CN106379889A - 一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法及设备。该方法包括1)将氧化石墨烯置于氟化炉中，将氟化炉抽真空，后通入含氟气体进行氟化反应；2)向氟化炉中通入保护气体冷却物料并置换含氟气体，炉中物料冷却后即为氟化石墨烯；置换出的含氟气体通入高纯氢氧化锂溶液中进行吸收反应，待体系的pH值为2～3时，分离得到高纯氟化锂。该方法制取高端氟化石墨烯的同时利用氟资源制备高纯氟化锂，利用高纯氢氧化锂溶液回收再利用过量的含氟气体，极大的提高了氟原料的利用率，节约了氟资源，在解决了环保瓶颈的同时，副产的氟化锂用于锂离子电池关键材料六氟磷酸锂的制备，成为新的经济增长点，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法和设备

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，同时还涉及一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备。

背景技术

石墨烯是公认的“新材料之王”，其应用几乎无所不及，如储能、储氢材料及领域，锂电池领域，生物医药领域，物理分离领域，军事用途领域等，市场空间巨大，复合增速达47％，是全球新一轮的碳化学革命，但因其制备速度缓慢，利用率一直徘徊在25％左右，成为制约其进入实际应用的瓶颈之一。为解决和突破石墨烯的制备难点和关键，利用其超优异的各项性能，世界各国都陆续开展了相关的战略部署和项目制定，借以推动石墨烯及其衍生物的技术和应用研究，以便占据新一轮高技术产业的竞争先机，尤其是欧盟及其成员国、美国、日本、韩国等。我国中央政府及地方政府相继出台了各种支持政策，并投入相应的财力促进石墨烯技术研发。目前石墨烯已成为我国重点发展的战略新兴产业之一，是“十三五”新材料发展的重点。

氟化石墨烯是石墨烯的衍生物，也属于高端氟化物中的一种，是石墨烯被部分或者全部氟化后的产物，是世界上最薄的绝缘体，亦称作二维聚四氟乙烯；其可通过剥离氟化石墨或者直接将石墨烯氟化制得。氟化石墨烯具有氟化石墨的优异性能，同时也具有石墨烯独特的性能，被广泛用于民用及军事领域等高性能器件及材料中，如润滑材料、晶体管、储能材料、防腐涂料及复合材料等。在储能材料中，氟化石墨、石墨烯或氟化石墨烯与锂电池电极材料中的锂形成锂-氟化碳(Li-CFx)，锂-氟化碳化学储能电源具有高的质量比容量，使用温度范围宽、工作电压平稳、自放电率低，放电电压平缓，被公认为提升锂离子电池能量密度的最佳材料和汽车轻量化的材料之一。

截止目前，国内氟化石墨烯的产品还停留在实验室研究阶段，每次只能制得几克产品，没有一家机构和企业能够实现氟化石墨烯的量产。现国内外报道中，氟化石墨烯的制备主要采用氟化石墨机械剥离、氟化石墨在极性溶液中超声处理以及使用二氟化氙氟化石墨烯技术来制备氟化石墨烯，这些技术都存在效率低、化学试剂昂贵、不易批量生产等技术瓶颈。由于传统氟化碳中C-F键以共价键形式存在，导致其导电率极低，离子传输能力差，无法应用于高倍率储能电池的开发且产业化较难大规模实施。而天津大学通过水热剥离法制备了含有C-F半离子键的单层氟化石墨烯，并以其作为正极材料制作了高比能量锂原电池，放电稳定，其比功率特性提高一个数量级，大大改善了锂电池的电化学性能。自此，氟化石墨烯的研究成为国内外学者研究的热点和重点。

