CN103922285A - 一种硼氢化锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氢化锂的合成方法，目的在于解决现有硼氢化锂的制备方法存在工艺复杂、合成条件苛刻等缺点的问题，该方法包括如下步骤：在保护气氛中，将氢化锂、二硼化镁、催化剂按配比混合后，进行球磨处理，得球磨后的产物；将球磨后的产物进行吸氢反应，得到硼氢化锂和氢化镁的混合物，记为反应产物；将反应产物中的氢化镁、硼氢化锂分离，即得硼氢化锂。本发明解决了传统方法制备硼氢化锂时存在的工艺复杂、合成条件苛刻、产物纯度低等缺点。本发明方法简单、反应条件温和、反应时间短、合成出的LiBH4的产率和纯度高。同时，本发明能够缩短LiBH4的生产周期，降低生产成本，实现硼氢化锂的大规模、工业化生产，促进硼氢化锂的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，尤其是一种硼氢化锂的合成方法。本发明能够用于硼氢化锂的制备，具有工艺方法简单、反应条件温和、反应时间短、产率和纯度高的优点。
背景技术
硼氢化锂（LiBH4），可用作氢源、高容量的储氢材料，同时其也是有机化学中最重要的还原剂之一，并且在工业上，其可用于漂白木浆和无电电镀，是一种具有广泛用途和较好前景的材料。然而，LiBH4在实际应用中，却存在合成过程复杂、合成条件苛刻、合成产物纯度不高、合成成本过高等问题，这使得其生产成本居高不下，大大的限制了它的应用。
1953年，Schlesinger和Brown等人首次用硼氢化钠（NaBH4）和氯化锂（LiCl）在二乙醚或胺的溶液中，通过发生复分解反应生成LiBH4（参考文献：H.J. Schlesinger, H.C. Brown, H.R. Hoekstra, L.R. Rapp, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 199-204.）。目前，此种方法已被广泛用于工业生产，然而该方法中反应原料NaBH4的合成工艺繁琐、反应装置普遍较小、效率低，从而导致制备LiBH4的整个工艺成本较高。
有研究表明，采用氢化锂（LiH）和硼的氧化物（B2O3）在添加催化剂的条件下，通过调整适当的温度和压力，也可以合成LiBH4（参考文献：W.G. Brown, L. Kaplan, K.E. Wilzbach, J. Am. Chem. Soc. , 1952, 74, 1348.）。该方法具有较高的产率，但依然存在反应时间长、成本高的问题。
此外，还有报道称，采用LiH和三氟化硼（BF3）进行反应可生成LiBH4（参考文献：R. Mesmer, W. Jolly, J. Am. Chem. Soc. , 1962, 84, 2039.）。此反应的产率决定于反应起始温度、反应物的纯度及颗粒度，虽然该方法简单，但需要很长的反应时间和非常高的操作能力，且合成条件苛刻，无法满足工业化生产的需要。
最近，S.Orimo等人（参考文献：S. Orimo, Y. Nakamori, G. Kitahara, et al. , J. Alloy. Compd. , 2005, 404-406, 427.）用LiBH4作为高容量储氢材料研究其吸/放氢性能时发现，用LiH、硼（B）直接和氢气反应可生成LiBH4。这种方法简单、合成步骤少，但存在反应条件苛刻、生成率低、生成物纯度不高的缺点，还需要进一步优化。
尽管对硼氢化锂合成方法的研究已经取得一定进展，但现有的合成方法依然存在合成条件苛刻、工艺复杂、反应时间长、产物纯度低等缺点。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有硼氢化锂的制备方法存在工艺复杂、合成条件苛刻等缺点，提供一种硼氢化锂的合成方法。本发明解决了传统方法制备硼氢化锂（LiBH4）时存在的工艺复杂、合成条件苛刻、产物纯度低等缺点。本发明方法简单、反应条件温和、反应时间短、合成出的LiBH4的产率和纯度高。同时，本发明能够缩短LiBH4的生产周期，降低生产成本，实现硼氢化锂的大规模、工业化生产，促进硼氢化锂的应用具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硼氢化锂的合成方法，包括如下步骤：
