CN101519188A - 一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碱金属硼氢化物的制备方法,具体的说是用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法,解决现有技术硼氢化钠制备过程中的环境污染、操作条件苛刻等问题。该方法以氢化镁为氢源,以硼砂为硼源,通过机械研磨与化学反应相结合制备硼氢化钠。在氢气气氛中,将镁粉在一定的温度和压力下,进行机械研磨与氢发生氢化反应,制得氢化镁;然后将硼砂、碳酸钠和氢化镁按照一定的比例放入球磨机中,保持一定的氢压、球料比和研磨时间,即可得到硼氢化钠。该方法制备的硼氢化钠纯度达97%以上。采用化学机械力学法制备硼氢化钠,与目前通用的施格莱辛法和拜耳法相比,具有原料成本低、工艺简便安全、无污染等优点。

Description

一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法
技术领域
本发明涉及碱金属硼氢化物的制备方法,具体的说是用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法。
背景技术
硼氢化钠以作为优良的还原剂和储氢材料而著称。作为强还原剂,它被广泛应用于制药、精细有机合成、纸张漂白、纺织、非金属及金属材料的化学镀膜、磁性材料制造、贵金属回收、废水处理等方面;作为一种储氢材料,可用于制造高能燃料和氢源燃料电池,是新的能源材料。
当今合成硼氢化钠的工艺方法有两类:分别以硼酸三甲酯和硼砂为主要原料的施格莱辛Schlesinger法和拜耳Bayer法。
施格莱辛Schlesinger法(见US Pat,1950.2534533;US Pat,1961.3002806和US Pat,1962.3047358)是在225—275℃下,由B(OCH3)3和NaH反应来制取硼氢化钠:
B(OCH3)3+4NaH—NaBH4+3NaOCH3
生成的NaOCH3与水反应产生甲醇,用浓氨水萃取NaBH4,蒸发、干燥即可得到转化率90%以上NaBH4
该反应极为迅速,且放热多,不易控温,需要高沸点矿物油液作为分散剂(见US Pat,1962,3028221)。制备过程中有机溶剂的使用会导致严重的环境污染,整个反应过程有爆炸危险,操作条件相当严格。
如图3所示,拜耳Bayer法(US Pat,1969.3471268;US Pat,1963.3077376和US Pat,1965,3164441)的典型工艺流程如下:硼砂和还原剂置于不锈钢高压反应釜中,通氢气,在4-7MPa、100-600℃、Mg/Al/Na下,反应2-4小时,冷却至室温,取出产品。
反应式如下:Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2—4NaBH4+7Na2SiO3
拜耳Bayer法对设备要求很高(较高的温度和压力),操作条件苛刻。
目前国内主要采用以上两种方法制备NaBH4,近年来,新兴起一种无溶剂球磨合成法(见US Pat,20040071630A1和US Pat,20050226801A1),在国外对该方法研究较多,但在国内未见报道。该方法以硼砂为原料,以氢化镁为氢源,高能球磨使二者反应,反应条件比较温和,无环境污染,能降低成本,值得开发研究。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法,使用高能球磨机球磨制备硼氢化钠,解决现有技术硼氢化钠制备过程中的环境污染、操作条件苛刻等问题。
本发明的技术方案是:
一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法,采用镁粉、无水硼砂、无水碳酸钠为原料,具体步骤如下:首先,将镁粉在100-300℃和氢气压力2-7MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁,反应式:Mg+H2—MgH2;然后,将无水硼砂x、无水碳酸钠y、氢化镁z,按照质量比x:20,y:1-4,z:7-15放入球磨设备中,保持氢压100-500kPa、球料质量比50:1-200:1和研磨时间0.5-4h,即可得到硼氢化钠,反应式:Na2B407+4MgH2—2NaBH4+4MgO+B203。
本发明以异丙胺作萃取剂,反应产物用异丙胺搅拌溶解,过滤,减压蒸馏,回收溶剂,得到白色固态产品硼氢化钠。
本发明的有益效果是:
1、本发明以氢化镁为氢源,以硼砂为硼源,通过机械研磨与化学反应相结合制备硼氢化钠。在氢气气氛中,将镁粉在一定的温度和压力下,进行机械研磨与氢发生氢化反应,制得氢化镁;然后将硼砂、碳酸钠、氢化镁按照一定的比例放入球磨机中,保持一定的氢压、球料比和研磨时间,即可得到硼氢化钠,该方法制备的硼氢化钠纯度达97%以上,产率约32%。采用化学机械力学法制备硼氢化钠,与目前通用的施格莱辛法和拜耳法相比,具有原料成本低、工艺简便安全、无污染等优点。
2、与新兴的无溶剂球磨合成法相比较,提供的新技术采用高压釜加氢,球磨机硼氢化,避免加氢与硼氢化在同一设备中进行,简化了流程操作,保证了工艺过程的安全;新技术降低了氢化和硼氢化反应的条件,使得压力、温度降低,并且缩短了时间;再者,该技术通过使用添加剂也提高了产率。
附图说明