现有技术中，CN103420352B公开了一种高氟含量氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)先通过常规的改进Hummers法制备氧化石墨烯的水分散液，然后将氧化石墨烯的水分散液在液氮中冷冻至完全冻成固体后，冷冻干燥得蜂窝状氧化石墨烯；(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯在惰性气体和氟气混合气氛下，升温进行氟化反应，冷却至室温即可；升温氟化的方法为：以1-20℃/min的升温速率升温至80-250℃，并保温10-600min。CN105271199A公开了一种氟化石墨烯的制备方法，其步骤包括：将石墨烯放入反应釜内，在温度为100-500℃的条件下，在氟体积浓度为10-100％的氟、氮混合气换将下反应5-50小时，得到氟碳比为0.1-1.3的氟化石墨烯。上述方法虽然能顺利获得氟化石墨烯，但是其靠持续通入混合气氛进行氟化反应，对原料氟的利用率不高，造成资源的浪费；同时均为实验级别的间歇制备过程，还不能实现大规模工业化的连续生产。

高纯氟化锂主要用于制备锂离子电池关键材料六氟磷酸锂，或用于核工业，搪瓷工业，光学玻璃制造，干燥剂、助熔剂等生产。据IEA(国际能源署)统计，至2020年，全球新能源汽车总销量规模接近700万辆；中国2012年《节能与新能源汽车产业发展规划》提出2020年新能源汽车累计销量将达500万辆，以此推测六氟磷酸锂需求量约为4.65万吨，折合高纯氟化锂需求0.93万吨，折算萤石需求1.4万吨，高纯碳酸锂需求1.32万吨，市场需求巨大的同时带来大量的资源消耗，尤其是战略资源萤石。另外，现有的高纯氟化锂制备是采用高纯碳酸锂和无水氟化氢反应制得，在制备过程中，新生成的氟化锂易包裹未反应的碳酸锂，致使下游六氟磷酸锂产品中不溶物过高，限制其应用范围。因此，降低生产成本、提高产品质量是提升锂离子电池性能发挥的关键，也是提升资源利用率的重点。

结合资源开发现状、市场需求、技术发展以及上述情况，探索一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法和规模化生产装备，实现氟化石墨烯的规模化生产，节约战略资源萤石，促进相关行业的健康、稳步、持续发展是当前碳化学革命和氟化学发展的首要前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，解决现有技术制备氟化石墨烯时原料利用度不高，造成资源浪费的问题。

本发明的第二个目的是提供一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，包括下列步骤：

1)将氧化石墨烯置于氟化炉中，将氟化炉抽真空，后通入含氟气体并升温至400～550℃进行氟化反应；

2)向氟化炉中通入保护气体冷却物料并置换含氟气体，炉中物料冷却后即为氟化石墨烯；置换出的含氟气体通入高纯氢氧化锂溶液中进行吸收反应，待体系的pH值为2～3时，分离得到高纯氟化锂。

步骤1)中，将氟化炉抽真空后，先升温至280～320℃进行恒温除杂0.5～3h，再通入含氟气体。所述抽真空是指抽至炉内压力为0～0.04MPa之间。恒温除杂的目的是除去原料表面吸附的空气、水分等杂质。

所述含氟气体为氟气与保护气体的混合物，氟气的质量百分含量为1％～25％。优选的，所述含氟混合气为氟氮混合气。则步骤2)中所用的对应的保护气体为氮气。

氟化反应过程中，含氟气体的通入量为：氟气与氧化石墨烯的质量比为(1.25～2.5):1。

步骤2)中，所述高纯氢氧化锂溶液的质量浓度为4.0％～5.5％。用于配置高纯氢氧化锂溶液的高纯氢氧化锂的纯度不低于99.95％。

步骤2)中，待吸收体系的pH值为2～3时，经过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂。吸收反应过程中产生的尾气经石灰处理后过滤；滤液用于高纯氢氧化锂溶液的制备；滤渣外卖，如外卖水泥厂等。用石灰中和副产的废渣作为水泥缓凝剂可用于水泥行业，变废为宝，避免了环境污染。此处的石灰也可以是碱石灰。

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，涉及的化学反应式主要有：

nC(固)+nx/2F₂(气)→(CFx)n(固)(0＜x≤1)

