CN114188522B - 微晶石墨/cnt@c复合材料及其制备和在锂二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂二次电池负极材料领域，具体公开了一种微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，将微晶石墨在含F2气氛中进行预处理，随后将预处理产物趁热置于液化保护气中进行骤冷，收集骤冷产物并将其置于处理液中进行处理，随后经固液分离，获得微晶石墨A；将制得的微晶石墨A、第一碳源、过渡金属源经液相负压处理，随后经固液分离，获得前驱体，将前驱体进行第一焙烧处理，制得微晶石墨核；将微晶石墨核和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的微晶石墨‑CNT@C复合材料。本发明还包括所述的制备方法制得的材料以及在锂二次电池中的应用以及获得的部件。本发明制备方法制得的材料具有优异的容量、倍率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种锂二次电池的负极活性材料。
背景技术
我国微晶石墨矿产丰富，是一种极具应用潜力的石墨负极材料。微晶石墨作为锂离子电池负极材料，存在原料价格低廉、与电解液相容性好、循环性能稳定、倍率性能良好的优点。但是天然微晶石墨杂质含量高，其晶型并非完整的石墨结构，石墨化程度低，无定型结构导致其首次库仑效率低下。因此，如果通过简单有效手段对微晶石墨进行改性，以综合提升其首次库仑效率、可逆比容量及循环寿命，这对于扩大锂离子电池天然石墨市场意义重大。
针对天然微晶石墨的纯化研究，当前主要是采用混酸工艺，但是由于微晶石墨是天然形成的矿，其结构内的金属及非金属杂质较难脱除，导致现行的混酸纯化工艺存在纯化效果一般且酸用量大的问题。此外，也有研究采用表面包覆的方式提升天然微晶石墨的首次库仑效率，但是效果并不理想，未能达到商业化应用的水平。常规的高于2800℃的高温石墨化操作虽然可以实现纯度及石墨化程度的极大提升，但是存在能耗高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一目的在于提供微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，旨在将微晶石墨高价值地制备高性能的锂二次电池负极活性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材料。
本发明第三目的在于，提供所述的微晶石墨/CNT@C复合材料在锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的锂二次电池及其负极。
一种微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将微晶石墨在含F2气氛中进行预处理，随后将预处理产物趁热置于液化保护气中进行骤冷，收集骤冷产物并将其置于处理液中进行处理，随后经固液分离，获得微晶石墨A；
所述的处理液为溶解有HF、无机酸的水溶液；
步骤(2)：
将制得的微晶石墨A、第一碳源、过渡金属源经液相负压处理，随后经固液分离，获得前驱体，将前驱体进行第一焙烧处理，制得微晶石墨核；
步骤(3)：
将微晶石墨核和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的微晶石墨-CNT@C复合材料。
本发明研究发现，创新地采用氟气预处理-液化气骤冷-处理液处理-液相负压处理-第一焙烧-第二段真空焙烧工艺联合，能够意外地实现协同，能够制得以微晶石墨和碳纳米管复合核，且在核表面包覆碳层的微晶石墨/CNT@C复合材料。研究发现，该制备方法制得的材料具有优异的容量、倍率和循环稳定性。
本发明中，微晶石墨可以是天然微晶石墨或者微晶石墨废料，其中值粒径没有特别要求，例如，可以是8～15μm。
本发明中，创新地将微晶石墨置于氟气中进行气-固预处理，如此能够对结构进行插层和扩层，重整微观结构，避免异常活性位点，且有助于将杂质元素转型，进一步配合后续的液化气骤冷-处理液处理，能够利于固型并改善微观结构，不仅如此，还有助于协同促进无益杂质的选择性脱除，利于制备高性能的负极材料。
本发明中，含F2气氛为纯F2、或者F2与保护气的混合气；
优选地，所述的含F2气氛中，F2的体积含量大于或等于1％；优选为1～10vol％；
优选地，步骤(1)中，预处理的温度为300～600℃；优选为300～500℃；进一步优选为400～500℃；
优选地，预处理的时间为0.5～2h。
本发明中，在所述的氟气气固热处理下，进一步配合液化气体骤冷工艺，可以借助于液化气的瞬时气化作用，进一步调控微观结构，并利于杂质分离；可协同改善微晶石墨的性能。
优选地，液化保护气为液氮、液化二氧化碳中的至少一种；
优选地，进入液化保护气的预处理产物的温度为250～600℃。例如，可以是将预处理的产品在未经冷却下直接置于液化保护气中。
本发明中，骤冷后的材料再至于处理液中进行处理。本发明研究发现，所述的无机酸-HF的联合有助于和其他工艺协同，改善制得的材料的电化学性能。
本发明所述的处理液中，所述的无机酸为HCl、硫酸、硝酸中的至少一种；
优选地，处理液中的HF可以是分析纯的物料，也可来自预处理的尾气。
优选地，处理液中，HF的浓度为0.01～2M；无机酸的浓度为0.1～2M，优选为0.2～1M；
优选地，所述的处理液中，还可以添加辅助添加剂，所述的辅助添加剂为能和水互溶以及在酸中稳定存在的化合物，优选为盐和醇中的至少一种；优选地，所述的盐为碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种；所述的醇为C1～C6的单元或者多元的溶剂；
优选地，处理液中，水和辅助添加剂重量比为1：0.1～10；
优选地，骤冷微晶石墨和处理液的固液比为为0.5～2：10(g/ml)。
处理过程的温度没有特别要求，例如可以是15～80℃。
优选地，处理过程的时间为0.5～4h。
本发明中，将氟气预处理-液化气骤冷-处理液处理的产物和后续的第一碳源和过渡金属源进行液相负压处理，有助于进一步制备所述特殊结构的材料，有助于进一步制备高性能的负极材料。
作为优选，第一碳源为沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种；
