CN115650156A - 一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115650156A CN115650156A CN202211187985.4A CN202211187985A CN115650156A CN 115650156 A CN115650156 A CN 115650156A CN 202211187985 A CN202211187985 A CN 202211187985A CN 115650156 A CN115650156 A CN 115650156A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- libh
- mgh
- hydrogen storage
- modified
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 160
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 46
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 28
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 abstract description 2
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical class [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 19
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000004200 deflagration Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009103 reabsorption Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用，包括如下质量百分比的成分：氢化镁50‑66wt.％、硼氢化锂33.5‑48wt.％、石墨助磨剂0.5‑2wt.％。本发明的LiBH4修饰的MgH2提供了足够大的比表面积、足够多的附着位点，活性大大提高，大幅改善低温放/充氢路径限速步骤，提高了氢气接触的概率，缩短放/充氢过程氢原子的扩散距离，降低放/充氢反应势垒；LiBH4纳米颗粒和MgH2纳米颗粒充分接触且具有一定的结合力，有效避免MgH2颗粒的团聚。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用。
背景技术
世界能源署对车载储氢系统提出的目标是：在低于423K的温度下质量储氢密度和体积储氢密度分别大于5wt.％和50kg·H2/m3，循环寿命超过1000次；而美国能源部(DOE)提出的目标是：质量储氢密度和体积储氢密度分别不低于6.5wt.％和62kg·H2/m3，放氢温度在60-120℃之间。为了达到上述目标，科研工作者们对各种储氢技术都进行了大量的研究。
现有的氢气储存技术可分为物理储氢和化学储氢两大类。物理储氢主要有高压气态储氢、低温液态储氢、活性物质以及金属有机骨架配合物(MOF)吸附储氢等，而化学储氢主要包括金属氢化物储氢、配位氢化物储氢、有机液体氢化物储氢等。高压气态储氢需要消耗较大的压缩功，在运输和使用过程中存在爆炸的安全隐患。低温液态储氢存在成本昂贵，对容器的绝热性、材质剂结构的要求非常高。活性物质吸附氢量很高，但目前批量生产活性物质的技术还不成熟，吸附氢容量的稳定性剂吸附条件需要进一步改善。金属有机骨架配合物储氢是利用其孔结构来实现吸/放氢的新型储氢方式。金属氢化物储氢通过放热反应与氢形成金属氢化物，按还是存在储氢量较低、吸收氢动力学慢、放氢温度高等问题，难于满足车载储氢应用的要求。有机液体储氢是利用不饱和有机液体与氢的一对可逆反应，实现对氢的储存和释放。但这类材料循环利用率低、吸放氢工艺较为复杂、放氢效率较低、体系放氢需要吸收大量的热、能耗高。配位氢化物具有高储氢容量可以很好的满足车载储氢系统的要求，但配位氢化物大都有热力学不太稳定、可逆吸收困难等方面的问题。
目前，在实际应用中，化学储氢是一种有效的方法，可以满足储氢系统对质量储氢密度和体积储氢密度的要求，其中配位氢化物有非常大的潜力。不过要实现配位氢化物在车载储氢系统上的实用化，还需克服技术难题。在众多配位氢化物中，LiBH4由于具有高的质量储氢密度18.5wt.％和体积储氢密度121kg·H2/m3，且在放氢过程中不会释放对燃料电池有害的杂质，从而被广大的科员人员热切关注。