2F₂+4LiOH＝4LiF+O₂↑+2H₂O

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，是以氧化石墨烯、氟气为原料，通过氟化反应制备氟化石墨烯，同时将氟化反应未完全的含氟气体通入高纯氢氧化锂溶液中制备高纯氟化锂；一方面，该方法采用气固反应制备氟化石墨烯，与现有公开的催化合成法、固体与固体合成法、电解法相比，氟化均匀度高，氟化石墨烯产品外观一致，结构和含量稳定，电导率高，可满足锂离子电池制造行业、物理分离领域、军事用途领域等多方需求；另一方面，该方法在制取高端氟化石墨烯的同时利用氟资源制备高纯氟化锂，利用高纯氢氧化锂溶液回收再利用过量的含氟气体，极大的提高了氟原料的利用率，节约了氟资源，在解决了环保瓶颈的同时，副产的氟化锂用于锂离子电池关键材料六氟磷酸锂的制备，成为新的经济增长点，具有良好的经济效益和环境效益。

优选的，所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法中，所述氟化炉包括串联的第一氟化炉和第二氟化炉；

步骤1)中，第一氟化炉和第二氟化炉中分别放置氧化石墨烯，先向第一氟化炉内通入含氟气体进行氟化反应，反应过程中，将未反应完全的含氟气体通入第二氟化炉进行氟化反应；

第一氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，第一氟化炉进行步骤2)的操作；向第二氟化炉内通入含氟气体继续进行氟化反应。

上述方法中，在第一氟化炉的氟化反应过程中，待第一氟化炉内的压力接近大气压，开启两炉之间的阀门，利用常压流动将炉内未反应完全的含氟气体通入第二氟化炉。

进一步优选的，第一氟化炉进行步骤2)的操作后，取出反应产物并放置新的氧化石墨烯；在第二氟化炉的氟化反应过程中，将未反应完全的含氟气体通入第一氟化炉进行氟化反应；

第二氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，第二氟化炉进行步骤2)的操作；向第一氟化炉内通入含氟气体继续进行氟化反应；依此循环，实现连续生产。

上述方法中，在第二氟化炉的氟化反应过程中，待第二氟化炉内的压力接近大气压，开启两炉之间的阀门，利用常压流动将炉内未反应完全的含氟气体通入第一氟化炉。

其中，所述的压力接近大气压是指炉内压力达到0.085MPa或以上。

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，采用串联的两个氟化炉进行交替氟化(即双炉氟化)，一个氟化炉通入含氟气体进行氟化反应过程中，将未反应完全的含氟气体通入另一个氟化炉进行氟化反应，依此循环，实现连续生产。

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，采用双氟化炉交替氟化，在制取高端氟化石墨烯的同时实现阶梯利用氟资源，并且副产高纯氟化锂；该方法极大的提高了原料氟的利用率，提高含氟气体利用率40％以上；据统计，该方法制备1吨氟化石墨烯，节约战略萤石资源约合1.5吨，提高了资源利用率。该方法采用双氟化炉交替氟化，实现了氟化石墨烯的连续生产，易于大规模工业化应用；同时，该方法在生产过程中无废气、废液产生，整个过程中达到了资源利用最大化，是清洁生产工艺，经济效益、社会效益和环保效益显著，属国家产业结构调整和产品结构升级的支持项目，值得大力推广应用。

一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，包括氟化炉和吸收装置，所述氟化炉包括炉体，所述炉体上设有气体进口和气体出口；炉体内在气体进口和气体出口之间设有两个气体分布板，将炉体内腔分隔为与气体进口直接连通的进气腔、用于放置原料进行氟化反应的反应腔和与气体出口直接连通的排气腔；所述气体出口与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收装置相连通。

所述气体分布板为多孔板结构。

所述氟化炉的气体进口连接有进气管路，所述进气管路上连接有含氟气体供气管路、氮气供气管路和抽真空管路。所述含氟气体供气管路用于与含氟气体气源连接，氮气供气管路用于与氮气气源连接，抽真空管路用于与真空泵连接。所述进气管路上靠近氟化炉处还设有冷却水循环装置，用于冷却与氟化炉相连接的一段管路。

