CN104109550B - 一种抗生素菌渣制取生物油的方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种抗生素菌渣制取生物油的方法及系统，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，该方法包括：物料制备，将含水率为70%～95%的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料；水热液化反应，将所述浆状物料送入水热液化反应器中进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；分离，对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。该系统包括物料制备装置、水热液化反应器和分离装置。本发明简便可行，经济有效，可直接处理湿态抗生素菌渣，处理效率高，环保效果及节能效果好，适合集中大量处理抗生素菌渣。

Description

一种抗生素菌渣制取生物油的方法及系统

技术领域

本发明涉及一种有机废弃物处理和生物质能源技术，特别是一种将抗生素菌渣水热液化处理生产生物油燃料并去除残留抗生素等有害物的抗生素菌渣制取生物油的方法及系统。

背景技术

抗生素菌渣为发酵类抗生素生产过程产生的主要固体废弃物，含有残留抗生素及代谢中间产物等，如处置不当，会对生态环境以及人体健康产生潜在危害，已列入2008年《国家危险废物名录》。我国2009年抗生素产量为14.7万吨，为世界最大抗生素原料药生产国。按照生产1吨抗生素产生8～10吨湿菌渣估算，2009年我国抗生素菌渣产生量为130万吨，存在产生量大、处理难度大等现实问题。如何实现抗生素菌渣合理有效利用与安全处置成为了制药企业亟待解决的难题。

抗生素菌渣现有的处理处置技术包括焚烧技术、肥料化技术、饲料化技术、填理和能源化技术等。焚烧技术可在短时间内实现抗生素菌渣的减量化，并消除其中许多有害物质，并回收热量。但抗生素菌渣含水量大、热值低，焚烧运行能耗和成本高，如焚烧不当，还易导致残留抗生素、二恶英等有毒物质的多介质传播，造成二次污染。利用抗生素菌渣做有机肥是一种易于推广应用的处置方式。但当抗生素菌渣处理不完全时，残留的抗生素和代谢中间产物等在有机肥施用过程中，易在微生物及生物体内累积，形成抗药性，导致潜在的生态风险。抗生素菌渣中含有微量抗生素成分，在用作饲料饲养过程中使用后对动物有一定的促生长作用，但对于养殖业的危害很大，一是容易引起抗药性，二是由于未做安全性实验，存在各种安全隐患。2002年农业部公告第176号《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》，禁止未进行处理的抗生素菌渣直接制作饲料或饲料添加剂。2008年《国家危险废物名录》中明确将抗生素菌渣定为危险废物。抗生素菌渣做饲料的利用方式已在我国被彻底禁止。安全填埋技术可有效解决抗生素菌渣带来的生物安全性问题。但抗生素菌渣含水率高、有机质含量高，直接进行安全填埋，存在占地面积大、处置成本高和二次污染问题。在其填埋之前，应采用物化和生物处理方法尽可能地利用其中的有价值物质和能量。此外，该技术还受占用大量土地和无限期维护等限制。

抗生素菌渣干基中有机质含量达到90%左右，可以作为生物质能源进行回收利用，例如厌氧消化或热解气化。厌氧消化技术是通过高温或中温厌氧消化反应，将抗生素菌渣中的有机质转化为沼气燃料。由于抗生素菌渣富含蛋白并残留一定量抗生素，在厌氧消化过程中易出现氨氮和抗生素抑制现象，使得厌氧消化周期较长、效率低且稳定性较差。同时，厌氧消化产生的沼渣和沼液作为农肥使用时，仍需对其进行生物安全性评价。热解气化技术是在无氧或缺氧的高温条件下使抗生素菌渣中的大分子有机物裂解为可燃性的小分子气体、液体产品（液体燃料、溶剂、焦油等）和碳（焦炭、炭黑）等。但热解气化技术需预先将抗生素菌渣干燥，能耗较高，且产物分离难度较大，实际推广应用难度较大。