优选地，微晶石墨A与第一碳源的质量比为100：1～8，优选为100：2～6；
优选地，过渡金属源为过渡金属的水溶性盐；优选为过渡金属的氯化盐、硝酸盐、草酸盐中至少一种水溶性盐；优选的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种；
优选地，微晶石墨A与过渡金属源的重量比为100：2～10，优选为100:4～6；
优选地，液相真空处理过程的溶剂为水、或者水和有机溶剂的均相混合溶剂，所述的有机溶剂为C1～C4的醇、甲苯中的至少一种；
优选地，液相真空处理过程中，固液比1：3～10g/ml；所述的固液比指微晶石墨A的重量相比于液相溶液的体积比。
优选地，液相真空处理阶段的真空度为50～500Pa，优选为50～300pa；
优选地，液相真空处理的时间为2～6h；
优选地，液相真空处理体系经冷冻干燥处理，获得所述的前驱体。
本发明中，对前驱体预先进行低温第一焙烧处理，再配合后续的配碳第二段真空焙烧处理，有助于协同改善制得的材料的电化学性能。
优选地，第一焙烧过程的气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
优选地，第一焙烧的温度为200～400℃，优选为200～300℃。第一焙烧的时间为0.5～4h，优选为1～2h。
作为优选，第二碳源为沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种。
优选地，微晶石墨核和第二碳源可以基于现有手段进行混合。
优选地，微晶石墨核和第二碳源的重量比为100：5～12，优选为100:5～10；
优选地，第二段真空焙烧阶段，将体系加热至350～450℃后再将体系设置成真空状态。
优选地，第二段真空焙烧的真空度小于或等于500Pa，优选为10～500Pa，进一步优选为50～300Pa；
优选地，第二段真空焙烧的温度为900～1250℃；
优选地，第二段真空焙烧的时间为2～6h；
优选地，将第二段真空焙烧产物置于所述的处理液中进行处理，随后洗涤、干燥，制得所述的微晶石墨/CNT@C复合材料。
本发明所述的优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将天然微晶石墨升温至一定温度后，通入氟气进行一定时间的预处理；所述的氟气中还可包含氮气、氩气、氦气等惰性气体中的至少一种气体，优选为氩气。所述的气氛内，氟气气体的含量为1～10vol％。所述的氟气处理温度为300～600℃；温度优选为400～500℃；氟气预处理的时间为0.5～2h。
步骤(b)：将上步所得的预处理微晶石墨趁热直接投放到液氮中进行骤冷，再将粉末置于处理液中进行搅拌反应后，进行固液分离，液相保留待用，将所得浆料继续洗涤至中性后，进行烘干处理，得到微晶石墨A；步骤(b)所述的处理液含有水、醇类、HF、常规酸(无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸等)，常规酸的浓度为0.2～2M，水与醇的体积比为1：0.1～10，固液比(mg/ml)为0.5～2：10，搅拌反应时间为0.5～4h。搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、料浆洗涤及烘干，其中，分离出的液体保留用于步骤(f)的纯化。
步骤(b)：将上步所得干燥微晶石墨物料(微晶石墨A)、碳源前驱体(第一碳源)、过渡金属盐、溶剂(如水)在负压条件下搅拌均匀后，随后置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末(前驱体)；步骤(c)所述的碳源前驱体可以是沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种，干燥微晶石墨物料与碳源前驱体的质量比为100：1～8；过渡金属盐为铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、草酸盐等中的一种或者几种，干燥微晶石墨物料与过渡金属盐的质量比为100：2～10；溶剂为可以溶解过渡金属盐的液态物质，可以是水或者水与醇、甲苯等有机物的混合溶液；该体系(微晶石墨、碳源、过渡金属盐、溶剂)中，固液比(mg/ml)为1：3～10。所述的负压条件下的搅拌可以在常规的真空搅拌釜中进行；所述的冻干操作即是冷冻干燥操作，在常规的冷冻干燥机中即可进行。
步骤(d)：将上述干燥粉末(前驱体)进行第一次低温热处理(第一焙烧)，得到微晶石墨核；步骤(d)所述的第一次低温处理温度为200～400℃，热处理时间为0.5～4h，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
步骤(e)：将上步所得物料(微晶石墨核)、碳源前驱体(第二碳源)混合均匀后进行第二次真空热处理；步骤(e)所述的碳源前驱体可以是沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种，微晶石墨物料与碳源前驱体的质量比为100：5～12；其实现过程可以是常规的混合、烧结，也可以是喷雾热解；，所述的第二次热处理，为以一定的升温速率升至350～450℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在10～500Pa，再对其进行程序升温至温度900～1250℃，负压条件下处理2～6h，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种，之后自然冷却。
步骤(f)：将二步热处理后的粉末再次置于步骤(b)的含水预处理溶剂(步骤(b)所述的处理液，或者使用后的处理液)中，搅拌反应结束后，进行常规的固液分离、干燥、打散，最终获得所述的高性能天然微晶石墨负极材料。步骤(f)所述的纯化处理即是将热处理后所得粉末置于步骤(b)处理液中，固液比(mg/ml)为1～3：10，搅拌温度为30～80℃，搅拌反应时间2～6h。