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，氟化炉的气体出口与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收装置相连通，实现制取高端氟化石墨烯的同时利用氟资源制备高纯氟化锂，利用高纯氢氧化锂溶液回收再利用过量的含氟气体，极大的提高了氟原料的利用率，节约了氟资源；炉体内在炉体内在气体进口和气体出口之间设有两个气体分布板，氟化反应在两个气体分布板之间的反应腔进行，避免了进气直接吹扫原料及排气漩涡造成的原料四散或随排气流失的情况，提高产品的收率；同时两个气体分布板之间氟气分布均匀，促进氟化反应均匀进行，有利于反应的充分进行，提高氟原料的利用率。

所述吸收装置为吸收塔。

所述进气腔中还设有与气体进口相连接的进气分布器。所述进气分布器包括与气体进口直接连通的竖管，所述竖管上均匀间隔连接有至少两个横向的气体分布管，所述进气分布器紧贴炉体的内壁设置，在气体分布管远离炉体内壁的管壁(即朝向第一气体分布板的一侧管壁)上均匀间隔设有进气孔。进气分布器使得进入进气腔的气体均匀分布，与气体分布板相互配合，进一步提高了反应腔内气体分布的均匀性。

所述氟化炉还包括配套使用的用于放置在反应腔中盛放原料的容器。所述容器为镍制或哈氏合金制的方舟。使用时，将原料氧化石墨烯置于方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在3.0mm以下；平摊均匀后，在物料上面加盖镍合金丝网或哈氏合金丝网；将物料连同方舟、丝网置于氟化炉的反应腔内进行氟化反应。加盖丝网的目的是防止反应过程中设备材质发生副反应掉落污染样品。

所述氟化炉包括第一氟化炉和第二氟化炉，第一氟化炉的气体出口与第二氟化炉的气体进口通过第一管路相连接；第一氟化炉和第二氟化炉的气体出口均与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收装置相连通。

第二氟化炉的气体出口通过第二管路与第一氟化炉的气体进口相连接；第一氟化炉和第二氟化炉的气体进口还均用于与气源相连接。

本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，氟化炉包括串联的第一氟化炉和第二氟化炉，在使用时，将一个氟化炉内未反应完全的含氟气体通入另一个氟化炉内进行氟化反应，实现了双氟化炉交替氟化，在制取高端氟化石墨烯的同时实现阶梯利用氟资源，极大的提高了原料氟的利用率，实现了氟化石墨烯的连续生产，易于大规模工业化应用。

附图说明

图1为本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备的结构示意图；

图2为图1中氟化炉的俯视图；

图3为本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所用的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，如图1所示，包括串联的第一氟化炉11和第二氟化炉12；

两氟化炉的结构相同(具体如图2所示)，包括炉体1，所述炉体1上设有气体进口2和气体出口3，所述气体进口2设置在炉体1的一侧壁上，气体出口3设置在相对的另一侧壁上；炉体内在气体进口2和气体出口3之间竖直设有两个相互平行的气体分布板，依次为第一气体分布板4和第二气体分布板5，所述第一气体分布板4、第二气体分布板5均为多孔板，通过支撑10竖直固定在炉体1的内壁上，将炉体内腔分隔为与气体进口2直接连通的进气腔1-1、用于放置原料进行氟化反应的反应腔1-2和与气体出口3直接连通的排气腔1-3；

所述进气腔1-1中还设有与气体进口2相连接的进气分布器6；所述进气分布器包括与气体进口2直接连通的竖管6-1，所述竖管6-1上均匀间隔连接有四个横向的气体分布管6-2，所述进气分布器6紧贴炉体1的内壁设置，在气体分布管6-2远离炉体内壁的管壁(即朝向第一气体分布板4的一侧管壁)上均匀间隔设有进气孔；

