CN112225203B - 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废料利用以及锂离子电池材料制备技术领域，具体公开了一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法，将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；向菌渣溶液中加入过渡金属源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400‑600℃；第二段热处理的温度为700‑900℃；且热处理过程的升温速率为2‑10℃/min；将热处理得到的产物进行洗涤、干燥处理，即得所述的薄壁石墨烯。本发明实现了所述的废料的高效利用，并联产得到高薄壁、高电化学性能的石墨烯负极材料。

Description

利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体是涉及一种抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列而形成的具有六角型呈蜂窝状晶格的二维晶体材料，特殊的结构赋予了其优异的物理化学性能，因而被广泛地运用在催化、储能、医学等领域。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、氧化石墨还原法、晶膜生长取向附生法、碳化硅表面外延生长法与化学气相沉积法等，但这些方法均存在不同的缺陷。微机械剥离法生产效率低与可控性较差；氧化石墨还原法制备的石墨烯缺陷多、易团聚且制备过程存在环境污染风险；晶膜生长取向附生法所制备石墨烯薄片厚度不均、石墨烯和生长基质之间容易黏合；碳化硅表面外延生长法对设备要求苛刻；化学气相沉积法可制备出高质量石墨烯，但在当前技术条件下成本较高、工艺复杂。因此，现有石墨烯制备技术普遍存在难以规模化生产及成本高等问题。因此，寻找一种来源广泛、价格低廉的碳源并开发一种工艺简单、产量高、流程短、适用于大规模生产石墨烯的方法对于石墨烯的开发应用有着十分重要的意义。
抗生素菌渣(本发明也简称菌渣)是伴随着抗生素生产而产生的一种废料，包括土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等，其主要成分是粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、氨基酸等，含有大量的碳、氮、氧、硫元素以及少量的金属元素，如铁、钙、锌、镁等。我国是抗生素生产大国，每年会产生大量的菌渣废料。目前主要采取焚烧和掩埋的措施处理以防止其大量堆积，容易造成环境的污染和资源的浪费。虽然，随着环保意识的增强，人们已经开始关注有害固废菌渣的处置问题，但现有为数不多的技术手段，也只是将其转化成生物炭等材料，这些技术虽能够达到一定的固废处置效果，但无法有效实现固废的高价值转用。因此，如何有效合理地处理这些菌渣废料成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有的石墨烯制备方法存在工艺复杂、生产周期长、产率低、成本高、以及现有菌渣有害固废处理难度大，且处理的经济价值不高等问题，本发明第一目的在于，提供了一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法，旨在实现菌渣有害固废的处理，并联产薄层石墨烯的方法。
本发明第二目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯。
本发明第三目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯在锂电中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的薄层石墨烯的锂离子电池。
抗生素菌渣是经过微生物发酵制药、过滤提取发酵滤液之后剩余的废弃滤渣，主要分为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等。抗生素菌渣主要成分为菌丝体、发酵过程中间代谢产物、残余的培养基、培养基的降解物、成分未明的生长因子、酸化剂、絮凝剂、助滤剂、蛋白沉淀剂及极少量的残留溶液，富含大量的碳、氮、硫、金属等元素。抗生素菌渣属于危险固废，处理不当将对环境带来较大的负面影响。然而，针对抗生素菌渣的处理，现有的主要思路是堆放掩埋，或者将其作为碳源，用于制成生物炭等吸附材料。现有的手段虽然能够达到一定的抗生素菌渣处理效果，但联产的生物炭材料的利用价值有待提高。
本发明人基于多年的菌渣固废研究发现，现有技术中还没有将菌渣用于薄层石墨烯负极材料的技术报道。然而，实现该技术目标、填补该技术空白的难度巨大，主要的障碍在于抗生素菌渣的成分复杂，其中不乏大量的对电化学性能不利的因素。因此，为成功实现菌渣制备具有优异电化学性能的石墨烯材料，需要妥善处置抗生素菌渣的成分选择性，在选择性高效利用菌渣中的电学有益成分化学改性和结构控制的前提下，还尽量选择性地剔除不利因素；为此，本发明人经过广泛研究，提供以下技术方案，具体为：
一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：水热液化
将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；
步骤(2)：热处理
向菌渣溶液中加入过渡金属源，混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；
步骤(3)：后处理
将步骤(2)热处理得到的产物进行洗涤、干燥处理，即得所述的薄壁石墨烯。