据报道，在LiBH4的放氢过程中，发生同分异构转变和固液转变时，都有微量氢气的放出，当温度高于380℃之上时，大量的氢气才从LiBH4中释放出来。虽然LiBH4放氢过程中可以释放大量的氢气(13.5wt.％)，但由于LiBH4是由共价键和离子键键合而成的，其化学键的高方向性与高强度致使其具有高的热力学稳定性、导致只能在较高的温度下(T>380℃)才能放出氢气，且放氢动力学缓慢。同时放氢后重新吸氢的条件非常苛刻(600℃、35MPa)，且重新吸氢后LiBH4的生成率不高，导致可逆吸放氢量会随着循环次数的增加快速降低。这些都大大限制了LiBH4作为实际储氢材料的运用。安全性能好、材料来源广、储氢密度高(7.69wt.％和106kg/m3)的MgH2，被认为是最有希望满足美国能源部(DOE)车载储氢系统技术标准的固体载体之一。然而其原子之间的键合作用强，热力学稳定性高，放/充氢反应激发困难且动力学缓慢。利用纳米结构作为储氢材料，比常规材料具有更大的比表面积，提高了反应动力学性能，但其反应热力学条件仍然较苛刻。
Vajo等研究发现，通过混合球磨LiBH4和MgH2制备出多相复合体系，放氢过程中形成的化合物MgB2会破坏体系中的离子键与共价键，使得LiBH4和MgH2的热力学稳定性降低。LiBH4和MgH2混合体系的吸/放氢过程的反应过程如下：
2LiBH4(s)+MgH2(s)＝MgB2(s)+2LiH(s)+4H2(g)
这个组合体系降低了LiBH4吸/放氢的反应焓。但常规的机械球磨法存在着明显的物理极限，当粒径减小至约500nm后再继续球磨，球磨产生的高温容易引起颗粒团聚和晶粒长大，使材料失去纳米结构，导致活性难以进一步提高，因此，单一的球磨法在制备高性能纳米功能粉体方面面临发展瓶颈。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用，其解决了现有技术中存在的球磨法制备的MgH2/LiBH4复合物颗粒团聚和晶粒长大，导致活性难以进一步提高的问题。
本发明一方面，提供一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料，包括如下质量百分比的成分：氢化镁50-66wt.％、硼氢化锂33.5-48wt.％、石墨助磨剂0.5-2wt.％。
进一步地，所述LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的比表面积为15-60m2/g，所述LiBH4分布于MgH2基体的表面和内部。
进一步地，所述LiBH4的颗粒大小为20-50nm，所述MgH2的颗粒大小为450-600nm，所述MgH2的晶粒大小为100-150nm。
本发明另一方面，提供一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
S1球磨：将MgH2加入球磨机中进行球磨；
S2气溶胶喷雾：将LiBH4/THF溶液和惰性气体以气溶胶形式从球磨机底部喷出至球磨机内，使LiBH4和MgH2结合，即得LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料。
有益效果：当前MgH2/LiBH4体系吸放氢(式1)主要是通过高温(～300℃)路径(式2和式3)完成的，而高能球磨协同底吹LiBH4/THF气溶胶喷雾的制备方式可实现新的低温反应路径(式4和式5)。
2LiBH4(s)+MgH2(s)＝MgB2(s)+2LiH(s)+4H2(g) (1)
MgH2(s)＝Mg(s)+H2(g) (2)
2LiBH4(s)+Mg(s)＝2LiH(s)+MgB2(s)+3H2(g) (3)
12LiBH4(s)＝Li2B12H12(s)+10LiH(s)+13H2(g) (4)
Li2B12H12(s)+6MgH2(s)＝6MgB2(s)+2LiH(s)+11H2(g) (5)
进一步的，步骤S1中，按质量比计，球料比为60:1-100:1。
进一步的，步骤S1中，球磨转速为600-1000rpm，球磨时间为6-8h。
进一步的，步骤S2中，LiBH4/THF溶液的浓度为0.5-2mol/L。
进一步的，步骤S2中，所述气溶胶的流速为500-1000ml/min。
有益效果：所述气溶胶以LiBH4/THF溶液为分散质和惰性气体为分散介质。利用气流雾化原理，高纯惰性气体在气泵作用下形成气流，一部分惰性气流将LiBH4/THF溶液雾化成气溶胶雾并随另一部分高速惰性气流从球磨机底部喷出至球磨机内，利用球磨产生的局部高温将THF(四氢呋喃)溶剂气化，使得超细粒径的纳米LiBH4溶质颗粒均匀分布在MgH2纳米颗粒表面。本领域人员公知，所述惰性气体包括氩气(Ar气)、氦气等。流速即为气溶胶的喷出速率。
进一步的，步骤S2中，所述球磨机包括筒体和传动轴，所述传动轴转动设置在筒体内且沿竖直方向布置，传动轴底侧内形成有导料腔，传动轴底侧外壁上均布有若干与导料腔连通的布料孔，所述布料孔用于喷出气溶胶。
本发明又一方面，提供一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料在储能材料中的应用。
本发明再一方面，提供一种制备纳米复合储氢材料的装置，包括球磨机；
气溶胶发生器，所述气溶胶发生器与球磨机的底部相连，用于产生气溶胶与球磨机内的原料结合来形成纳米复合储氢材料；
抽真空装置，所述抽真空装置与球磨机相连，用于调节球磨机内的气压。