所述炉体1上还设有人孔9；炉体1的外部设有保温层7，炉体1与保温层7之间设有用于对炉体进行加热的加热丝8。

所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备中(如图1所示)，所述第一氟化炉11的气体进口3-1连接有进口管路14，所述进口管路14上沿靠近第一氟化炉11的方向依次设有阀门b和阀门f，在阀门b、阀门f之间的进口管路14连接有含氟气体供气管路23、氮气供气管路16和抽真空管路18，含氟气体供气管路23上设有阀门a，含氟气体供气管路23与含氟气体(优选氟氮混合气)的气源连接；氮气供气管路16(与氮气气源连接)上设有阀门c；抽真空管路18设有阀门e，抽真空管路18与真空泵连接；阀门f设置在靠近第一氟化炉11的气体进口3-1处，靠近阀门f处的进口管路14上设有冷却水循环装置13，所述冷却水循环装置13上连接有冷却水供水管13-1和冷却水回水管13-2，用于冷却靠近第一氟化炉11的一段进口管路；

第一氟化炉11的气体出口3-1与第二氟化炉12的气体进口通过第一管路15相连接，第一管路15上依次设有阀门g、阀门m和阀门q，在阀门g和阀门m之间的第一管路15连接有尾排气管路19；尾排气管路19上设有阀门k，尾排气管路20与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收塔连接；在阀门m和阀门q之间的第一管路15上连接有含氟气体供气管路22、氮气供气管路20和抽真空管路21，含氟气体供气管路22上设有阀门n，含氟气体供气管路22与含氟气体(优选氟氮混合气)的气源连接；氮气供气管路20(与氮气气源连接)上设有阀门o；抽真空管路21上设有阀门p，抽真空管路21与真空泵连接；所述阀门q设置在靠近第二氟化炉12的气体进口2-2处，靠近阀门q处的第二管路上设有冷却水循环装置(结构与功能与冷却水循环装置13相同，图中未画出)。

第二氟化炉12的气体出口3-2通过第二管路24与第一氟化炉11的进气管路14相连接，连接处位于阀门b的前端；第二管路24上靠近第二氟化炉12处设有阀门r，阀门r后方的第二管路24上连接有尾排气管路17，尾排气管路17上设有阀门d，尾排气管路17与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收塔连接。

具体实施方式中，制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，采用上述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备实现，工艺流程图如图3所示，包括下列步骤：

1)取氧化石墨烯置于镍制或哈氏合金制的方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在3mm以下；待物料平摊均匀后，在物料上面加盖镍合金丝网或哈氏合金丝网，防止反应过程中设备材质发生副反应掉落污染样品；

2)将带物料的方舟分别置于第一氟化炉11和第二氟化炉12的反应腔1-2中，将氟化炉密闭；

3)氟化炉开始升温，打开冷却水循环装置(用于冷却与氟化炉的气体进口连接的一段管路)，同时开启真空泵，调节阀门对氟化炉进行抽真空，抽至炉内压力在0～0.04MPa之间；待温度升至280～320℃时，恒温加热0.5～3.0h，以便除去原料表面吸附的空气、水分等杂质；

4)恒温除杂后，开启氟氮混合气气源的阀门和减压阀(阀门a)，控制氟氮混合气气源供气压力为0.01～0.5MPa；然后开启氟氮混合气质量流量计控制仪将所需的氟氮混合气均匀通入第一氟化炉11，控制通入的氟氮混合气满足氟气与氧化石墨烯的质量比为1.25～1.5:1，同时缓慢升温至400～550℃并保证反应温度至反应结束；

反应过程中，第一氟化炉11内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，开启第一管路15上的阀门g、阀门m和阀门q(阀门k、阀门n、阀门o和阀门p均处于关闭状态)，利用常压流动将第一氟化炉11内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉12中进行氟化反应，其氟化反应的温度控制同第一氟化炉；