本发明首次提供了利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的技术思路。为实现本发明所述的技术思路，改善制得的材料的电化学性能，本发明创新地发现，基于所述的碱辅助下的水热液化手段配合所述的菌液-过渡金属的液相作用以及后续的碱-过渡金属源联合辅助下的二段热处理手段，能够意外地选择性地利用抗生素菌渣的电学有益成分进行材料化学杂化修饰，且降低电化学有害成分的同步杂化，不仅如此，还能够调控材料的形貌，利于获得具有良好掺杂特性、高结晶度和具有薄层结构的石墨烯形貌的材料。研究发现，基于所述的制备方法，并基于所述的条件例如步骤(2)的碱、过渡金属源及其用量以及所述的二段热处理的机制的联合控制，能够意外地进一步调控菌渣中的化学成分的选择性浸出行为，有助于降低电学有害成分的同步浸出，利于菌渣中的电学有益成分的掺杂，不仅如此，还有助于调控材料的形貌，例如获得具有层次孔、薄层结构的石墨烯材料。研究发现，基于本发明所述的技术方案，可以实现化学以及物理结构的双重协同，有助于显著改善材料在电化学方面的性能。此外，本发明方法流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景、不仅如此，还实现了有害固废的变废为宝。
本发明创新地提出在碱辅助下的水热液化工艺实现菌渣中的电化学有益成分的选择性浸出，实现可抗生素菌渣的电化学有益成分的选择性利用，从而实现充分利用菌渣中有益成分的前提下还能够有效规避菌渣中有害成分对电化学的负面影响；有助于实现石墨烯的化学改性以及结构重排，有助于获得所述的薄层石墨烯结构形貌的材料。
所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣干重计，其中的碳含量在30～53wt.％，氮含量在3～16wt.％，氧含量在10～25wt.％，磷含量在0.2～10wt.％，硫含量在0.3～12wt.％；
所述的抗生素菌渣的粒径为1-30μm。
作为优选，步骤(1)中，对抗生素菌渣预先经酸预处理，随后再进行水热液化。
本发明进一步研究发现，预先对抗生素菌渣进行酸液预处理，获得酸预处理渣，随后将酸预处理渣和碱以及水浆化后进行水热液化处理。研究发现，预先进行酸预处理，配合所述的碱辅助下的水热液化工艺，有助于进一步改善菌渣中的电化学有益成分的选择性液化浸出，并利于后续的石墨烯的化学修饰以及薄层结构的构建。
优选地，所述的酸预处理过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种；浓度优选为10-20wt.％；进一步优选为15-20wt.％。
本发明中，所述的酸预处理包括依次进行的第一段酸处理和第二段酸处理，其中第一段酸处理的酸为氢氟酸的溶液；第二段酸处理为盐酸溶液。
优选地，酸预处理的时间为2-8h；进一步优选为4～8h。
本发明中，酸预处理过程的温度没有特别要求，可以是室温条件，例如为5～35℃。
本发明中，还选择性地对酸预处理后的菌渣进行洗涤(例如，可以控制洗涤后的pH为5.5～7之间)，随后再进行水热液化。
本发明中，创新地在碱辅助下进行水热液化，并固液分离收集其中的液体部分，即为本发明后续制备的菌渣溶液。本发明研究发现，在优选的酸预处理思路下，进一步配合所述的水热液化思路以及碱用量的联合控制下，有助于进一步改善菌渣中的电化学有益成分的浸出，改善石墨烯的化学修饰以及物理结构，有助于改善其电化学性能。
作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～2:1。研究发现，控制在该优选的用量下，有助于进一步选择性控制菌渣中的电化学有益成分的液化浸出，从而利于后续石墨烯的化学修饰以及物理结构控制，有助于改善其电化学性能。
进一步优选，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例(碱：渣)为1～1.5:1；进一步优选为1.4～1.5:1。
研究发现，控制水热温度，有助于进一步调控菌渣中的电化学有益成分的选择性液化。优选地，水热反应的温度为120-210℃；进一步优选为180-200℃。
作为优选，水热处理的时间为10-15h；进一步优选为10～12h。
本发明中，将水热反应体系进行固液分离，获得液体部分，并向液体部分中创新地添加过渡金属源，溶解后并脱除水后再进行所述的二段热处理，所述的脱水例如为常压或者负压蒸发。
本发明中，所述的过渡金属源为过渡金属元素的盐，优选为过渡金属元素的硝酸根、硫酸根、氯离子、磷酸根中的一种或几种。
优选地，所述的过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。
本发明研究发现，所述的过度金属盐和菌液中的碱的联合作用下，能够实现石墨化结构的构建，不仅如此，还能够调控石墨烯的结构，利于获得薄层、具有层次孔结构的材料，不仅如此，还能够实现石墨烯的化学修饰，如此有助于改善获得的石墨烯材料的电化学性能。
本发明研究还发现，控制过度金属源的种类以及用量，有助于进一步实现石墨烯的结构进一步调控，利于获得薄层结构、且具有更优的电化学性能的石墨烯材料。
作为优选，所述过渡金属源选自铁、锌中至少一种的硝酸盐和/或者氯化盐。
优选地，以抗生素菌渣的干重计，所述的过渡金属源相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～3:1；进一步优选为1～1.5:1；更进一步优选为1～1.2：1。
本发明中，在所述的水热液化和所述的过度金属源的联合作用下，进一步配合所述的二段热处理工艺以及对热处理工艺的温度和升温速率的联合控制，有助于改善石墨烯的化学修饰以及物理结构的构建，有助于进一步改善获得的材料的电化学性能。
步骤(2)中，热处理过程在无氧气氛下进行，所述的无氧气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
作为优选，第一段热处理的温度为450-550℃。
优选地，第一段热处理的时间为2～6h；进一步优选为2～4h。
作为优选，第二段热处理的温度为700-800℃。
优选地，第二段热处理的时间为2～6h；进一步优选为2～4h。
本发明中，优选地，热处理的升温速率为2-5℃/min。
本发明中，可以将热处理的产物进行洗涤、干燥等后处理，用作锂离子电池的负极材料。
本发明中，所述的后处理的洗涤步骤优选包含酸洗和水洗至中性处理。
步骤(3)中，对热处理得到的产物预先进行酸洗处理，随后再洗涤至中性，最后经干燥处理，获得所述的薄层石墨烯；
优选地，酸洗过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种。
本发明一种优选的利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法，包括以下步骤：
