CN102807191A

CN102807191A - 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法

Info

Publication number: CN102807191A
Application number: CN2012103262882A
Authority: CN
Inventors: 曹中秋; 刘海迪; 张轲; 张辉
Original assignee: Shenyang Normal University
Current assignee: Shenyang Normal University
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN102807191B

Abstract

一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，步骤如下：一、将MgH₂的晶粒尺寸减小，即增加其表面积，处理后的MgH₂晶粒尺寸在100纳米以下；二、将步骤一处理后的纳米级的MgH₂与LiBH₄复合，制备Li-Mg-B-H体系。因为材料颗粒纳米化不仅可以提高材料的吸放氢动力学性能，而且可以通过增加表面能，改善材料的吸放氢反应热力学行为。三、对该体系添加催化剂并进行球磨处理，添加量为质量百分比的1％或3％或5％，降低Li-Mg-B-H体系的活化能，从而降低其脱氢的分解温度。本发明具有储氢量较高、放氢温度显较低的优点。

Description

一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法

技术领域：本发明涉及一种储氢材料的合成方法，尤其是一种以硼氢化锂与氢化镁组成的Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，属于材料科学领域。

背景技术：

氢是一种洁净高效的可再生能源，可以成为与电能并重而互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面。车载储氢是推进氢燃料车规模化商业应用的“瓶颈”环节,开发高性能车载储氢材料/技术成为当前能源及材料领域关注的热点。储氢材料历经40余年发展,体系不断拓展，目前已形成包括金属/合金氢化物、配位金属氢化物、氨基/亚氨基化合物、氨硼烷化合物、低维纳米结构材料、新型吸附剂(金属有机框架结构)等多个分支领域。多数碱金属或碱土金属硼氢化物的重量氢密度达到或超过10wt％(质量分数)，高于美国能源部(DOE)提出的2015轻型车载氢源指标(5.5wt％)。LiBH₄的理论储氢容量为18.5wt％，在目前可利用的储氢材料中具有最大的氢容量。然而，LiBH₄作为储氢材料存在两个主要问题：一是放氢条件苛刻，其起始放氢温度高于400℃，到600℃时只能释放约一半的氢；二是难于可逆，其可逆条件高至600℃和35MPa氢压。相比于LiBH₄，Li-Mg-B-H体系具有显著改善的热力学性质。但研究发现：实现该体系良好循环稳定性的重要前提在于有效控制放氢态产物。MgB₂较各单相体系的对应放氢态产物(单质B或Mg)稳定，导致吸氢态/放氢态材料间能量差值减小。为了改善Li-Mg-B-H体系的吸放氢热力学和动力学性能，颗粒尺寸的纳米化也是一种研究方向。

发明内容：针对以上问题，本发明提供了一种操作简单、易于实施的合成Li-Mg-B-H储氢材料的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，步骤如下：一、将MgH₂的晶粒尺寸减小，即增加其表面积，处理后的MgH₂晶粒尺寸在100纳米以下；二、将步骤一处理后的纳米级的MgH₂与LiBH₄复合，制备Li-Mg-B-H体系。因为材料颗粒纳米化不仅可以提高材料的吸放氢动力学性能，而且可以通过增加表面能，改善材料的吸放氢反应热力学行为。三、对该体系添加催化剂并进行球磨处理，添加量为体系质量百分比的1％或3％或5％，降低Li-Mg-B-H体系的活化能，从而降低其脱氢的分解温度。

本发明的特点：通常Li-Mg-B-H体系储氢材料由原料LiBH₄、MgH₂直接复合制得，经脱氢后系统变MgB₂、LiH储氢材料，由于LiBH₄极易潮解和氧化；MgH₂相对稳定，在400℃左右只有单一的热分解峰。因此，一般需要在真空下（Ar保护）将MgH₂先进行球磨，降低其晶粒尺寸。这样容易制得晶粒尺寸较小且纯度较高的MgH₂。应用本发明可先由MgH₂制成成纳米级尺寸的MgH₂，从而与LiBH₄直接球磨得到Li-Mg-B-H体系储氢材料。本发明具有储氢量较高、放氢温度显较低的优点。