现有技术中，通常是对天然微晶石墨进行混酸法或者高温热处理法以实现纯化，但是该方式能耗高、酸及水的用量大；且由于天然微晶石墨为天然形成矿石，其结构中的杂质元素难以完全脱除，导致纯化效率不高、纯化成本高。为此，本发明提供了上述的制备方法，其创新地采用氟气进行气-固预处理，如此可以实现扩层和插层改性，并有利于减少结构缺陷，降低表面异常的活性位点，利于杂质的转型以便后续的高效脱除。进一步配合后续的液化保护气的骤冷-处理液处理，能够对氟化处理的微观结构进行固型、调控微观结构，协同脱除电化学不利杂质，并利于改善材料的表面性质，改善其润湿性。最后再将处理后的微晶石墨进行后续的液相负压第一段配碳-低温第一焙烧以及第二段配碳-第二段真空焙烧，可以构建微晶石墨-CNT复合核以及在核表面致密包覆碳层的新材料，且该新材料可以表现出优异的容量、倍率以及循环稳定性。
本发明还提供了所述的制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材料，包括内核和外壳，其中，所述的内核为本发明处理方法处理的微晶石墨颗粒，其分散于碳纳米管团簇中；所述的外壳为均匀、致密的碳化层；所述的外壳锚定在内核表面，其内核中的天然微晶石墨具有层面间距大、纯度高、各向异性的特点。本发明研究发现，所述的天然微晶石墨材料，具有首次库仑效率高、倍率性能好、容量高、使用寿命长等优点。
所述的微晶石墨/CNT@C复合材料，其固定碳含量高于99.96％，总比表面积为1.2-3.5m2/g。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的应用，将其用作锂二次电池的负极活性材料，特别是用于功率型锂离子电池。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
一种锂二次电池，其包含所述制备方法制得的所述的微晶石墨/CNT@C复合材料。
所述的锂二次电池，所述的负极极片包含所述的微晶石墨/CNT@C复合材料。
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池或锂金属电池。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)本发明将微晶石墨进行氟气预处理-液化保护气骤冷-处理液处理-液化真空第一段配碳-第一焙烧处理-第二段配碳-第二段真空焙烧工艺的联合，能够意外地调控微晶石墨的结构，调控其化学特性，且有助于制备所述特殊双碳结构、且兼顾优异容量、倍率和循环性能的负极活性材料。
(2)热处理过程温度不超过1250℃，不需经过超高温处理，制备过程环境友好。
(3)本发明原料来源广泛、且操作简单，容易实现，操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
(4)本发明最大优势在于实现了天然微晶石墨的高质化利用。
附图说明
图1为实施例1经氟气处理、液氮骤冷后所得样品的SEM图。
图2为实施例1所得最终样品的SEM图。
图3为实施例1所得最终样品的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
步骤(1)：将天然微晶石墨(D50＝13.5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至300℃后，通入200ml/min的氟气(2％vol，余量为氮气)，在此条件下保温预处理0.5h后，趁热将所得物料投放到液氮中，得骤冷物料；处理过程的尾气通入到0.2M的盐酸溶液(水与乙醇的体积比为1：1)预处理溶液中，获得处理液；
步骤(2)：将骤冷物料以固液比1：10(g/mL)分散于处理液中，在40℃条件下进行搅拌反应1h后，进行过滤、浆料洗涤及物料烘干，得到微晶石墨A，固液分离后的酸液保留备用。
步骤(3)：按固液比1：10(g/ml)，将烘干所得干燥微晶石墨物料(微晶石墨A)、聚丙烯腈、硝酸铁按质量比100：2：4均匀分散于水中，在负压条件(200Pa)下搅拌均匀后，随后置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末(前驱体)；
步骤(4)：第一段焙烧：
将所得干燥粉末(前驱体)置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至200℃保温(第一段焙烧)1h后，自然冷却至室温。
步骤(5)：第二段真空焙烧：
再将所得物料(微晶石墨核)、沥青按质量比100：5混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在10Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1000℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的处理液(步骤(1)或(2)的处理液)中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.5m2/g，固定碳含量为99.97％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为362mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率98％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝93.2％。
实施例2
步骤(1)：将天然微晶石墨(D50＝9.5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至400℃后，通入200ml/min的氟气(5％vol，余量为氮气)，在此条件下保温1h后，趁热将所得物料投放到液氮中，取出冷却后物料，得骤冷物料；处理过程的尾气通入到0.5M的硝酸溶液(水与乙醇的体积比为1：2)预处理溶液中，得到处理液；
步骤(2)：将骤冷物料以固液比1：10(g/ml)分散于上处理液中，在50℃条件下进行搅拌反应2h后，进行常规的固液分离、浆料洗涤及物料烘干，得微晶石墨A，固液分离后的酸液保留备用。
步骤(3)：按固液比1：5(g/ml)将烘干所得干燥微晶石墨物料(微晶石墨A)、聚丙烯腈、硝酸铁按质量比100：4：4均匀分散于水中，在负压(200Pa)条件下搅拌均匀后，置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末，得前驱体；
