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Abstract

本发明涉及一种中子吸收球，其由下述方法制得：将炭素原料和中子吸收材料混合得到的粉料加入到PVA与PEG的混合水溶液中制成可供喷雾造粒的浆料，然后经过喷雾造粒、等静压成型、碳化、高温处理和表面包覆处理制得到所述中子吸收球。本发明采用石墨为主要原料，引入杂质少，所得样品的纯度高，满足中子吸收球的使用要求；用PVA作粘结剂的样品在坯体强度与机械强度方面均有所提高，同时PVA无毒，对环境友好，而且易裂解排出，价格低廉，能够应用于喷雾造粒工艺，满足于大规模工业生产。

Description

一种中子吸收球
技术领域
本发明属于核反应堆领域，特别是涉及一种中子吸收球。
背景技术
作为清洁的、安全、环保的能源，核能发电对于缓解世界及各国能源安全和全球气候变化问题都具有重要意义。虽然经过了美国三哩岛和前苏联切尔诺贝利核电站事故挫折，人们仍然在积极开发更安全、经济性更好的核能发电技术。目前，第三代核电技术已经基本成熟。
正在研发的第四代核能系统中，高温气冷堆可以实现很高的出口温度，具有高发电效率和高品位热供应能力，引起人们广泛关注。
高温气冷堆采用陶瓷型包覆颗粒燃料元件，氦气作为冷却剂，石墨作慢化剂，堆芯出口温度可以达到700℃，直至950～1000℃。高温气冷堆是一种安全性能好的堆型，这是由于：1)优异的燃料元件性能；2)石墨堆芯的热容量大；3)全范围的负反应性温度系数；4)氦冷却剂为惰性气体，化学稳定性好，不会发生相变。
吸收球停堆系统是高温气冷堆的第二停堆系统，在高温气冷堆运行过程中与控制棒系统配合，起到停堆与调节运行功率的作用。其工作原理是，在正常停堆或者紧急停堆时，吸收球落入反应堆的吸收球孔道，利用碳化硼中10B的吸收中子特性，吸收中子进而阻止反应堆的链式反应，实现反应堆的停堆；当反应堆需要启动时，吸收球通过气体输送到反应堆顶部的贮球罐内，使之处于备用状态。
根据吸收球的使用工况，要求吸收球有很好的耐磨损性能和抗热冲击性能，同时与石墨孔道间有良好的匹配性。纯碳化硼球的10B含量高，中子吸收性能好，但易对石墨孔道造成磨损。含碳化硼的石墨球可以具备中子吸收作用，并改善吸收球与孔道间的磨损，同时由于采用石墨作为基体材料，使其具有良好的抗热冲击性能。
为了获得较好的耐磨损性能，提高含碳化硼石墨球的密度与强度是必要的。在传统的石墨制备工艺中加入沥青作为粘结剂是常用的手段，但加入沥青易引入杂质，而且在热处理过程中制品容易出现变形、开裂等问题。在石墨制备工艺中也有加入酚醛树脂作为添加剂的，一般酚醛树脂先和乙醇混合配置成溶液，再共同加入到石墨粉料中，这种方法对石墨制品的密度影响不大，还可以提高石墨制品的强度，但这种方法所用的酚醛树脂在常温下与酒精溶液溶解而容易产生挥发份，这些挥发份包括酚、甲醛和乙醇等，能引起血液指标与内脏器官的炎症病变，对于人体的伤害性十分大；同时由于在使用过程中需要使用大量的酒精溶液，存在一定易爆易燃危险性，工艺流程实际操作难度很大，而且经济成本也过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的中子吸收球，以解决现有技术存在的上述问题，解决球状石墨制品大规模工业化生产的技术问题。
本发明提供一种中子吸收球，其由下述方法制得：将炭素原料和中子吸收材料混合得到的粉料加入到PVA与PEG的混合水溶液中制成可供喷雾造粒的浆料，然后经过喷雾造粒、等静压成型、炭化、高温处理和表面包覆处理。
其中，炭素原料包括石墨、炭黑等；所述石墨包括天然石墨和人造石墨；中子吸收材料包括碳化硼等。
优选地，所述粉料按质量百分比包括石墨35％～75％、碳化硼5％～35％和任选的，炭黑0～30％和；所用碳化硼为核纯级，其它原料纯度大于99.5％。
所述PVA与PEG的混合水溶液中，PVA和PEG质量百分比浓度为0.5％～15％，其中PVA∶PEG质量比为(1～5)∶1；上述浓度下PVA与PEG两者都可以完全溶解。
所述粉料与PVA与PEG的混合水溶液的质量比为1∶(1～4)；两者充分混合制成可供喷雾造粒的浆料。由于PVA中含有许多的-OH基，有良好的水溶性和化学稳定性。PEG的长链分子使胶体周围形成薄的有机膜，将颗粒与颗粒隔离开来，使其难以聚集，从而使石墨颗粒在混合水溶液中均匀分散。
所述喷雾造粒中，造粒温度为100～350℃；所得造粒粉的粒径为600～900微米。
其中，所述等静压成型为：将造粒粉装入橡胶、乳胶或者聚氨酯包套中进行等静压成型得到含碳化硼的石墨球坯体，成型压力150～400MPa，保压时间2～30分钟。
所述炭化在氮气或惰性气体保护下进行，以每分钟1～5℃升温到700～1600℃，保温1～10小时。
可以将炭化后得到的石墨球进行磨加工，以提高石墨球的球形度；
所述高温处理为：将炭化后(如果进行了磨加工，则为磨加工后)得到的石墨球进行高温处理，升温速度每分钟1～20℃，高温处理温度为1600～2300℃，保温1～24小时。
采用CVI(化学气相渗透)工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度为800～1300℃，形成表面包覆炭，提高耐磨性；包覆处理后即得到所述中子吸收球。
本发明的中子吸收球具有以下有益效果：