有益效果：球磨机用于球磨原料，制备纳米级原料；气溶胶发生器用于制备气溶胶，使纳米级原料和气溶胶发生反应，进而制备纳米复合储氢材料；抽真空装置用于抽真空和降低球磨机内的气体压力，从而避免球磨机内的气体压力过高，影响原料和气溶胶的反应。
进一步地，所述球磨机包括：
筒体，所述筒体与抽真空装置相连；
传动轴，所述传动轴转动设置在筒体内且沿竖直方向布置，传动轴底侧内形成有导料腔，传动轴底侧外壁上均布有若干与导料腔连通的布料孔，气溶胶发生器与导料腔内连通且与传动轴转动相连。
有益效果：所述筒体用于盛放原料。所述转动轴用于搅拌球磨机内的原料，导料腔用于将气溶胶导入并从布料孔排出，有利于气溶胶与原料直接接触，并产生剧烈碰撞，从而使气溶胶快速吸收球磨过程中产生的热量，借由动能与热能的共同作用，气溶胶中的低沸点溶剂迅速蒸发为气体，产生的超细溶质颗粒均匀分布在原料的内外表面，大大提高了接触面积和反应速率。气溶胶经从传动轴侧壁布料孔喷出，避免了开口位于底部时颗粒粉末沉降堵塞气孔导致吹入过程中腔体内出现压力瞬间过大产生的安全隐患。
进一步地，所述气溶胶发生器包括：
输入单元，所述输入单元包括溶液输入单元和气体输入单元，溶液输入单元用于导入溶液，气体输入单元用于导入气体；
压缩单元，所述压缩单元与溶液输入单元和气体输入单元均相连，用于对导入的溶液和/或气体进行压缩；
输出单元，所述输出单元连接在压缩单元与传动轴之间且与导料腔连通，用于将压缩后的溶液和/或气体导入导料腔内。
有益效果：输入单元用于输入溶液和气体，压缩单元用于混合溶液和气体，并产生一定的压力，溶液和气体在压缩单元作用下产生一定气压，形成气溶胶喷雾。输出单元用于输出气溶胶到导料腔。
进一步地，所述输出单元包括
喷头，喷头与压缩单元的输出端相连，用于喷出气溶胶；
出口管，出口管的一端与喷头连通，另一端与导料腔连通，用于输送气溶胶。
有益效果：所述喷头用于将压缩单元中的被压缩的溶液和气体以气溶胶形式出口管用于输送气溶胶至筒体的导料腔。
进一步地，所述出口管上设置有用于控制气溶胶流速的第一电子阀门。
有益效果：第一电子阀门用于控制气溶胶流速，有利于反应的精确控制，从而有利于反应的顺利进行。
进一步地，所述筒体顶部设置有排气口，所述抽真空装置与筒体的排气口相连。
有益效果：排气口有利于排出研磨机内产生的气体，从而保证反应的安全，同时，避免因研磨机内气体过多，导致反应速度降低或阻碍反应的发生。抽真空装置可加快研磨机内气体的排出，提高反应效率。
进一步地，所述排气口和抽真空装置之间设置有用于保持筒体内真空度的第二电子阀门。
有益效果：第二电子阀用于控制排气口的开关，当需要排气是打开第二电子阀门；当需要保持研磨机内的气体氛围和压力时，关闭第二电子阀门。
进一步地，所述排气口内设置有用于过滤气体的纳米滤膜。
有益效果：纳米滤膜仅透过气体，避免了固体材料的损失。
进一步地，所述筒体侧壁设置有冷却腔，用于降低筒体内的温度。
有益效果：冷却腔有利于降低反应过程中筒体内的温度，避免温度过高，影响反应的进程。
进一步地，所述筒体侧壁上设置有用于检测筒体内温度的温度测量器。
有益效果：用于检测筒体内的温度。
本发明的技术原理为：
发明人前期试验中发现，将MgH2加入球磨机中球磨，从球磨机顶部吹入LiBH4/THF，THF在球磨产生的局部高温下气化，LiBH4溶质颗粒可均匀分布在MgH2纳米颗粒表面。但由于LiBH4/THF从顶部吹入，LiBH4从喷雾罐喷出后不能直接和MgH2进行接触，而是需要经过分子扩散才能与MgH2充分接触，从而降低了LiBH4和MgH2的接触速率和结合速率。于是，发明人在上述基础上做了进一步改进，将LiBH4/THF溶液从底部吹入，使得LiBH4喷出后，在气压的作用下与MgH2直接接触并产生剧烈碰撞，从而快速吸收球磨过程中产生的热量，借由动能与热能的共同作用，THF迅速蒸发为气体，产生的超细LiBH4颗粒均匀分布在MgH2颗粒的内外表面，大大提高了接触速率和结合速率。发明人在试验过程中还意外发现，通过这种方法制备的储氢材料的储氢性能明显提高，相同条件下，与从顶部吹入LiBH4/THF相比，本申请方法制备的储氢材料的储氢量明显增加，吸放氢速率明显加快，循环性能更加稳定，具体表现为：底吹制备的储氢材料首次放氢量为5.8wt.％高于顶吹制备材料的5.6wt.％；底吹制备的储氢材料完全吸放氢所需的时间1-2h明显短于顶吹制备材料(超过6h)；而且经历十次吸放氢循环后，底吹制备材料的储氢容量仍可保持96.5％，而顶吹材料仅剩70.9％。这可能是由于，这种外部注入的机械力和化学能改变了颗粒的尺寸、形貌以及微观结构。具体来说，由底部喷入的LiBH4/THF与MgH2的接触距离比顶吹更短，更剧烈的直接碰撞，从而产生更大的搅拌力，使颗粒在球磨过程中更充分地变形、破碎、焊合和细化，颗粒应力、应变、缺陷和纳米晶界、相界大量产生，从而使颗粒活性大大提高，甚至诱发多相化学反应。
另外，基于粉末沉降容易堵塞底部气孔导致LiBH4/THF溶液吹入时管路内压力瞬间过大，容易产生爆燃等安全隐患的原因，本领域技术人员通常不会选择底吹。本发明将传统球磨机做了进一步改进，将LiBH4/THF从底部经由传动轴壁吹入，在保证制备效果相同的同时，避免了粉末沉降产生堵塞的问题，解决了生产制备过程中的安全隐患。