图1:本发明硼氢化钠与标准的XRD相图比较。
图2:本发明硼氢化钠扫描电镜相片(硼氢化钠外貌)。
图3:拜耳Bayer法的典型工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1:
1.原材料处理
用烘干炉干燥硼砂,500±30℃,干燥4h以上,除尽结晶水,然后球磨粉碎,取过150目的备用。
2.合成氢化镁
称取60g镁粉(过200目)加入高压釜(GCF-1高压反应釜),封釜,充氩气抽真空,反复3次,再接通电源对高压釜加热至300℃,然后充氢气至6.0MPa,反应24h。反应结束后停止加热,冷却至室温,卸压至常压,充氩气保护产物。
3.合成硼氢化钠
称取2.0g无水硼砂、1.3g氢化镁和0.2g无水碳酸钠,装入球磨罐(QM-3A高速振动球磨机),按一定的装料比(球料质量比50:1)装入钢珠,然后抽真空,充氩气,反复三次,最后充氢气(200kPa),球磨2h,降温后开罐取出产物。用异丙胺搅拌溶解2h,过滤,减压蒸馏,回收溶剂,得到白色固态产品硼氢化钠。
产率为32%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
实施例2:
与实施例1不同之处在于:
将镁粉在200℃和氢气压力4.5MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁;将无水硼砂2.0g、无水碳酸钠0.3g、氢化镁1.3g,放入球磨设备中,保持氢压100kPa且球料质量比60:1,研磨时间2h。
产率为27%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
实施例3:
与实施例1不同之处在于:
取过100目的干燥无水硼砂备用,将镁粉在300℃和氢气压力3MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁;将无水硼砂2.0g、无水碳酸钠0.1g、氢化镁1.1g,放入球磨设备中,保持氢压100kPa、球料质量比50:1和研磨时间1.5h。
产率为18%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
将镁粉在100℃和氢气压力7MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁;将无水硼砂2.0g、无水碳酸钠0.2g、氢化镁1.2g,放入球磨设备中,保持氢压300kPa、球料质量比200:1和研磨时间0.5h。
产率为21%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
实施例5
与实施例1不同之处在于:
将镁粉在150℃和氢气压力5MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁;将无水硼砂2.0g、无水碳酸钠0.2g、氢化镁1.3g,放入球磨设备中,保持氢压400kPa、球料质量比75:1和研磨时间1h。
产率为24%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
实施例6
与实施例1不同之处在于:
将镁粉在300℃和氢气压力2MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁;将无水硼砂2.0g、无水碳酸钠0.2g、氢化镁1.5g,放入球磨设备中,保持氢压200kPa、球料质量比100:1和研磨时间4h。
产率为29%,纯度大于97%(以活性氢计算)。
鉴定结果如下:
1、元素分析
B(%)27.72         H(%)10.39
B:H(mol)=1:4.02
2、如图1所示,XRD图像,与标准图像一致(D8 DISCOVER X-射线衍射仪,德国布鲁克AXS公司),由谱图计算的d值如附图中列表所示。
表1:硼氢化钠XRD相图特征数据比较
上表中,文献出处为:LCDD/JCPDS PDF Retrievals[level-2 PDF,sets1-52(12-30-99)]PDF-#090386。
3.热稳定性测定
将硼氢化钠在氮气气氛下做DSC实验,结果表明在氮气中503℃分解,与文献值一致。
4.如图2所示,显微照相(KYKY-EM3200),从相片可以看出晶体为规则完整的立方体。

Claims (2)

1.一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法,其特征在于,采用镁粉、无水硼砂、无水碳酸钠为原料,具体步骤如下:首先,将镁粉在100-300℃和氢气压力2-7MPa下进行机械研磨与氢发生反应,制得氢化镁,反应式:Mg+H2—MgH2;然后,将无水硼砂x、无水碳酸钠y、氢化镁z,按照质量比x:20,y:1-4,z:7-15放入球磨设备中,保持氢压100-500kPa、球料质量比50:1-200:1和研磨时间0.5-4h,即可得到硼氢化钠,反应式:Na2B4O7+4MgH2—2NaBH4+4MgO+B2O3
2.按照权利要求1所述制备硼氢化钠的方法,其特征在于:以异丙胺作萃取剂,反应产物用异丙胺搅拌溶解,过滤,减压蒸馏,回收溶剂,得到白色固态产品硼氢化钠。
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