1)采用石墨为主要原料，引入杂质少，所得样品的纯度高，满足中子吸收球的使用要求。
2)用PVA作粘结剂的样品在坯体强度与机械强度方面均有所提高，同时PVA无毒，对环境友好，而且易裂解排出，价格低廉，能够应用于喷雾造粒工艺，满足于大规模工业生产。
附图说明
图1为本制备方法的工艺流程图；
图2为采用本工艺所制备的吸收球。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所用的原料均为市售获得。
实施例1
称取天然石墨60Kg，炭黑15Kg，碳化硼25Kg，作为粉料。配制PVA与PEG混合水溶液，混合水溶液浓度为2wt％，其中PVA∶PEG质量比为3∶2。将称取的粉料加入到混合水溶液中，质量比为1∶3，搅拌2小时，混合均匀。将所得浆料进行喷雾造粒，造粒温度为300℃，获得800微米的造粒粉料。将造粒粉装入橡胶包套中进行等静压成型，成型压力250MPa，保压时间10分钟，得到直径约6.5mm含碳化硼的石墨球坯体。将含碳化硼的石墨球坯体在氮气保护下炭化，以每分钟3℃升温到800℃，保温4小时，自然降温。对得到的石墨球进行磨加工，提高石墨球的球形度。加工后的石墨球进行高温处理，升温速度每分钟10℃，高温处理温度为2200℃，保温2小时，自然降温。对高温处理后的含碳化硼石墨球用CVI工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度1100℃，形成表面包覆炭。包覆处理后即得到直径约为6mm的中子吸收球。用上述工艺制备的吸收球，压碎力测试平均值为628N。
实施例2
称取天然石墨55Kg，炭黑20Kg，碳化硼25Kg。配制PVA与PEG混合水溶液，混合水溶液浓度为2wt％，其中PVA∶PEG质量比为3∶1。将称取的粉料加入到混合水溶液中，质量比为1∶3，搅拌2小时，混合均匀。将所得浆料进行喷雾造粒，造粒温度为300℃，获得800微米的造粒粉料。将造粒粉装入橡胶包套中进行等静压成型，成型压力250MPa，保压时间10分钟，得到直径约6.5mm含碳化硼的石墨球坯体。将含碳化硼的石墨球坯体在氮气保护下炭化，以每分钟4℃升温到850℃，保温4小时，自然降温。对得到的石墨球进行磨加工，提高石墨球的球形度。加工后的石墨球进行高温处理，升温速度每分钟10℃，高温处理温度为2000℃，保温2小时，自然降温。对高温处理后的含碳化硼石墨球用CVI工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度1100℃，形成表面包覆炭。包覆处理后即得到直径约为6mm的中子吸收球。用上述工艺制备的吸收球，压碎力测试平均值为685N。
实施例3
称取天然石墨70Kg，炭黑20Kg，碳化硼10Kg。配制PVA与PEG混合水溶液，混合水溶液浓度为2wt％，其中PVA∶PEG质量比为3∶2。将称取的粉料加入到混合水溶液中，质量比为1∶3，搅拌2小时，混合均匀。将所得浆料进行喷雾造粒，造粒温度为300℃，获得800微米的造粒粉料。将造粒粉装入橡胶包套中进行等静压成型，成型压力250MPa，保压时间10分钟，得到直径约10.5mm含碳化硼的石墨球坯体。将含碳化硼的石墨球坯体在氮气保护下炭化，以每分钟3℃升温到900℃，保温4.5小时，自然降温。对得到的石墨球进行磨加工，提高石墨球的球形度。加工后的石墨球进行高温处理，升温速度每分钟10℃，高温处理温度为1900℃，保温2小时，自然降温。对高温处理后的含碳化硼石墨球用CVI工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度1100℃，形成表面包覆炭。包覆处理后即得到直径约为10mm的中子吸收球。用上述工艺制备的吸收球，压碎力测试平均值为1546N。
实施例4
称取人造石墨55Kg，炭黑20Kg，碳化硼25Kg。配制PVA与PEG混合水溶液，混合水溶液浓度为2wt％，其中PVA∶PEG质量比为3∶1。将称取的粉料加入到混合水溶液中，质量比为1∶3，搅拌2小时，混合均匀。将所得浆料进行喷雾造粒，造粒温度为300℃，获得800微米的造粒粉料。将造粒粉装入橡胶包套中进行等静压成型，成型压力250MPa，保压时间10分钟，得到直径约6.5mm含碳化硼的石墨球坯体。将含碳化硼的石墨球坯体在氮气保护下炭化，以每分钟4℃升温到850℃，保温4小时，自然降温。对得到的石墨球进行磨加工，提高石墨球的球形度。加工后的石墨球进行高温处理，升温速度每分钟10℃，高温处理温度为2000℃，保温2小时，自然降温。对高温处理后的含碳化硼石墨球用CVI工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度1100℃，形成表面包覆炭。包覆处理后即得到直径约为6mm的中子吸收球。用上述工艺制备的吸收球，压碎力测试平均值为683N。
实验效果：
1)实施例1～4所得的中子吸收球采用石墨为主要原料，引入杂质少，所得样品的纯度高，满足中子吸收球的使用要求。
2)用PVA作粘结剂的样品在坯体强度与机械强度方面均有所提高，同时PVA无毒，对环境友好，而且易裂解排出，价格低廉，能够应用于喷雾造粒工艺，满足于大规模工业生产。
3)与现有技术相比，实施例1～4所得的中子吸收球具有较高的压碎力指标，耐磨性能好，可以满足高温气冷堆的应用要求。