同时，THF气化吸收了体系中热量，从顶部排出时起到良好散热效果，防止材料在制备过程中过热现象导致的脱氢反应提前进行从而引起的储氢容量损失。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料储氢量明显增加，吸放氢速率明显加快，循环性能更加稳定。首次放氢量为5.8wt.％，265℃下完全吸放氢所需的时间1-2h，经历十次吸放氢循环后，底吹制备材料的储氢容量仍可保持96.5％。
(2)比起球磨物理极限(约500nm)，通过挥发溶剂的方式，获得的LiBH4/THF气溶胶中的LiBH4粒径更为细小，仅为20-50nm，活性大大提高，更容易分解生成中间化合物Li2B12H12(式4)，更容易充氢生成LiBH4，通过低温路径放/充氢。
(3)比起普通球磨制备的混合型材料，顶吹后LiBH4与MgH2之间的理论接触界面积增大了约360倍，而底吹制备材料的理论接触界面积是顶吹的5-10倍；表面密集的超细LiBH4颗粒可提高颗粒与氢气接触的概率，从而增加活性位点密度，缩短放/充氢过程氢原子的扩散距离，降低放/充氢反应势垒；可大幅改善低温放/充氢路径限速步骤(式5)的反应动力学条件。
(4)纳米LiBH4颗粒和纳米MgH2颗粒充分接触且具有一定的结合力，有效避免MgH2颗粒的团聚，有利于维持放/充氢循环过程中MgH2相的晶粒大小(100-150nm)均匀，可提高复合材料的储氢性能循环稳定性。
(5)采用高能球磨协同底吹LiBH4/四氢呋喃(THF)气溶胶喷雾的方式制备MgH2/LiBH4纳米复合材料，可使MgH2热力学失稳，有助于反应的进行，又可改进吸放氢动力学，相较于顶吹制备材料在265℃下完全吸放氢气所需超过6h的速率，底吹制备样品实现了250℃下较快(1-2h)吸放氢气。
综上所述，本发明的LiBH4修饰的MgH2提供了足够大的比表面积、足够多的附着位点，活性大大提高，大幅改善低温放/充氢路径限速步骤；提高了氢气接触的概率，缩短放/充氢过程氢原子的扩散距离，降低放/充氢反应势垒；LiBH4纳米颗粒和MgH2纳米颗粒充分接触且具有一定的结合力，有效避免MgH2颗粒的团聚，维持了MgH2晶粒大小均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的装置的示意图。
图2为本发明实施例3中LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的FESEM图。
图3为本发明试验例1中循环稳定性检测结果图。
上述附图中：1、筒体；2、传动轴；3、排气口；4、排气管；5、真空泵；6、第二电子阀门；7、球磨机控制器；8、电机；9、布料孔；10、叶轮；11、内壁；12、外壁；13、冷却腔；14、容器；15、入口管；16、气体压缩机；17、喷头；18、出口管；19、第一电子阀门；20、进气口；21、冷却液进口；22、冷却液出口。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备
本发明的制备LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的装置包括立式球磨机、气溶胶发生器和抽真空装置。
立式球磨机包括筒体1和传动轴2，筒体1包括顶部、侧壁和底部。顶部设置有排气口3，排气口3处设有纳米膜防止材料随气体一同排出，排气口3通过排气管4与真空泵5连通，排气管4上设置有用于控制筒体内真空度的第二电子阀门6。传动轴2转动设置在筒体1内且沿竖直方向布置，传动轴2底侧内形成有导料腔，传动轴底侧外壁上均布有若干与导料腔连通的布料孔9。传动轴底侧外壁设置有用于搅拌物料的叶轮10。传动轴2的另一端穿过筒体1顶部与电机8连接，电机8与球磨机控制器7连接。球磨机控制器7用于控制球磨机的转速和时间等参数。筒体1侧壁为双层结构，包括内壁11和外壁12，内壁11和外壁12之间为可降低筒体温度的冷却腔13，冷却腔13内盛放有冷却液，本实施例中所用冷却液为水。外壁12一侧设置有冷却液进口21，另一侧设置有冷却液出口22。筒体1侧壁安装有温度测量器，用于检测筒体1内的温度。
气溶胶发生器包括容器14、入口管15、气体压缩机16、喷头17、出口管18，气体压缩机16侧壁开有进气口20，用于输入高纯氩气；气体压缩机16底端通过入口管15与装有LiBH4/THF溶液的容器14连通。气体压缩机16顶部与喷头17连通，喷头17远离气体压缩机16的一端与出口管18连通，出口管18远离喷头17的一端与导料腔内连通，且与传动轴2转动相连。出口管18上设置有第一电子阀门19，用于对气溶胶发生器的流量、启停进行操控。气体压缩机16用于将高纯氩气和LiBH4/THF溶液混合并加压。
第二电子阀门6、第一电子阀门19和球磨机控制器7上设定有机电模块。