抗生素菌渣含有大量菌体蛋白、维生素、生长因子等，通过适当处理后可制备培养基、活性炭、核糖核酸、麦角固醇等高值产品。此类技术是对抗生素菌渣中有用物质进行综合利用的有效方式，但由于有用成分回收利用率低，基本没有实现减量化，大量剩余菌渣仍需要进一步处置。例如，在申请号为“200810140861.4”，名称为“一种林可霉素废菌渣的处理工艺”的中国发明专利申请中，公开了一种林可霉素废菌渣的处理工艺，其所述工艺将新鲜林可霉素菌渣与EM菌液和酒精酵母培养液混合进行固态厌氧消化96小时以上，以去除残留抗生素，所得培养液经机械高速剪切破碎后再与林可霉素高浓度有机废物按比例混合进行厌氧消化生产沼气，存在处理周期长、操作复杂等问题。申请号为“201220049243.0”，名称为“一种无害化处理并综合利用抗生素菌渣的设备”的中国实用新型专利公开了一种无害化处理并综合利用抗生素菌渣的设备，其所述设备先利用微波处理器对抗生素菌渣进行活化改性，去除菌渣中的残留抗生素并使菌渣中蛋白质失活，再将处理之后的抗生素菌渣厌氧消化制取沼气，但微波处理能耗较高且厌氧消化周期长，增加了运行成本和后续操作难度。在申请号为“201010128949.1”，名称为“生物质水热液化生产燃料油的方法”的中国发明专利申请中，公开了一种生物质液化制燃料油的方法，其所述反应需在还原性气氛为氢气或一氧化碳的条件下于浆态床反应器中进行，增加了运行成本和操作难度，且原料局限为木质或秸秆生物质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的上述缺陷提供一种对抗生素菌渣进行有效的无害化处理，同时实现生物质能源化回收利用的抗生素菌渣制取生物油的方法及系统。

为了实现上述目的，本发明提供了一种抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括如下步骤：

S1、物料制备，将含水率为70%～95%的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料；

S2、水热液化反应，将所述浆状物料送入水热液化反应器中进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

S3、分离，对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

上述抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，所述抗生素菌渣为发酵类抗生素生产过程产生的固体废物，主要成分包括菌丝体、剩余培养基、代谢中间产物、有机溶剂和少量残留的抗生素。

上述抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，所述催化剂为碱及其金属盐中的一种或碱及其金属盐中的几种的混合物，所述催化剂与所述抗生素菌渣的干基重量比为（0～20）:100。

上述抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，所述水热液化反应的反应温度为200～400℃、反应压力为5～25MPa、反应时间为5～120min。

上述抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，所述水热液化反应器为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器。

上述抗生素菌渣制取生物油的方法，其中，所述的生物油为包含脂肪酸、酚类、酯类、酮类的油状可燃液体，能直接作为燃料或进一步精制为不同等级的液体燃料或化工产品。

为了更好地实现上述目的，本发明还提供了一种抗生素菌渣制取生物油的系统，其中，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括：

物料制备装置，用于将含水率为70%～95%的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料；

水热液化反应器，与所述物料制备装置连接，用于将所述浆状物料进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

分离装置，与所述水热液化反应器连接，用于对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

上述抗生素菌渣制取生物油的系统，其中，还包括：

第一管路，用于连接所述物料制备装置和所述水热液化反应器，并将所述浆状物料送入水热液化反应器中；

第二管路，用于连接所述水热液化反应器和所述分离装置，并将所述水热液化反应后的产物送入所述分离装置以进行分离。

上述抗生素菌渣制取生物油的系统，其中，所述水热液化反应器为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器。