（1）在保护气氛中，将氢化锂、二硼化镁、催化剂按配比混合后，进行球磨处理，得球磨后的产物；
（2）将球磨后的产物进行吸氢反应，得到硼氢化锂和氢化镁（MgH2）的混合物，记为反应产物；
（3）根据氢化镁（MgH2）、硼氢化锂（LiBH4）溶解性差异，将反应产物中的氢化镁、硼氢化锂分离，即得硼氢化锂；
所述催化剂为NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一种或多种；
所述步骤1中，氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:0.8~3，所述催化剂为氢化锂与二硼化镁两者摩尔量之和的0.02~0.06。
所述步骤1中，球磨处理的时间为2-20h。
所述步骤1中，保护气氛所采用的保护气体为惰性气体或氢气。
所述步骤1中，氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:1，所述催化剂为氢化锂与二硼化镁两者摩尔总量的2%~6%。
所述步骤2中，吸氢反应的温度为350-450℃，吸氢反应的氢气压力为5-10MPa。
所述步骤2中，吸氢反应的时间为10-30min。
所述步骤3中，去除步骤2中得到的反应产物中的氢化镁（MgH2），即得硼氢化锂（LiBH4）。
所述步骤3中，去除步骤2中得到的反应产物中的氢化镁的步骤如下：将反应产物加入到有机溶剂中，使LiBH4溶解于机溶剂中，MgH2不溶于有机溶剂，再采用过滤或离心分离方式将MgH2去除，最后将溶解有LiBH4的有机溶剂进行干燥，即得硼氢化锂。
所述有机溶剂为叔丁基甲基醚、乙醚、四氢呋喃中的一种。
将溶解有LiBH4的有机溶剂在惰性气体或真空条件下进行干燥，即得硼氢化锂。
本发明针对现有硼氢化锂的制备方法存在工艺复杂、合成条件苛刻等缺点，提供一种硼氢化锂的合成方法，该方法包括如下三个步骤。
首先，在保护气氛中，将氢化锂、二硼化镁、催化剂按配比混合。再将混合物进行球磨处理，得到球磨后的产物。其中，催化剂为NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一种或多种，氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:0.8~3，优选氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:1，采用该摩尔比时，原子利用率最高，催化剂为氢化锂与二硼化镁两者摩尔总量的2%~6%（即：催化剂的摩尔量为氢化锂与二硼化镁两者摩尔量之和的0.02~0.06）。
步骤一始终在保护气氛下进行，可以避免LiH与空气中的水、氧反应，而球磨处理能够使反应物充分混合，同时减小反应物的粒径，从而使得反应充分进行，球磨处理的时间优选为2-20h。
其次，将球磨后的产物进行吸氢反应，得到硼氢化锂和氢化镁的混合物，记为反应产物。即将球磨后的产物装入反应釜后，对反应釜抽真空，并将反应釜加热至350-450℃，并向其中充入氢气至5-10MPa，反应一段时间，即完成吸氢反应。吸氢反应的氢气量与时间呈现非线性关系，反应一定时间后，会趋于一个稳定值。本发明中，吸氢反应的时间为10-30min即可，反应快速，时间短。氢气通常采用市售瓶装氢气，其中氢气的纯度为99.0～99.99％。
现有制备硼氢化锂所需的反应条件苛刻（如用LiH、硼（B）直接和氢气反应可生成LiBH4的温度通常在650℃以上，压力在35MPa以上），工艺复杂，且反应时间较长，而本发明的反应温度在350-450℃之间，压力在5-10MPa之间，反应条件得到显著改善，同时反应时间也能够缩短至10-30min，不仅能降低反应的设备投入，降低生产成本，而且具有反应快速、效率高的优点。
最后，去除反应产物中的氢化镁，即得硼氢化锂。可根据氢化镁、硼氢化锂两者在溶解性上的差异，将两者分离，即得硼氢化锂。
进一步，本发明提供一种去除反应产物中的氢化镁的方法，该方法包括如下步骤：将反应产物加入到有机溶剂中，使LiBH4溶解于机溶剂中，MgH2不溶于有机溶剂，再采用过滤或离心分离方式将MgH2去除，最后将溶解有LiBH4的有机溶剂进行干燥，即得硼氢化锂。本发明，有机溶剂优选为叔丁基甲基醚、乙醚、四氢呋喃中的一种。不同的有机溶剂对于物质的溶解性存在一定差异，本发明提供的三种有机溶剂用于本发明中时，具有更高的萃取率，产量更高，成本更低。进一步，将溶解有LiBH4的有机溶剂在惰性气体或真空条件下进行干燥，即得硼氢化锂。