使用时，包括以下步骤：1、以复合材料的质量为100％计：氢化镁(MgH2)66wt.％、硼氢化锂(LiBH4)33.5wt.％，石墨助磨剂0.5％；将66g MgH2粉末加入到立式球磨机中，按研磨球与MgH2的质量比为100:1，加入研磨球6600g。启动真空泵5，将筒体1内的空气抽走，之后关闭真空泵5，球磨机内保持真空。打开第二电子阀门19，通过气体压缩机16侧壁的进气口20加入高纯氩气，使立式球磨机内充满氩气。开启立式球磨机的电机8，设置球磨转速为600rpm，时间为6h，电机8带动传动轴2转动，传动轴2带动叶轮10搅拌研磨球与MgH2，使研磨球反复冲击MgH2令其不断发生冷焊与断裂。
2、球磨过程中，配制LiBH4的THF溶液，浓度为0.5mol/L，装入容器14。打开气溶胶发生器的电源，设置气溶胶流度为500ml/min，从进气口20通入氩(Ar)气，气体压缩机16将高纯氩气压缩，容器14内的LiBH4/THF溶液压经入口管15压入气体压缩机16，氩气和LiBH4/THF溶液在气体压缩机16内混合压缩，从喷头17喷出形成气溶胶，气溶胶在出口管18内流动，经球磨罐底部进入导料腔从布料孔9中匀速喷出至筒体1内。由于研磨过程中，研磨球与研磨球之间、研磨球与器壁之间、研磨球与叶轮10之间的高速碰撞会在碰撞点产生高达200～250℃的局部高温以及5～10GPa的强大物理力。当气溶胶碰到研磨球和MgH2颗粒时，沸点仅为66℃的THF溶剂会瞬间汽化，粒径超细的纳米LiBH4溶质颗粒在搅拌力的作用下，均匀分散并负载在纳米MgH2颗粒表面；同时，球磨产生的强大的物理力使MgH2颗粒不断发生断裂和冷焊，导致部分超细LiBH4颗粒被包裹在MgH2颗粒内，从而获得混合均匀的MgH2负载超细LiBH4的类麻团状LiBH4/MgH2纳米复合材料。
真空泵5间断工作，降低罐内气压便于后续喷入更多气溶胶。整个制备过程，球磨机内外壁之间通有流动水，以防罐内温度过高。
利用FESEM和X射线衍射对LiBH4/MgH2纳米复合材料进行表征，得到LiBH4的粒径为50nm，MgH2颗粒的粒径为600nm左右，MgH2的晶粒尺寸为150nm，LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的比表面积为15m2/g。
实施例2LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备
1、以复合材料的质量为100％计：氢化镁58wt.％、硼氢化锂41wt.％，石墨助磨剂1％；将MgH2加入到立式球磨机中球磨，利用机械研磨原理降低其颗粒尺寸。球料比为：80:1，转速为：800rpm时间为：7h；
2、通过Ar气从球磨罐底部吹入LiBH4/THF溶液，利用球磨产生的热量将溶剂气化，使得超细粒径的纳米LiBH4溶质颗粒均匀分布在MgH2纳米颗粒表面，即得到LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料。所述LiBH4/THF溶液浓度为1.25mol/L，进气速率为：750ml/min。
利用FESEM和X射线衍射对LiBH4/MgH2纳米复合材料进行表征，得到LiBH4的粒径为35nm，MgH2颗粒的粒径为500nm左右，MgH2的晶粒尺寸为120nm，LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的比表面积为45m2/g。
实施例3LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备
1、以复合材料的质量为100％计：氢化镁50wt.％、硼氢化锂48wt.％，石墨助磨剂2％；将MgH2加入到立式球磨机中球磨，利用机械研磨原理降低其颗粒尺寸。球料比为：60:1；转速为：1000rpm；时间为：8h；
2、通过Ar气从球磨罐底部吹入LiBH4/THF溶液，利用球磨产生的热量将溶剂气化，使得超细粒径的纳米LiBH4溶质颗粒均匀分布在MgH2纳米颗粒表面，即得到LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料。所述LiBH4/THF溶液浓度为2mol/L，进气速率为：1000ml/min。
利用FESEM和X射线衍射对LiBH4/MgH2纳米复合材料进行表征，得到LiBH4的粒径为20nm，MgH2颗粒的粒径为450nm左右，MgH2的晶粒尺寸为100nm，LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的比表面积为60m2/g。FESEM检测结果如图2所示。
对比例
与实施例3类似，不同之处在于，从球磨罐顶部吹入Ar气和LiBH4/THF溶液。
试验例1储氢动力学性能检测
检测方法：通过设置不同升温速率梯度(2-10℃/min)进行DSC测试，绘制DSC曲线找出峰值温度，利用公式:
其中Tp和β分别为峰值温度和升温速率，a为Mg转化为MgH2的分数，Ea为活化能，FKAS(a)表示转换分数的函数，R是气体常数，计算出表观活化能Ea表述复合材料的放氢动力学性能；
通过设置不同温度梯度(100-300℃)，充入不同压力的H2(2-5MPa)并分别记录氢气吸附量随时间变化的多少，最终绘制出不同条件下吸/放氢量随时间变化的曲线，利用公式：