步骤(4)：将所得干燥粉末(前驱体)置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至300℃保温2h后，自然冷却至室温。
步骤(5)：
再将所得物料、聚苯胺按质量比100：6混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在20Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1100℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂中，以固液比1：5在50℃搅拌4h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为2.1m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为361mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率97％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝93.6％。
实施例3
将天然微晶石墨(D50＝10.5μm)置于气氛炉中，以5℃/min升温至500℃后，通入200ml/min的氟气(5％vol，余量为氩气)，尾气通入1M的硫酸溶液(水与甲醇的体积比为1：1)预处理溶液中，在此条件下保温0.5h后，趁热将所得物料投放到液氮中，取出冷却后物料，以固液比0.5：10(g/ml)，将其分散于上预处理溶液中，在40℃条件下进行搅拌反应1h后，进行常规的固液分离、浆料洗涤及物料烘干，固液分离后的酸液保留备用。按固液比1：10(g/ml)，将烘干所得干燥微晶石墨物料、酚醛树脂、硝酸镍按质量比100：5：5均匀分散于水中，在负压(150Pa)条件下搅拌均匀后，置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末；将所得干燥粉末置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至300℃保温2h后，自然冷却至室温。再将所得物料、沥青按质量比100：6混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在50Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1200℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂中，以固液比1：10在60℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为1.8m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为364mAh/g、库伦效率95％、循环500次后容量保持率96％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝93.9％。
实施例4
将天然微晶石墨(同实施例1)置于气氛炉中，以5℃/min升温至300℃后，通入200ml/min的氟气(8％vol，余量为氦气)，尾气通入0.2M的硝酸溶液(水与乙醇的体积比为1：1)预处理溶液中，在此条件下保温0.5h后，趁热将所得物料投放到液氮中，取出冷却后物料，以固液比1：10(g/ml)，将其分散于上预处理溶液中，在40℃条件下进行搅拌反应1h后，进行常规的固液分离、浆料洗涤及物料烘干，固液分离后的酸液保留备用。按固液比1：10(g/ml)，将烘干所得干燥微晶石墨物料、聚吡咯、草酸镍按质量比100：6：4均匀分散于水中，在负压(300Pa)条件下搅拌均匀后，置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末；将所得干燥粉末置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至200℃保温1h后，自然冷却至室温。再将所得物料、聚苯胺按质量比100：10混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在100Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1250℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为2.4m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为359mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率97％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝94.2％。
实施例5
将天然微晶石墨(同实施例1)置于气氛炉中，以5℃/min升温至500℃后，通入200ml/min的氟气(10％vol，余量为氮气)，尾气通入0.2M的硝酸溶液(水与乙醇的体积比为1：1)预处理溶液中，在此条件下保温0.5h后，趁热将所得物料投放到液氮中，取出冷却后物料，以固液比1：10(g/ml)，将其分散于上预处理溶液中，在40℃条件下进行搅拌反应1h后，进行常规的固液分离、浆料洗涤及物料烘干，固液分离后的酸液保留备用。按固液比1：10(g/ml)，将烘干所得干燥微晶石墨物料、葡萄糖、醋酸镍按质量比100：6：5均匀分散于水中，在负压(200Pa)条件下搅拌均匀后，置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末；将所得干燥粉末置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至200℃保温1h后，自然冷却至室温。再将所得物料、沥青按质量比100：8混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在300Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度900℃并在此条件下保温处理4h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为2.6m2/g，固定碳含量为99.97％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为363mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率98％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝92.9％。