与现有技术相比，本发明制备工艺简单，合成方便，反应条件温和，反应时间短，能够有效降低硼氢化锂的生产成本，降低设备投入，提高生产效率，缩短生产时间。同时，采用本发明的生产效率高，纯度高。经测定，所制备的硼氢化锂的纯度≥99.9。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是实施例1、实施例2和实施例3中球磨处理后，球磨后的产物在进行吸氢反应前的XRD图谱。
图2是实施例1、实施例2和实施例3中的吸氢反应时吸氢量随时间变化的曲线图。
图3是实施例1、实施例2和实施例3中吸氢反应结束后，反应产物的XRD图谱。
图4是实施例1、实施例2和实施例3中所得最终合成产物LiBH4的XRD图谱。
图5为本发明实施例1中从LiBH4和MgH2的混合物中得到LiBH4的过程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
在充有氩气的手套箱中，按2:1的摩尔比称取LiH和MgB2两种原料粉末，再加入占LiH和MgB2混合物总量3 mol%的NbF5粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400 rpm和氩气氛下，用行星式球磨机球磨2 h，进行机械混合处理，得球磨后的产物，其XRD图谱如图1所示。将球磨后的产物装入反应釜后，对其抽真空，将反应釜置入加热炉中加热反应釜至400℃，然后快速向反应釜内充入纯度为99.99%的氢气至7 MPa，进行吸氢反应15 min。其吸氢反应曲线如图2所示，从图中可见，在反应进行10 min左右吸氢就基本完成。之后将反应釜从加热炉中取出，冷却到室温，在充有氩气的手套箱中，把吸氢后的反应产物从反应釜中取出，反应产物的XRD图谱如图3所示。从图中可见，在该条件下吸氢可使LiH和MgB2完成转变为LiBH4和MgH2。将吸氢生成的LiBH4和MgH2倒入装有叔丁基甲基醚的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌使LiBH4充分溶解于叔丁基甲基醚溶液中（如图5(a)所示），再用滤纸将烧杯内的溶液过滤3次，得到无色透明溶液，即为溶解LiBH4的叔丁基甲基醚溶液（如图5(b)所示）。将装有LiBH4的叔丁基甲基醚溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热，当叔丁基甲基醚挥发后，析出在烧杯中的白色物质即为LiBH4（如图5(c)和(d)所示）。图4为所得白色物质的XRD图谱，从图谱中可以看到产物中只有LiBH4而没有MgH2，说明本发明产物的纯度较高，此外也没有LiH和MgB2，说明本发明合成产物的生成率也较高。
实施例2
在充有氩气的手套箱中，按2:1的摩尔比称取LiH和MgB2两种原料粉末，再加入占LiH和MgB2混合物总量3 mol%的TiF3粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速350 rpm和氩气气氛下，用行星式球磨机球磨5 h，进行机械混合处理，得球磨后的产物，其XRD图谱如图1所示。将球磨之后的混合物装入反应釜后，对其抽真空，将反应釜置入加热炉中加热反应釜至400℃，然后快速向反应釜内充入纯度为99.99%的氢气至6.5 MPa，进行吸氢反应20 min。其吸氢反应曲线如图2所示，从图中可见，在反应进行14 min左右吸氢就基本完成。之后将反应釜从加热炉中取出，冷却到室温，在充有氩气的手套箱中，把吸氢后的产物从反应釜中取出，反应产物的XRD图谱如图3所示。从图中可见，在该条件下吸氢使LiH和MgB2完成转变为LiBH4和MgH2。将吸氢生成的LiBH4和MgH2倒入装有叔丁基甲基醚的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌使LiBH4充分溶解于叔丁基甲基醚溶液中，用滤纸将烧杯内的溶液过滤3次，得到无色透明溶液，即为溶解LiBH4的叔丁基甲基醚溶液。将装有LiBH4的叔丁基甲基醚溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热，当叔丁基甲基醚挥发后，析出在烧杯中的白色物质即为LiBH4。图4为所得白色物质的XRD图谱，从图谱中可以看到，产物中只有LiBH4而没有MgH2，说明本发明产物的纯度较高，此外也没有LiH和MgB2，说明本发明合成产物的生成率也较高。