第一步：除杂液化，用振动磨粉机将抗生素菌渣研磨粉碎，过筛后，在80-100℃干燥，将一定量的干燥粉末加入到稀酸中搅拌2-8h，洗涤过滤至PH＝7，在鼓风干燥箱中80-120℃干燥，随后将其添加到碱性溶液中进行水热液化，得到菌渣溶液。水热温度为120-210℃；优选地，第一步中，所述的稀酸为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种，其浓度为10-20wt.％，洗涤时间为2-8h。作为进一步的优选方案，所述的稀酸为盐酸或氢氟酸。其浓度为15-20wt.％，洗涤时间为4-8h。所述的液化温度为180-200℃，保温时间为10-15h，优选地，保温时间为10-12h。
第二步：热处理，将步骤一中的菌渣液与金属盐混合后在80-120℃下搅拌干燥，并在保护性气氛下经两步煅烧工艺催化炭化。所述的混合物中菌渣、碱、金属盐的质量比为1:(0.5～2):(0.5～3)，炭化温度范围分别为400-600℃和700-900℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1-6h。优选地，所述的混合物中菌渣、碱、金属盐的质量比为1:(0.5～2):(0.5～3)。作为进一步的优选方案，所述的混合物中菌渣、碱、金属盐的质量比为1:(1～1.5):(1～1.5)。作为最优选方案，所述的混合物中菌渣、碱、金属盐的质量比为1:(1.3～1.4):(1～1.2)。所述的两步煅烧工艺温度优选范围分别为450-550℃和700-800℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-4h。第二步中，所述的金属盐的阳离子金属为铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种；所述的金属盐的阴离子为硝酸根、硫酸根、氯离子、磷酸根中的一种或几种。作为优选方案，所述金属盐选自铁、锌中至少一种的硝酸盐和/或者氯化盐。
第三步：酸洗干燥，用稀酸处理步骤二所得的粉末，抽虑洗涤至中性，在80-120℃下烘干，即得到石墨烯粉末。
本发明还提供了一种所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料。本发明创新地利用菌渣作为原料，配合碱辅助下的水热液化手段以及所述的过渡金属和碱辅助下的二段热处理工艺，能够选择性地利用菌渣成分对石墨烯进行化学修饰，并能够调控石墨烯的物理结构，能够基于化学和物理双重作用，改善制得的材料的电化学性能。
优选地，所述的薄层石墨烯原位掺杂有N、O、P、S等杂原子，且具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。
本发明还提供了一种所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料的应用，将其用作锂离子电池的负极活性材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料；
优选地，所述的锂离子电池的负极包含所述的薄层石墨烯负极活性材料；
进一步优选，所述的锂离子电池的负极活性材料为所述的薄层石墨烯负极活性材料。
有益效果：
1、本发明创新地提供了一种由抗生素菌渣制备得到薄层、层次孔，且在锂电方面具有优异电化学性能的石墨烯的思路，填补了抗生素菌渣处理的技术空白。
2、本发明利用抗生素菌渣为原料，创新地利用所述的碱辅助下的水热液化工艺，并进一步配合所述的过渡金属源中的二段热处理工艺，能够选择性地利用菌渣中的电化学有益成分，有助于实现石墨烯的化学修饰以及物理结构的控制，利于获得原位化学修饰、且具有薄层和层次孔结构、且具有优异电化学性能的材料。
将抗生素菌渣经酸洗除杂纯化后，在碱性溶液中水热液化，得到均一的菌渣溶液。再添加金属盐催化剂搅拌干燥后，在保护性气氛下，经过两步煅烧，可以实现菌渣电化学有益成分的原位自掺杂，不仅如此，还能够具有催化石墨化及改变碳材料结构的作用，同时使碳的原子排列有序程度大大提升，进而提高导电率并形成了薄片层石墨烯；此外，还能使在石墨烯片层中产生特殊的大孔、介孔和微孔的层次孔结构。
3、在所述的创新地工艺上，进一步配合所述的菌渣酸预处理、碱用量，水热条件，过渡金属源及其用量以及二段热处理温度的联合控制，能够意外地实现所述的菌渣电化学有益成分的调控，有助于实现石墨烯物理结构和化学修饰，有助于进一步改善所述的材料的电化学性能。
本发明工艺简单、流程短、产量高、成本低廉，易于实现工业化生产，合成薄层石墨烯负极活性材料的同时实现了医药行业固体废弃物的高值化回收利用、大大降低了其对环境的污染。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的薄层石墨烯负极活性材料的SEM图；
附图2为本发明实施例1所制备的薄层石墨烯负极活性材料的TEM图。
附图3为本发明实施例1所制备的薄层石墨烯负极活性材料的X射线光电子衍射能谱图。
从图1可以看出，制备的材料具有尺寸均一的薄片层结构；从图2可以看出，制备的材料呈现出典型的石墨烯结构；从图3可以看出制备的材料主要有C、N、O、S以及某些微量元素组成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明实施例和对比例中，所用干燥的土霉素菌渣中，碳含量为～41wt.％，氮含量在～8wt.％，氧含量在～30wt.％，磷含量在～1.8wt.％，硫含量在～0.9wt.％。
所用干燥青霉素菌渣中，碳含量为～44wt.％，氮含量在～9.5wt.％，氧含量在～36.1wt.％，磷含量在～1.2wt.％，硫含量在～1.4wt.％。
所用干燥头孢素菌渣中，碳含量为～45wt.％，氮含量在～10wt.％，氧含量在～36wt.％，磷含量在～0.8wt.％，硫含量在～1.3wt.％。
实施例1：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌如附图1和附图2所示；其成分主要为C、N、O、S元素组成，比表面积为41.2m2/g，具有层次孔结构，且平均孔径为10.6nm。
将得到的所述薄片层石墨烯负极材料与导电炭黑及聚偏氟乙烯(PVD)以8:1:1的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合后涂布于铜箔上，制成负极，再以金属锂片作为对电极，1MLiPF6/EC+DMC+DEC(1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜Celgard 2400为隔膜，组装成2025型锂离子电池扣式电池，常温下，在0.01-3V的电压区间下，以500mA/g的电流充放电(以下案例，除特别声明外，测试方法均同该方法)。首次放电比容量为2342mAh/g，首次库仑效率为53.6％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在991mAh/g。