Claims (7)

1.一种中子吸收球，其特征在于，由下述方法制得：将炭素原料和中子吸收材料混合得到的粉料加入到PVA与PEG的混合水溶液中制成可供喷雾造粒的浆料，然后经过喷雾造粒、等静压成型、炭化、高温处理和表面包覆处理；
PVA与PEG的混合水溶液中，PVA和PEG质量百分比浓度为0.5％～15％，PVA∶PEG质量比为(1～5)∶1；
所述粉料按质量百分比包括石墨35％～75％、碳化硼5％～35％，和任选的，炭黑0～30％；
所述喷雾造粒中，造粒温度为100～350℃；所得造粒粉的粒径为600～900微米。
2.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，所述粉料与PVA与PEG的混合水溶液的质量比为1∶(1～4)。
3.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，所述等静压成型中，将造粒粉装入橡胶、乳胶或者聚氨酯包套中进行等静压成型，成型压力150～400MPa，保压时间2～30分钟。
4.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，所述炭化在氮气或惰性气体保护下进行，以每分钟1～5℃升温到700～1600℃，保温1～10小时。
5.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，所述高温处理中，升温速度为每分钟1～20℃，高温处理温度为1600～2300℃，保温1～24小时。
6.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，采用CVI工艺进行表面包覆处理，CVI处理温度为800～1300℃，形成表面包覆炭。
7.根据权利要求1所述的中子吸收球，其特征在于，炭化后进行磨加工。
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