实施例3
在充有氩气的手套箱中，按2:1的摩尔比称取LiH和MgB2两种原料粉末，再加入占LiH和MgB2混合物总量5 mol%的NbF5粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400 rpm和氩气气氛下，用行星式球磨机球磨5 h，进行机械混合处理，球磨后的混合物的XRD图谱如图1所示。将球磨之后的混合物装入反应釜后，对其抽真空，将反应釜置入加热炉中加热反应釜至450℃，然后快速向反应釜内充入纯度为99.99%的氢气至7 MPa，进行吸氢反应15 min。其吸氢反应曲线如图2所示，从图中可见，在反应进行8 min左右吸氢就基本完成。之后将反应釜从加热炉中取出，冷却到室温，在充有氩气的手套箱中，把吸氢后的产物从反应釜中取出，反应产物的XRD图谱如图3所示。从图3中可见，在该条件下吸氢可使LiH和MgB2完成转变为LiBH4和MgH2。将吸氢生成的LiBH4和MgH2倒入装有四氢呋喃的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌使LiBH4充分溶解于四氢呋喃溶液中，再用滤纸将烧杯内的溶液过滤3次，得到溶解LiBH4的四氢呋喃溶液。将装有LiBH4的四氢呋喃溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热，当四氢呋喃挥发后，析出在烧杯中的白色物质即为LiBH4。图4为所得白色物质的XRD图谱，从图谱中可以看到产物中只有LiBH4而没有MgH2，说明本发明产物的纯度较高，此外也没有LiH和MgB2，说明本发明合成产物的生成率也较高。
图1中从上到下的三条曲线分别对应实施例1、2、3中球磨处理后，球磨后的产物进行吸氢反应前的XRD图谱。图2中的三条曲线分别为实施例1、实施例2和实施例3中的吸氢反应曲线图。图2的曲线能够反应本发明的反应时间，进一步表明本发明具有反应时间短的优点。图3为实施例1、实施例2和实施例3中吸氢反应结束后，反应产物的XRD图谱。从图3中可以看出，本发明的反应产物浪费少，原子利用率高。图4为是实施例1、实施例2和实施例3中所得最终合成产物LiBH4的XRD图谱，从图谱中可以看出本发明的产物具有较高的纯度。其中，对于LiBH4的XRD衍射峰的辨别可以参考文献：Journal of Alloys and Compounds （S. Orimo, Y. Nakamori, G. Kitahara, et al. , J. Alloy. Compd. , 2005, 404-406, 427）。图4中实施例2中的馒头形背景峰是由XRD样品罩的透明胶带所引起。
实施例4
在充有氢气的手套箱中，按2:1的摩尔比称取LiH和MgB2两种原料粉末，再加入占LiH和MgB2混合物总量4 mol%的NbCl5粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400 rpm和氢气气氛下，用行星式球磨机球磨12h，进行机械混合处理。将球磨之后的混合物装入反应釜后，对其抽真空，将反应釜置入加热炉中加热反应釜至440℃，然后快速向反应釜内充入纯度为99.99%的氢气至8 MPa，进行吸氢反应15 min。之后将反应釜从加热炉中取出，冷却到室温，在充有氩气的手套箱中，把吸氢后的产物从反应釜中取出。将吸氢后的产物倒入装有乙醚的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌使LiBH4充分溶解于乙醚溶液中，再用滤纸将烧杯内的溶液过滤3次，得到溶解LiBH4的乙醚溶液。将装有LiBH4的乙醚溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热，当乙醚挥发后，即得LiBH4产品。经测定，本实施例制备的LiBH4的纯度为99.92%。