实施例6
将天然微晶石墨(同实施例1)置于气氛炉中，以5℃/min升温至300℃后，通入200ml/min的氟气(8％vol，余量为氮气)，尾气通入0.2M的盐酸溶液(水与乙醇的体积比为1：1)预处理溶液中，在此条件下保温0.5h后，趁热将所得物料投放到液氮中，取出冷却后物料，以固液比1：10(g/ml)，将其分散于上预处理溶液中，在40℃条件下进行搅拌反应1h后，进行常规的固液分离、浆料洗涤及物料烘干，固液分离后的酸液保留备用。按固液比1：10(g/ml)，将烘干所得干燥微晶石墨物料、聚丙烯、硝酸铁按质量比100：2：4均匀分散于水中，在负压(200Pa)条件下搅拌均匀后，置于冻干机中进行溶剂脱除，获得干燥粉末；将所得干燥粉末置于气氛炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温至200℃保温1h后，自然冷却至室温。再将所得物料、沥青按质量比100：12混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在500Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1250℃并在此条件下保温处理1h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
材料的性能测试结果为：总比表面积为3.2m2/g，固定碳含量为99.98％。依据GB/T24533-2009，以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1：1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为367mAh/g、库伦效率96％、循环500次后容量保持率98％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝94.1％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)预处理过程的气氛为氮气，不含氟气，其他步骤和参数以及电化学测试条件均同实施例1。
材料的性能测试结果为：固定碳含量为87.3％。按实施例1方法进行电化学测定，当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为232mAh/g、库伦效率76％、循环500次后容量保持率63％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝32.9％。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，不采用液氮骤冷，而是采用水冷工艺(也即是采用常温水替换所述的液氮)，区别的步骤为：趁热将所得物料投放到常温水中，随后过滤、干燥，再进行后续的步骤：其他步骤和参数以及电化学测试条件均同实施例1。
电化学测试结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为237mAh/g、库伦效率63％、循环500次后容量保持率61％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝42.8％。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，不采用液氮骤冷，而是采用自然冷却，区别的步骤为：预处理后的物料自然冷却至室温，随后进行步骤(2)及后续步骤，且后续步骤以及参数均同实施例1，并按实施例1进行电化学测定。
电化学结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为211mAh/g、库伦效率67％、循环500次后容量保持率62％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝57.9％。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，处理液中未包含HF，也即是，未将步骤(1)的尾气采用0.2M的盐酸溶液进行吸附，而是直接采用0.2M的盐酸溶液(水与乙醇的体积比为1：1，不包含HF)作为处理液进行步骤(2)和(5)的处理。其他步骤和参数以及电化学测定方法均同实施例1。
电化学结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为251mAh/g、库伦效率77％、循环500次后容量保持率68％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝32.9％。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)未在负压下进行液相处理，而是在常压下处理，其他操作、参数和测定方法均同实施例1。
电化学结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为181mAh/g、库伦效率56％、循环500次后容量保持率42％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝32.1％。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤(4)的第一段焙烧，而是直接将前驱体进行步骤(5)的真空焙烧。
区别的步骤为：