5)待第一氟化炉11内氟化反应完全后，依次关闭氟氮混合气气源供气阀门、减压阀(阀门a)以及第一管路15上的阀门m，第一氟化炉11的控温仪停止加热；

6)开启氮气气源阀门和减压阀(阀门c)，控制氮气流速，氮气通入第一氟化炉11中冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；开启第一氟化炉11后方尾排气管路19上的阀门k，置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液的吸收塔中，与高纯氢氧化锂溶液在氟氮混合气或氮气形成的气流搅拌中反应生成高纯氟化锂，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；吸收过程中产生的尾气经石灰处理后过滤，滤液用于高纯氢氧化锂溶液的制备，滤渣外卖水泥厂；

7)第一氟化炉11内物料冷却至室温后，关闭氮气气源阀门和减压阀(阀门c)，及第一氟化炉11后方尾排气管路19上的阀门k，将盛有物料的方舟取出，所得产品即为高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第一氟化炉11的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第一氟化炉11冷却的同时，开启氟氮混合气气源阀门和减压阀(阀门n)，将氟氮混合气通入第二氟化炉12中进行氟化反应，整个氟化反应操作同第一氟化炉氟化反应；反应过程中，待第一氟化炉12内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，开启第二管路24上的阀门r和进气管路上的阀门b和阀门f(阀门d、阀门a、阀门c和阀门e均处于关闭状态)，利用常压流动将第一氟化炉12内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉11中进行氟化反应(原料已经过恒温除杂)；

8)待第二氟化炉12内氟化反应完全后，依次关闭氟氮混合气气源供气阀门、减压阀(阀门n)以及进口管路14上的阀门b，第二氟化炉12的控温仪停止加热；

9)开启氮气气源阀门和减压阀(阀门o)，控制氮气流速，氮气通入第一氟化炉12中冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；开启第二氟化炉12后方尾排气管路17上的阀门d，置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液的吸收塔中，与高纯氢氧化锂溶液在氟氮混合气或氮气形成的气流搅拌中反应生成高纯氟化锂，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；吸收过程中产生的尾气经石灰处理后过滤，滤液用于高纯氢氧化锂溶液的制备，滤渣外卖水泥厂；

10)第二氟化炉12内物料冷却至室温后，关闭氮气气源阀门和减压阀(阀门o)，及第二氟化炉12后方尾排气管路17上的阀门d，将盛有物料的方舟取出，所得产品即为高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第二氟化炉12的反应腔1-2内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第二氟化炉12冷却的同时，开启氟氮混合气气源阀门和减压阀(阀门a)，将氟氮混合气通入第一氟化炉11中进行氟化反应。

依此交替，循环操作，实现制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的连续化生产。

具体实施例如下；

实施例1

本实施例的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，包括下列步骤：

1)将四份重量均为10kg的氧化石墨烯分别置于四个镍制方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在2.5mm，在物料上面加盖镍合金丝网；

2)分别将上述四份物料连同方舟和丝网置于第一氟化炉和第二氟化炉的反应腔中，密闭氟化炉；

3)氟化炉开始升温，打开冷却水循环装置，同时开启真空泵，调节阀门对氟化炉进行抽真空，抽至炉内压力为0.04MPa；待温度升至300℃时，恒温加热1.5h以恒温除杂；

4)恒温除杂后，控制氟氮混合气气源压力为0.25MPa，将150kg氟氮混合气(混合气中氟气质量百分比为10％)均匀通入第一氟化炉中，同时缓慢升温至450℃并保持反应温度至反应结束；

反应过程中，待第一氟化炉内压力接近大气压(炉内压力达到0.085MPa)时，开启炉后阀门，利用常压流动将炉内未反应的20kg氟氮混合气(混合气中氟气质量百分比为10％)通入第二氟化炉中进行氟化反应，其氟化反应的温度控制同第一氟化炉；

5)第一氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，停止第一氟化炉的加热；

6)向第一氟化炉内通入氮气，冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛有65kg高纯氢氧化锂溶液(高纯氢氧化锂溶液的质量浓度为5％，用于配置高纯氢氧化锂溶液的高纯氢氧化锂的纯度不低于99.95％)的吸收塔中反应，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥得3.1kg高纯氟化锂；