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，改变液化过程的温度，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在120℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至500℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2043mAh/g，首次库仑效率为50.1％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在912mAh/g。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，改变液化过程的温度，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在210℃水热10h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2202mAh/g，首次库仑效率为51.4％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在935mAh/g。
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，改变梯度控温机制，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热10h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先400℃保温4h继续升温至700℃保温4h(升温速率为2℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2020mAh/g，首次库仑效率为50.2％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在915mAh/g。
实施例5：
和实施例1相比，区别主要在于，改变梯度控温机制，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热10h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先600℃保温2h继续升温至900℃保温2h(升温速率为10℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2220mAh/g，首次库仑效率为52.5％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在940mAh/g。
实施例6：
和实施例1相比，区别主要在于，改善碱和金属的用量，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入1gNaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加1g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2033mAh/g，首次库仑效率为52.0％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在901mAh/g。
实施例7：
和实施例1相比，区别主要在于，改善碱和金属的用量，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入4gNaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加6g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌与附图1和附图2相似。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2251mAh/g，首次库仑效率为52.8％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在946mAh/g。
实施例8：
和实施例1相比，区别主要在于，菌渣为青霉素菌渣，具体为：
取20g干燥的青霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gKOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌如附图1和附图2所示。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2311mAh/g，首次库仑效率为53.2％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在969mAh/g。
实施例9：
和实施例1相比，区别主要在于，菌渣为头孢菌渣，金属源为Zn源，具体为：
取20g干燥的头孢菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Zn(NO3)3.6H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到薄层石墨烯负极活性材料，其形貌如附图1和附图2所示。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为2324mAh/g，首次库仑效率为53.4％，经200圈循环后，其可逆比容量仍然保持在972mAh/g。
对比例1：