将前驱体、沥青按质量比100：5混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，进行抽真空操作，使体系的真空度维持在10Pa，再以10℃/min的升温速率升温至温度1000℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理(处理液)溶剂中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
电化学结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为155mAh/g、库伦效率46％、循环500次后容量保持率51％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝38.9％。
对比例7：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(5)未在真空下进行第二段焙烧。
区别的步骤(5)为：将所得物料(微晶石墨核)、沥青按质量比100：5混合均匀后，以5℃/min的升温速率升至400℃后，再以10℃/min的升温速率升温至温度1000℃并在此条件下保温处理2h，自然冷却至室温。将热处理所得粉末再次置于之前预留的含水预处理溶剂(处理液)中，以固液比1：10在40℃搅拌2h后，进行常规的固液分离、干燥、打散即可。
电化学结果为：当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为342mAh/g、库伦效率91％、循环500次后容量保持率90％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝23.1％。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，未添加聚丙烯腈。其他步骤、操作、参数以及测定方式同实施例1。
当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为252mAh/g、库伦效率62％、循环500次后容量保持率45％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝31.2％。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，未添加硝酸铁。其他步骤、操作、参数以及测定方式同实施例1。
当充放电测试电流密度为0.2C时，首次可逆容量为224mAh/g、库伦效率53％、循环500次后容量保持率41％；其在5C条件下快速充放电，倍率容量比5C/0.2C＝28.7％。
Claims (44)
1.一种微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：
将微晶石墨在含F2气氛中进行预处理，随后将预处理产物趁热置于液化保护气中进行骤冷，收集骤冷产物并将其置于处理液中进行处理，随后经固液分离，获得微晶石墨A；
所述的处理液为溶解有HF、无机酸的水溶液；
步骤（2）：
将制得的微晶石墨A、第一碳源、过渡金属源经液相负压处理，随后经固液分离，获得前驱体，将前驱体进行第一焙烧处理，制得微晶石墨核；
步骤（3）：
将微晶石墨核和第二碳源混合，进行第二段真空焙烧，制得所述的微晶石墨-CNT@C复合材料。
2.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，含F2气氛为纯F2、或者F2与保护气的混合气。
3.如权利要求2所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含F2气氛中，F2的体积含量大于或等于1%。
4.如权利要求3所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含F2气氛中，F2的体积含量为1~10vol%。
5.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预处理的温度为300~600℃。
6.如权利要求5所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预处理的温度为400~500℃。
7.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，预处理的时间为0.5~2h。
8.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液化保护气为液氮、液化二氧化碳中的至少一种。
9.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，进入液化保护气的预处理产物的温度为250~600℃。
10.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，处理液中，所述的无机酸为HCl、硫酸、硝酸中的至少一种。
11.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的处理液中，HF来源于预处理的尾气。
12.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，处理液中，HF的浓度为0.01~2M；无机酸的浓度为0.1~2M。
13.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的处理液中，还含有辅助添加剂，所述的辅助添加剂为能和水互溶以及在酸中稳定存在的化合物。
14.如权利要求13所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的处理液中，所述的辅助添加剂为盐和醇中的至少一种。
15.如权利要求14所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的辅助添加剂中，所述的盐为碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种；所述的醇为C1~C6的单元或者多元的溶剂。
16.如权利要求13所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，处理液中，水和辅助添加剂重量比为1：0.1~10。