7)第一氟化炉内物料冷却至室温后，将盛有物料的方舟取出，得21.9kg高品质氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第一氟化炉的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第一氟化炉冷却的同时，将氟氮混合气通入第二氟化炉中进行氟化反应，整个氟化反应操作同第一氟化炉氟化反应；反应过程中，待第一氟化炉内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，利用常压流动将第一氟化炉内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉中进行氟化反应(原料已经过恒温除杂)；

8)待第二氟化炉内氟化反应完全后，切断第二氟化炉与第一氟化炉的连通，停止第二氟化炉的加热；；

9)将氮气通入第一氟化炉中，冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液(高纯氢氧化锂溶液的质量浓度为5％，用于配置高纯氢氧化锂溶液的高纯氢氧化锂的纯度不低于99.95％)的吸收塔中反应，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；

10)第二氟化炉内物料冷却至室温后，将盛有物料的方舟取出，即得高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第二氟化炉的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第二氟化炉冷却的同时，将氟氮混合气通入第一氟化炉中进行氟化反应。依此交替，循环操作，实现制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的连续化生产。

本实施例所制备的氟化石墨烯中氟质量分数为0.66％；本实施例所制备的氟化石墨烯产率为97.33％；本实施例中原料氟的利用率为94.53％。

实施例2

本实施例的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，包括下列步骤：

1)将四份重量均为10kg的氧化石墨烯分别置于四个哈氏合金方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在2mm，在物料上面加盖哈氏合金丝网；

2)分别将上述四份物料连同方舟和丝网置于第一氟化炉和第二氟化炉的反应腔中，密闭氟化炉；

3)氟化炉开始升温，打开冷却水循环装置，同时开启真空泵，调节阀门对氟化炉进行抽真空，抽至炉内压力为0.035MPa；待温度升至300℃时，恒温加热2h以恒温除杂；

4)恒温除杂后，控制氟氮混合气气源压力为0.2MPa，将125kg氟氮混合气(混合气中氟气质量百分比为20％)均匀通入第一氟化炉中，同时缓慢升温至400℃并保持反应温度至反应结束；

反应过程中，待第一氟化炉内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，开启炉后阀门，利用常压流动将炉内未反应的60.5kg氟氮混合气(混合气中氟气质量百分比为20％)通入第二氟化炉中进行氟化反应，其氟化反应的温度控制同第一氟化炉；

5)第一氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，停止第一氟化炉的加热；

6)向第一氟化炉内通入氮气，冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛有368kg高纯氢氧化锂溶液(高纯氢氧化锂溶液的质量浓度为4.5％，用于配置高纯氢氧化锂溶液的高纯氢氧化锂的纯度不低于99.95％)的吸收塔中反应，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥得16.5kg高纯氟化锂；

7)第一氟化炉内物料冷却至室温后，将盛有物料的方舟取出，得21.87kg高品质氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第一氟化炉的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第一氟化炉冷却的同时，将氟氮混合气通入第二氟化炉中进行氟化反应，整个氟化反应操作同第一氟化炉氟化反应；反应过程中，待第一氟化炉内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，利用常压流动将第一氟化炉内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉中进行氟化反应(原料已经过恒温除杂)；

8)待第二氟化炉内氟化反应完全后，切断第二氟化炉与第一氟化炉的连通，停止第二氟化炉的加热；；

9)将氮气通入第一氟化炉中，冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液(高纯氢氧化锂溶液的质量浓度为4.5％，用于配置高纯氢氧化锂溶液的高纯氢氧化锂的纯度不低于99.95％)的吸收塔中反应，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；

10)第二氟化炉内物料冷却至室温后，将盛有物料的方舟取出，即得高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第二氟化炉的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第二氟化炉冷却的同时，将氟氮混合气通入第一氟化炉中进行氟化反应。依此交替，循环操作，实现制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的连续化生产。