实施例5
在充有氢气的手套箱中，按2:1的摩尔比称取LiH和MgB2两种原料粉末，再加入占LiH和MgB2混合物总量3 mol%的TiCl3粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30:1、转速350 rpm和氢气气氛下，用行星式球磨机球磨5h，进行机械混合处理。将球磨之后的混合物装入反应釜后，对其抽真空，将反应釜置入加热炉中加热反应釜至400℃，然后快速向反应釜内充入纯度为99.99%的氢气至6 MPa，进行吸氢反应25 min。之后将反应釜从加热炉中取出，冷却到室温，在充有氩气的手套箱中，把吸氢后的产物从反应釜中取出。将吸氢后的产物倒入装有四氢呋喃的烧杯中，用玻璃棒进行搅拌使LiBH4充分溶解于四氢呋喃溶液中，再用滤纸将烧杯内的溶液过滤3次，得到溶解LiBH4的四氢呋喃溶液。将装有LiBH4的四氢呋喃溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热，当四氢呋喃挥发后，即得LiBH4产品。经测定，本实施例制备的LiBH4的纯度为99.95%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种硼氢化锂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护气氛中，将氢化锂、二硼化镁、催化剂按配比混合后，进行球磨处理，得球磨后的产物；
（2）将球磨后的产物进行吸氢反应，得到硼氢化锂和氢化镁的混合物，记为反应产物；
（3）根据氢化镁、硼氢化锂溶解性差异，将反应产物中的氢化镁、硼氢化锂分离，即得硼氢化锂；
所述催化剂为NbF5、TiF3、TiCl3、NbCl5中的一种或多种；
所述步骤1中，氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:0.8~3，所述催化剂为氢化锂与二硼化镁两者摩尔量之和的0.02~0.06。
2.根据权利要求1所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，球磨处理的时间为2-20h。
3.根据权利要求1所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，保护气氛所采用的保护气体为惰性气体或氢气。
4.根据权利要求1所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，氢化锂与二硼化镁的摩尔比为2:1，所述催化剂为氢化锂与二硼化镁两者摩尔总量的2%~6%。
5.根据权利要求1-4任一项所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，吸氢反应的温度为350-450℃，吸氢反应的氢气压力为5-10MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，吸氢反应的时间为10-30min。
7.根据权利要求1-6任一项所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，去除步骤2中得到的反应产物中的氢化镁，即得硼氢化锂。
8.根据权利要求7所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，去除步骤2中得到的反应产物中的氢化镁的步骤如下：将反应产物加入到有机溶剂中，使LiBH4溶解于机溶剂中，MgH2不溶于有机溶剂，再采用过滤或离心分离方式将MgH2去除，最后将溶解有LiBH4的有机溶剂进行干燥，即得硼氢化锂。
9.根据权利要求8所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为叔丁基甲基醚、乙醚、四氢呋喃中的一种。
10.根据权利要求8所述硼氢化锂的合成方法，其特征在于，将溶解有LiBH4的有机溶剂在惰性气体或真空条件下进行干燥，即得硼氢化锂。
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