ln[-ln(1-α)]＝n ln k+n ln t
其中a为t时刻Mg转化为MgH2的分数，k为有效动力学参数，n为Avrami指数，计算出活化能Ea确定复合材料的吸氢动力学性能详细内容可参照参考文献(Zhang L.et al,Applied Surface Science,2020,504:144465)。结果如表1所示。
试验例2循环稳定性检测
检测方法：通过储氢动力学性能检测获得最佳吸/放氢条件，在此条件下对复合材料重复吸/放氢过程，记录每一过程中复合材料的吸/放氢总量，并用逐次绘制出吸/放氢总量数据图，观察并计算其变化趋势确定复合材料循环稳定性，详细内容可参照试验例1中的参考文献。结果如图3，表1所示。
表1性能检测结果
| 组别 | 实施例3 | 对比例 |
| 265℃下首次氢释放(wt.％) | 5.8 | 5.6 |
| 完全释放氢气时间(h) | 1 | 6 |
| 循环10次后储氢容量(wt.％) | 96.5 | 70.9 |
| 循环10次后放氢量衰减至(wt.％) | 5.6 | 3.97 |
由以上结果可知：实施例3制备的储氢材料首次放氢量为5.8wt.％高于对比例制备的储氢材料5.6wt.％；实施例3制备的储氢材料完全吸放氢所需的时间1-2h明显短于对比例制备材料6h；经历十次吸放氢循环后，实施例3制备材料的储氢容量仍可保持96.5％，而对比例制备的储氢材料仅剩70.9％。实施例3制备材料的放氢量衰减至5.6％，而对比例制备的储氢材料仅为3.97％。由此可见，实施例3制备的储氢材料性能明显由于对比例制备的储氢材料。经检测，实施例1-2制备的储氢材料的性能与实施例3相似。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料，其特征在于：包括如下质量百分比的成分：氢化镁50-66wt.％、硼氢化锂33.5-48wt.％、石墨助磨剂0.5-2wt.％。
2.如权利要求1所述的LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料，其特征在于：所述LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的比表面积为15-60m2/g，所述LiBH4分布于MgH2基体的表面和内部。
3.如权利要求1所述的LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料，其特征在于：所述LiBH4的颗粒大小为20-50nm，所述MgH2的颗粒大小为450-600nm，所述MgH2的晶粒大小为100-150nm。
4.一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1球磨：将MgH2加入球磨机中进行球磨；
S2气溶胶喷雾：将LiBH4/THF溶液和惰性气体以气溶胶形式从球磨机底部喷出至球磨机内，使LiBH4和MgH2结合，即得LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料。
5.如权利要求4所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，按质量比计，球料比为60:1-100:1。
6.如权利要求4所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，球磨转速为600-1000rpm，球磨时间为6-8h。
7.如权利要求4所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，LiBH4/THF溶液的浓度为0.5-2mol/L。
8.如权利要求4所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述气溶胶的流速为500-1000ml/min。
9.如权利要求4所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述球磨机包括筒体和传动轴，所述传动轴转动设置在筒体内且沿竖直方向布置，传动轴底侧内形成有导料腔，传动轴底侧外壁上均布有若干与导料腔连通的布料孔，所述布料孔用于喷出气溶胶。
10.权利要求1-3任一项所述的一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料在储能材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187985.4A CN115650156B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187985.4A CN115650156B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115650156A true CN115650156A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115650156B CN115650156B (zh) | 2024-08-20 |