本实施例所制备的氟化石墨烯中氟质量分数为0.75％；本实施例所制备的氟化石墨烯产率为94.96％；本实施例中原料氟的利用率为95.9％。

实验例

本实验例对实施例1和实施例2所得高纯氟化锂进行检测，结果如表1所示。

表1实施例1和实施例2所得高纯氟化锂质量检测结果

项目	行业标准HG/T4507-2013	实施例1	实施例2
				氟化锂(LiF)W/％	≥99.99	99.992	99.995
水分W/％	≤0.01	0.008	0.006
				钠(Na)W/(mg/kg)	≤5	4.5	4.1
钾(K)W/(mg/kg)	≤5	4.35	4.01
				镁(Mg)W/(mg/kg)	≤5	3.95	3.86
钙(Ca)W/(mg/kg)	≤5	3.89	3.8
				铁(Fe)W/(mg/kg)	≤10	8.5	6.4
铜(Cu)W/(mg/kg)	≤5	3.9	2.8
				硅(Si)W/(mg/kg)	≤15	12.8	9.5
硫酸根(SO4 2-)W/(mg/kg)	≤10	4.8	3.4
				氯(Cl)W/(mg/kg)	≤5	2.1	1.85

从表1可以看出，本发明的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法所得高纯氟化锂的纯度高，灰分及杂质含量极低，满足行业标准HG/T4507-2013的要求。

Claims (10)

1.一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将氧化石墨烯置于氟化炉中，将氟化炉抽真空，后通入含氟气体并升温至400～550℃进行氟化反应；

2)向氟化炉中通入保护气体冷却物料并置换含氟气体，炉中物料冷却后即为氟化石墨烯；置换出的含氟气体通入高纯氢氧化锂溶液中进行吸收反应，待体系的pH值为2～3时，分离得到高纯氟化锂。

2.根据权利要求1所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：步骤1)中，将氟化炉抽真空后，先升温至280～320℃进行恒温除杂0.5～3h，再通入含氟气体。

3.根据权利要求1所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：所述含氟气体为氟气与保护气体的混合物，氟气的质量百分含量为1％～25％。

4.根据权利要求3所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：氟化反应过程中，含氟气体的通入量为：氟气与氧化石墨烯的质量比为(1.25～2.5):1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：所述氟化炉包括串联的第一氟化炉和第二氟化炉；

步骤1)中，第一氟化炉和第二氟化炉中分别放置氧化石墨烯，先向第一氟化炉内通入含氟气体进行氟化反应，反应过程中，将未反应完全的含氟气体通入第二氟化炉进行氟化反应；

第一氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，第一氟化炉进行步骤2)的操作；向第二氟化炉内通入含氟气体继续进行氟化反应。

6.根据权利要求5所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，其特征在于：第一氟化炉进行步骤2)的操作后，取出反应产物并放置新的氧化石墨烯；在第二氟化炉的氟化反应过程中，将未反应完全的含氟气体通入第一氟化炉进行氟化反应；

第二氟化炉内的氟化反应结束后，切断第一氟化炉与第二氟化炉的连通，第二氟化炉进行步骤2)的操作；向第一氟化炉内通入含氟气体继续进行氟化反应；依此循环，实现连续生产。

7.一种制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，其特征在于：包括氟化炉和吸收装置，所述氟化炉包括炉体，所述炉体上设有气体进口和气体出口；炉体内在气体进口和气体出口之间设有两个气体分布板，将炉体内腔分隔为与气体进口直接连通的进气腔、用于放置原料进行氟化反应的反应腔和与气体出口直接连通的排气腔；所述气体出口与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收装置相连通。

8.根据权利要求7所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，其特征在于：所述进气腔中还设有与气体进口相连接的进气分布器。

9.根据权利要求7或8所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，其特征在于：所述氟化炉包括第一氟化炉和第二氟化炉，第一氟化炉的气体出口与第二氟化炉的气体进口通过第一管路相连接；第一氟化炉和第二氟化炉的气体出口均与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收装置相连通。

10.根据权利要求9所述的制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的设备，其特征在于：第二氟化炉的气体出口通过第二管路与第一氟化炉的气体进口相连接；第一氟化炉和第二氟化炉的气体进口还均用于与气源相连接。