本发明的技术效果在于：

本发明简便可行，经济有效，可直接处理湿态抗生素菌渣，节能效果好；反应在密闭环境中进行，并在数小时甚至数分钟内完成，处理效率高，环保效果好，适合集中大量处理抗生素菌渣；反应的进料和主要产物均呈液相，便于通过热交换等方式进行热能回收，节能效果较佳；产物易于分离和进一步处理；在去除抗生素菌渣中残留的抗生素及其他有害物质的同时，可以获得较高品质的液态燃料生物油，同时实现抗生素菌渣的无害化、减量化和和生物质能源回收，应用前景广阔。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明的方法流程图；

图2为本发明的系统框图。

其中，附图标记

1物料制备装置

2水热液化反应器

3分离装置

4第一管路

5第二管路

S1－S3步骤

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：

参见图1，图1为本发明的方法流程图。本发明的抗生素菌渣制取生物油的方法，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括如下步骤：

步骤S1、物料制备，将含水率为70%～95%的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料；

步骤S2、水热液化反应，将所述浆状物料送入水热液化反应器2中进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

步骤S3、分离，对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

其中，所述抗生素菌渣为发酵类抗生素生产过程产生的固体废物，主要成分包括菌丝体、剩余培养基、代谢中间产物、有机溶剂和少量残留的抗生素。所述催化剂为碱及其金属盐中的一种或碱及其金属盐中的几种的混合物，所述催化剂与所述抗生素菌渣的干基重量比为（0～20）:100。所述的生物油为包含脂肪酸、酚类、酯类、酮类的油状可燃液体，能直接作为燃料或进一步精制为不同等级的液体燃料或化工产品。

参见图2，图2为本发明的系统框图。本发明的抗生素菌渣制取生物油的系统，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括：

物料制备装置1，用于将含水率为70%～95%的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料；

水热液化反应器2，与所述物料制备装置1连接，用于将所述浆状物料进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

分离装置3，与所述水热液化反应器2连接，用于对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

本实施例中，所述水热液化反应的反应温度为200～400℃、反应压力为5～25MPa、反应时间为5～120min。其中，所述水热液化反应器2可为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器中的任意一种。

本发明的系统还可包括如下管路，以保证处理的全过程均在密闭环境中进行：

第一管路4，用于连接所述物料制备装置1和所述水热液化反应器2，并将所述浆状物料送入水热液化反应器2中；

第二管路5，用于连接所述水热液化反应器2和所述分离装置3，并将所述水热液化反应后的产物送入所述分离装置3以进行分离。

本发明的工作原理是：

1）水热液化是指以水为介质，生物质在一定温度（200～400℃）和压力（>5MPa）条件下，反应生成大量液体产品及少量气体和固体残渣的过程。以水为介质可避免干燥过程，降低能耗，同时水通过变换重整反应可以除去生物质中部分氧，从而提高生物油的热值。与其他生物能源转化技术相比，水热液化具有反应条件相对温和、所得生物油热值较高（>30MJ/kg）、后续处理简单等优点，具有工业应用潜力。同时，在水热液化反应条件下，抗生素菌渣中残留抗生素及其他有害物质会发生降解，从而被去除。

2）抗生素菌渣是一种生物质能资源，其含水率在79%～92%，干基中的粗蛋白含量为30%～40%、粗脂肪含量为10%～20%，还有部分代谢中间产物、有机溶媒、微量元素和少量残留的抗生素。可见，抗生素菌渣蛋白含量和脂肪含量较高、木质素含量低，颗粒尺寸小，含水量适中，适合用作水热液化原料，并可获得较高的生物油得率。

3）在生物质水热液化过程中，使用碱作为催化剂可有助于降解生物质、抑制缩聚和重聚等副反应，可以适度降低反应温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残渣的生成，抑制液体产物二次分解，提高生物油产率。在高温和高pH值条件下，残留抗生素也更容易被降解去除。

下面以具体实施例说明本发明的工作过程及效果：

实施例1（批式水热液化）

将500g含水量80%的青霉素菌渣与10g碳酸钾混合搅拌均匀后，加入容积为5L的高压搅拌反应釜中，密封后用氮气置换反应器内的空气。加热升温至300℃，此时压力约为9MPa。在该状态下保持60min，通过釜内冷却盘管将物料降至室温。产物经分离后得到生物油35.5g，得率为35.5%（按抗生素菌渣干基计算），燃烧值为35MJ/kg。产物未检测出有青霉素残留。

