤改良剂,修复污染土及酸性土壤,为土壤中的微生物供一个很好的居住环境,提高土壤的理化性质。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,包括以下步骤:
预热处理:将抗生素菌渣送入预热混料罐中进行预热处理,得到预热菌渣;
水热反应:将预热处理得到的预热菌渣送入水热反应釜中,将温度在160℃~220℃的饱和蒸汽通入水热反应釜与预热菌渣直接接触加热,进行水热反应,即得水热混合物,排出剩余蒸汽后将其送至预热混料罐;
固液分离:将所得水热混合物送入机械脱水设备进行固液分离,得到固含率在60%以上的菌渣固体与水热液体;
热解炭化:将固液分离得到的菌渣固体送入炭化炉进行热解炭化,得到生物炭和可燃气。
2.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,固液分离步骤得到的水热液体送入高效厌氧反应器进行发酵,发酵产生沼气,沼气脱硫净化后送入燃气锅炉内燃烧产生饱和蒸汽,供水热反应使用。
3.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,热解炭化步骤中,所述可燃气通过风机送入外热式炉膛燃烧,为热解炭化提供热量。
4.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,预热处理步骤中,所述抗生素菌渣的含水率在80%以上。
5.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,预热处理步骤中,预热温度为150~200℃。
6.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,水热反应步骤中,所述的水热反应的温度为140~200℃;
任选的,水热反应的压力为1~2.5MPa;
任选的,水热反应的时间为0.5~1.5h。
7.根据权利要求1所述抗生素菌渣制备生物炭的方法,其特征在于,所述热解炭化的炭化温度为350~900℃,炭化时间为0.5~3小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述抗生素菌渣制备生物炭的方法制备得到的生物炭做为肥料、土地改良剂、废水净化吸附剂的用途。
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