和实施例1的主要区别在于，不采用液化工艺，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH和2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1596mAh/g，首次库仑效率为44.4％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在486mAh/g。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，液化过程不加碱，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2gFe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1587mAh/g，首次库仑效率为42.6％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在454mAh/g。
对比例3：
和实施例1相比，区别主要在于，液化过程碱超出本发明的限定，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入8g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1850mAh/g，首次库仑效率为44.0％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在463mAh/g。
对比例4：
和实施例1的主要区别在于，不采用两步炭化工艺，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后。再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，直接升温至800℃保温4h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1793mAh/g，首次库仑效率为44.2％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在469mAh/g。
对比例5：
和实施例1相比，区别主要在于，升温速率过快，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为20℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1824mAh/g，首次库仑效率为45.2％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在514mAh/g。
对比例6：
和实施例1相比，区别主要在于，煅烧温度过高，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至1000℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1860mAh/g，首次库仑效率为45.8％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在536mAh/g。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，不添加铁盐，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后。再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在200℃水热12h。冷却后搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1991mAh/g，首次库仑效率为44.6％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在473mAh/g。
对比例8：
和实施例1相比，区别主要在于，采用CaSO4.2H2O代替铁盐，具体为：
取20g干燥的青霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h(酸处理菌渣)。
取2g干燥的菌渣粉末，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g CaSO4.2H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本实施例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1243mAh/g，首次库仑效率为39.2％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在398mAh/g。
对比例9：
和实施例1相比，区别主要在于，以葡萄糖为原料，具体为：
采用葡萄糖为碳源，取2g葡萄糖粉末，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3gNaOH，并添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1987mAh/g，首次库仑效率为48.8％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在856mAh/g。
对比例10：
和实施例1相比，区别主要在于，以竹子为原料，具体为：
采用竹子为碳源，取20g干燥的竹子原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后，再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的竹子粉末(酸处理竹粉)。
取2g干燥的竹子粉末，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入2.4g NaOH，在200℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1967mAh/g，首次库仑效率为49.9％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在867mAh/g。
对比例11：
和实施例1相比，区别仅在于，水热的温度为260℃，具体为：