实施例2（连续水热液化）

将含水量为78%的林可霉素菌渣和20%浓度的碳酸钠溶液按质量比为10:1的比例混合均匀并预热至60℃左右后，经柱塞泵送入连续管式反应器中进行水热液化反应。反应温度300℃，压力10～12MPa，反应停留时间30min。反应后的产物经过余热回收装置和冷却降压设备后，再通过分离得到生物油。生物油得率为38.0%（按抗生素菌渣干基计算），燃烧值为35MJ/kg。产物未检测出有林可霉素残留。

本发明可直接处理湿态抗生素菌渣，同时实现有害物去除和生物质能源转化，产物易于分离，可以获得液态生物燃料，处理效率高，节能效果好，达到了抗生素菌渣无害化、资源化和能源化利用的目的，具有良好的社会及经济效益。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种抗生素菌渣制取生物油的方法，其特征在于，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括如下步骤：

S1、物料制备，将含水率为70％～95％的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料，所述抗生素菌渣为发酵类抗生素生产过程产生的固体废物，主要成分包括菌丝体、剩余培养基、代谢中间产物、有机溶剂和少量残留的抗生素，所述催化剂为碱及其金属盐中的一种或碱及其金属盐中的几种的混合物，所述催化剂与所述抗生素菌渣的干基重量比为(0～20):100；

S2、水热液化反应，将所述浆状物料送入水热液化反应器中进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

S3、分离，对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

2.如权利要求1所述抗生素菌渣制取生物油的方法，其特征在于，所述水热液化反应的反应温度为200～400℃、反应压力为5～25MPa、反应时间为5～120min。

3.如权利要求1所述抗生素菌渣制取生物油的方法，其特征在于，所述水热液化反应器为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器。

4.如权利要求2所述抗生素菌渣制取生物油的方法，其特征在于，所述水热液化反应器为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器。

5.如权利要求1或4所述抗生素菌渣制取生物油的方法，其特征在于，所述的生物油为包含脂肪酸、酚类、酯类、酮类的油状可燃液体，能直接作为燃料或进一步精制为不同等级的液体燃料或化工产品。

6.一种用于权利要求1-5中任意一种抗生素菌渣制取生物油的系统，其特征在于，采用水热液化抗生素菌渣以制取生物油，包括：

物料制备装置，用于将含水率为70％～95％的抗生素菌渣与催化剂按比例混合搅拌均匀成浆状物料，所述抗生素菌渣为发酵类抗生素生产过程产生的固体废物，主要成分包括菌丝体、剩余培养基、代谢中间产物、有机溶剂和少量残留的抗生素，所述催化剂为碱及其金属盐中的一种或碱及其金属盐中的几种的混合物，所述催化剂与所述抗生素菌渣的干基重量比为(0～20):100；

水热液化反应器，与所述物料制备装置连接，用于将所述浆状物料进行水热液化反应，使所述浆状物料中的有机质转化为生物油并去除所述浆状物料中的残留抗生素；

分离装置，与所述水热液化反应器连接，用于对水热液化反应后的产物进行分离并得到所述生物油。

7.如权利要求6所述抗生素菌渣制取生物油的系统，其特征在于，还包括：

第一管路，用于连接所述物料制备装置和所述水热液化反应器，并将所述浆状物料送入水热液化反应器中；

第二管路，用于连接所述水热液化反应器和所述分离装置，并将所述水热液化反应后的产物送入所述分离装置以进行分离。

8.如权利要求6或7所述抗生素菌渣制取生物油的系统，其特征在于，所述水热液化反应器为连续管式反应器、半连续管式反应器、搅拌反应釜、连续罐式反应器或半连续罐式反应器。