具体实施方式

以LiBH₄与MgH₂作为原料复合制备Li-Mg-B-H体系储氢材料的方法，主要分三步进行：一、将金属氢化物在高纯氩气（纯度在99.999％以上）保护下，球磨24-30h：称取1.5-2g质量的MgH₂于1Cr18Ni9Ti真空密封不锈钢罐中。钢球（与球磨罐同种材质）与MgH₂的质量之比为40:1，将球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氩气，反复抽充三次。在高纯氩气（纯度在99.999％以上）保护下，以400转的转速球磨24-30h，以间歇式的方式球磨样品，运行30min，停10min；得到晶粒尺寸在100纳米以下的MgH₂；二、在真空手套箱中，将球磨的产物与LiBH₄混合，两者以摩尔比1:2称量，总重：1.2mg，球料比：40:1。三、按照质量比为1％、3％、5％，分别将催化剂SiO₂、Co、TiO₂加入球磨罐中。将盛有药品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入0.2MPa的氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空热罐内空气，转速设为400-550r/min，采用间断运行方式，运行30min停10min，球磨5-50h；按照预定的球磨时间，从球磨罐中取出样品，得到不同球磨时间、转速的Li-Mg-B-H体系样品。

实施例1

一、首先称取1.5g的MgH₂于球磨罐中，罐中不锈钢球与MgH₂的质量之比为40:1，抽真空至小于5Pa后充入0.2MPa的99.999％高纯氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空球磨罐内空气，然后设定以400r/min的转速球磨24小时；二、将球磨后的产物放入真空手套箱中，LiBH₄和MgH₂以摩尔比2:1的比例称量，总重为1.2mg，球料比为40:1，使用14个直径为10mm的钢球。三、按照质量比为1％、3％、5％，分别将催化剂SiO₂、Co、TiO₂加入球磨罐中。再将其抽真空至小于5Pa后充入0.2MPa的99.999％高纯氩气，反复抽真空三次以排空罐内空气，然后以550/min的转速，球磨5h；然后得到LiMgBH体系储氢材料。从球磨罐中取出少许样品以液体石蜡包裹后(防止其与空气中的氧和水反应)进行X射线衍射(XRD)。在真空手套箱中，称量7mg左右的样品于高纯氧化铝坩埚（尺寸：

中。将DSC-TG同步热分析仪预热2h，等待基线走平后，将坩埚放置于热分析仪天平上，继续通氩气1h，然后设定程序，开始试验。保证试验过程均在氩气的保护下进行，氩气压力应控制在0.2MPa左右。并且，采取边抽真空边充氩气的方式，使释放的氢气及时排到仪器外，使得热重数据更加精准，升温速率应设定为5K/min。DSC-TG测试结果表明该系统的储氢量在360℃达9.0wt％，由原料直接合成的Li-Mg-B-H体系，放氢温度在450℃左右。相对于上述体系，该体系放氢温度降低了70℃。XRD测试结果显示，球磨后的MgH₂尺寸明显减小，已达到纳米级尺寸。与LiBH₄复合后的Li-Mg-B-H体系样品，复合效果优于原料直接复合的样品。并且，对行热分析测试后的样品也进行了测试；结果显示，产物没有发生变化，仍然是MgB₂与LiH。

Claims

1.一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，步骤如下：一、将MgH₂的晶粒尺寸减小，即增加其表面积，处理后的MgH₂晶粒尺寸在100纳米以下；二、将步骤一处理后的纳米级的MgH₂与LiBH₄复合，制备Li-Mg-B-H体系；三、对该体系添加催化剂并进行球磨处理。

2.如权利要求1所述的一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，其特征在于：步骤一具体过程是：称取1.5-2g质量的MgH₂于1Cr18Ni9Ti真空密封不锈钢罐中，与球磨罐同种材质的钢球与MgH₂的质量之比为40:1，将球磨罐抽真空到背底真空度在5Pa以下后再充入2MPa的氩气，反复抽充三次；在纯度在99.999％以上高纯氩气保护下，以400转的转速球磨24-30h，以间歇式的方式球磨样品，运行30min，停10min；得到晶粒尺寸在100纳米以下的MgH₂。

3.如权利要求1所述的一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，其特征在于：步骤二具体过程是：在真空手套箱中，将球磨的产物与LiBH₄混合，两者以摩尔比1:2称量，总重：1.2mg，球料比：40:1。

4.如权利要求1所述的一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法，其特征在于：步骤三具体过程是：按照质量比为1％、3％、5％，分别将催化剂SiO₂、Co、TiO₂加入球磨罐中，将盛有药品的球磨罐，抽真空至小于5Pa后充入0.2MPa的氩气，反复抽真空和充氩气至少三次以排空热罐内空气，转速设为400-550r/min，采用间断运行方式，运行30min停10min，球磨5-50h；按照预定的球磨时间，从球磨罐中取出样品，得到不同球磨时间、转速的Li-Mg-B-H体系样品。