17.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，处理过程的时间为0.5~4h。
18.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一碳源为沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种。
19.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，微晶石墨A与第一碳源的质量比为100：1~8。
20.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属源为过渡金属的水溶性盐。
21.如权利要求20所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属源为过渡金属的氯化盐、硝酸盐、草酸盐中至少一种水溶性盐。
22.如权利要求21所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，过渡金属源中的过渡金属元素为铁、钴、镍中的至少一种。
23.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，微晶石墨A与过渡金属源的重量比为100：2~10。
24.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液相真空处理过程的溶剂为水、或者水和有机溶剂的均相混合溶剂，所述的有机溶剂为C1~C4的醇、甲苯中的至少一种。
25.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液相真空处理过程中，固液比1：3~10g/ml。
26.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液相真空处理阶段的真空度为50~500Pa。
27.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液相真空处理的时间为2~6h。
28.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，液相真空处理体系经冷冻干燥处理，获得所述的前驱体。
29.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一焙烧过程的气氛为氢气、氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
30.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第一焙烧的温度为200~400℃；第一焙烧的时间为0.5~2h。
31.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二碳源为沥青、酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯腈、聚吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚乳酸、尼龙等中的一种或者几种。
32.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，微晶石墨核和第二碳源的重量比为100：5~12。
33.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段真空焙烧阶段，将体系加热至350~450℃后再将体系设置成真空状态。
34.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段真空焙烧的真空度小于或等于500Pa。
35.如权利要求34所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段真空焙烧的真空度为10~500P。
36.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段真空焙烧的温度为900~1250℃。
37.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，第二段真空焙烧的时间为2~6h。
38.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法，其特征在于，将第二段真空焙烧产物置于所述的处理液中进行处理，随后洗涤、干燥，制得所述的微晶石墨/CNT@C复合材料。
39.一种权利要求1~38任一项制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材料。
40.一种权利要求1~38任一项制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材料的应用，其特征在于，将其用作锂二次电池的负极活性材料。
41.如权利要求40所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，制备锂二次电池的负极。
42.如权利要求41所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的应用，其特征在于，将所述的负极制备锂二次电池。
43.一种锂二次电池负极，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，其特征在于，所述的负极材料中包含权利要求1~38任一项制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材料。
44.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求43所述的负极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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