Family
ID=84985836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211187985.4A Active CN115650156B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115650156B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807191A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-05 | 沈阳师范大学 | 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法 |
| CN103264159A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-28 | 上海大学 | 一种实现MgH2微波下循环快速放氢的方法 |
| CN103922285A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-16 | 四川材料与工艺研究所 | 一种硼氢化锂的合成方法 |
| CN218532810U (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-28 | 重庆镁储新材料科技有限公司 | 一种制备纳米复合储氢材料的装置 |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211187985.4A patent/CN115650156B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807191A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-05 | 沈阳师范大学 | 一种Li-Mg-B-H储氢材料的合成方法 |
| CN103264159A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-28 | 上海大学 | 一种实现MgH2微波下循环快速放氢的方法 |
| CN103922285A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-16 | 四川材料与工艺研究所 | 一种硼氢化锂的合成方法 |
| CN218532810U (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-28 | 重庆镁储新材料科技有限公司 | 一种制备纳米复合储氢材料的装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHAO DING 等: "New insights into the solid-state hydrogen storage of nanostructured LiBH4-MgH2 system", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 385, pages 123856 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115650156B (zh) | 2024-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN218532810U (zh) | 一种制备纳米复合储氢材料的装置 | |
| Ding et al. | LiBH4 for hydrogen storage-new perspectives | |
| Lu et al. | Two-dimensional vanadium nanosheets as a remarkably effective catalyst for hydrogen storage in MgH2 | |
| Wang et al. | Surprising cocktail effect in high entropy alloys on catalyzing magnesium hydride for solid-state hydrogen storage | |
| Sulaiman et al. | Enhanced hydrogen storage properties of MgH 2 co-catalyzed with K 2 NiF 6 and CNTs | |
| Gao et al. | Confined NaAlH 4 nanoparticles inside CeO 2 hollow nanotubes towards enhanced hydrogen storage | |