取20g干燥的土霉素菌渣原料，先分散到80mL的20wt.％HF酸溶液中，搅拌4h，抽虑后；再加入到80mL的18wt.％HCl酸溶液中，搅拌4h，抽虑干燥，随后经固液分离、洗涤至中性后抽滤干燥得干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)。取2g干燥的菌渣粉末(酸处理菌渣)，加入到20mL水中，搅拌5min后，并加入3g NaOH，在260℃水热12h。冷却后经过滤，获得液体部分；向液体部分添加2g Fe(NO3)3.9H2O，搅拌10min后，100℃搅拌蒸干后置于充满氮气的管式炉中，先500℃保温2h继续升温至800℃保温2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温取出。酸洗、水洗至中性后真空干燥，得到负极活性材料。
将本案例中样品组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测(测试方法同实施例1)，记录500mA/g的电流充放电，首次放电比容量为1866mAh/g，首次库仑效率为45.1％，经200圈循环后，其可逆比容量保持在508mAh/g。

Claims (23)

1.一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯负极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：水热液化
对抗生素菌渣预先经酸预处理，随后再将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5~2:1；水热反应的温度为120-210 ℃；
步骤(2)：热处理
向菌渣溶液中加入过渡金属源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600 ℃；第二段热处理的温度为700-900 ℃；且热处理过程的升温速率为2-10 ℃/min；所述的过渡金属源中的过渡金属元素为铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种；以抗生素菌渣的干重计，所述的过渡金属源相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5~3:1；
步骤(3)：后处理
将步骤(2)热处理得到的产物进行洗涤、干燥处理，即得所述的薄层石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以抗生素菌渣干重计，其中的碳含量在30~53wt.%，氮含量在3~16 wt.%，氧含量在10~25 wt.%，磷含量在0.2~10 wt.%，硫含量在0.3~12wt.%；
所述的抗生素菌渣的粒径为1-30 μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸预处理过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸预处理过程采用的酸液的浓度为10-20 wt.%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸预处理的时间为2-8 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为碱金属氢氧化物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为1~1.5:1。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，水热反应的温度为180-200℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属源为过渡金属元素的硝酸根盐、硫酸根盐、氯盐、磷酸根盐中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以抗生素菌渣的干重计，所述的过渡金属源相对于抗生素菌渣的重量的比例为1~1.5:1。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理过程在无氧气氛下进行，所述的无氧气氛为氮气、惰性气体、氢气中的至少一种。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段热处理的时间为2~6h。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段热处理的时间为2~6h。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，对热处理得到的产物预先进行酸洗处理，随后再洗涤至中性，最后经干燥处理，获得所述的薄层石墨烯。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种。
18.一种权利要求1~17任一项所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料。
19.如权利要求18所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料，其特征在于，所述的薄层石墨烯原位掺杂有N、O、P、S杂原子，且具有微孔、介孔和大孔的层次孔结构。
20.一种权利要求1~17任一项所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料的应用，其特征在于，将其用作锂离子电池的负极活性材料。
21.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1~17任一项所述的方法制得的薄层石墨烯负极活性材料。
22.如权利要求21所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池的负极包含所述的薄层石墨烯负极活性材料。
23.如权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池的负极活性材料为所述的薄层石墨烯负极活性材料。
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