| Li et al. | Sodium alanate system for efficient hydrogen storage | |
| CN105734323B (zh) | 一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法 | |
| US6773692B2 (en) | Method of production of pure hydrogen near room temperature from aluminum-based hydride materials | |
| Sazelee et al. | Enhancement of dehydrogenation properties in LiAlH4 catalysed by BaFe12O19 | |
| Sulaiman et al. | Hydrogen storage properties of Mg-Li-Al composite system doped with Al2TiO5 catalyst for solid-state hydrogen storage | |
| Sun et al. | Synergetic effects of hydrogenated Mg 3 La and TiCl 3 on the dehydrogenation of LiBH 4 | |
| Liu et al. | Nanostructured light metal hydride: Fabrication strategies and hydrogen storage performance | |
| Zhang et al. | Effect of milling duration on hydrogen storage thermodynamics and kinetics of Mg-based alloy | |
| Sazelee et al. | Enhancing hydrogen storage performance of MgH2 through the addition of BaMnO3 synthesized via solid-state method | |
| Christian et al. | Destabilisation of complex hydrides through size effects | |
| Fu et al. | Facile and low-cost synthesis of carbon-supported manganese monoxide nanocomposites and evaluation of their superior catalytic effect toward magnesium hydride | |
| Guemou et al. | Enhanced hydrogen storage kinetics of MgH 2 by the synergistic effect of Mn 3 O 4/ZrO 2 nanoparticles | |
| Gu et al. | Hydrogen storage properties of Mg–Ni–Cu prepared by hydriding combustion synthesis and mechanical milling (HCS+ MM) | |
| Lu et al. | Effect of Ti0. 9Zr0. 1Mn1. 5V0. 3 alloy catalyst on hydrogen storage kinetics and cycling stability of magnesium hydride | |
| Pratthana et al. | Nanoconfinement of lithium alanate for hydrogen storage | |
| Qi et al. | Improved hydrogen storage thermodynamics and kinetics of La–Ce–Mg–Ni alloy by ball milling | |
| ZHANG et al. | Catalytic effect of two-dimensional Mo2TiC2 MXene for tailoring hydrogen storage performance of MgH2 | |
| Mazlan et al. | Influence of TiF3 catalyst on the enhancement of hydrogen storage properties of Mg-Na-Al-Li-B composite system | |
| CN115650156B (zh) | 一种LiBH4修饰的MgH2纳米复合储氢材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |