CN116374956B - 一种硼氢化镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼氢化镁的制备方法，属于硼氢化镁制备技术领域。本发明首先将氢化镁和硼酸镁(Mg2B2O5)混合后进行球磨处理，得到球磨产物；然后再将球磨产物分散于溶剂中，之后顺次进行分离、真空干燥，即可得到硼氢化镁。本发明中使用的原料硼酸镁可以由盐湖提锂副产物或天然矿物制得，价格低廉。并且通过球磨处理得到的硼氢化镁的产率超过50％，具备大规模生产应用潜力。本发明选用的溶剂只溶解硼氢化镁，不溶解金属氢化物、硼酸镁以及反应副产物，能够保证所制备的硼氢化镁的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及硼氢化镁制备技术领域，尤其涉及一种硼氢化镁的制备方法。
背景技术
未来长期来看，锂需求仍处于快速增长阶段，因而叠加了锂资源的战略地位。盐湖提锂技术规模发展迅猛，有望成为全球锂供应端的重要组成部分。然而盐湖提锂副产物镁渣的主要成分是氢氧化镁和硼酸镁盐，目前因缺乏可靠、有效生产高价值产品的工艺路线而大多作为废弃物进行就地排放处理，造成了不必要的环境问题。目前，盐湖提锂副产品镁渣处理已然成为技术难题，而对镁渣的资源化利用是可持续发展路线的必然要求。
硼酸镁(Mg2B2O5)首次于1953年在韩国作为天然矿物被发现。自其被人工合成后，已广泛应用于汽车、军事、航空航天等领域。2005年以后中科院青岛盐湖研究所利用盐湖资源成功实现了硼酸镁的规模化生产，开辟了利用盐湖资源生产高附加值及工业应用前景的镁基功能材料工艺路线，推动了硼酸镁应用的研究热潮。
金属硼氢化物作为一种含共价键的离子型配位化合物，具有较高的储氢容量和离子电导特性，在能源转换与存储领域发挥着多重载体的作用。其中，硼氢化镁具有14.9wt％的质量储氢密度和高于145kg·cm-1的体积储氢密度，可以通过热解的形式可逆储存氢气。由于其较高的反应活性，硼氢化镁也可以进行不可逆的水解反应释放氢气。此外，硼氢化镁高温下离子迁移率远大于常规聚合物电解质，还有希望应用于固态电池等领域。但目前来看，硼氢化镁由于制备工艺繁琐而价格尤为高昂，严重阻碍其在能源转换与存储领域的功能化用途。因此，开发经济、安全且可持续发展的硼氢化镁的制备方法具有重要意义。
目前，硼氢化镁已报道的合成方法主要有①硼烷衍生物与镁基卤化物反应；②碱金属硼氢化物与镁基卤化物的离子交换反应；③镁、硼单质或镁硼化物直接加氢合成三类。采用金属氢化物和硼烷为起始反应物，以乙醚为溶剂，在高压条件下反应合成Mg(BH4)2，是硼烷衍生物与镁基卤化物反应的代表性方法，其反应方程式为：
MgH2+B2H6→Mg(BH4)2
其中氢化镁可以替换为烷基镁，硼烷则可以替换为三乙基氨硼烷等硼烷衍生物。此方法可高效获取硼氢化镁，但该方法所使用的硼烷及其衍生物毒性高、极易燃、且价格昂贵，因此无法真正投入规模化生产。
另外一种较为主流的方法是使用硼氢化锂、硼氢化钠等碱金属硼氢化物与氯化镁、溴化镁在使用或不使用乙醚、四氢呋喃等有机溶剂情况下，以回流、球磨或有机液相球磨的方式进行离子交换反应来制备硼氢化镁，典型的反应方程式为：
MgCl2+2MBH4→Mg(BH4)2+2MCl
其中M＝Li、Na。当使用硼氢化锂与氯化镁在乙醚中回流反应时，获得的硼氢化镁中常常伴有LiCl和Li-Mg-Cl三元化合物。进而采用不溶于乙醚和四氢呋喃的硼氢化钠替代硼氢化锂与氯化镁进行离子交换反应，但在乙醚中搅拌反应的方法得到的硼氢化镁的产率很低。而当以固相球磨进行反应时，Mg(BH4)2的产率只有1.2％左右。只有使用乙醚进行有机液相球磨时才获得了77.5％的较高产率。但也有相关报告称，硼氢化钠与氯化镁进行机械球磨反应过程中会形成少量的(Na,Mg)BH4，导致获得的硼氢化镁不纯。
此外，由金属镁、硼单质或镁硼化合物直接加氢也是获得硼氢化镁的方法之一。例如，在390℃和90MPa的高氢压下以MgB2为起始反应物直接氢化72h可获得硼氢化镁，其反应方程式为：
MgB2+4H2→Mg(BH4)2
此方法合成硼氢化镁时，往往需要极高的氢压，还需辅以350℃以上的高温。当然，有报道称以机械球磨反应代替高温加热条件，使用同样原料也可获得硼氢化镁，但易燃无法摒弃高压氢气的依赖。此外，反应起始物MgB2的价格本身就很高，加之所用的高压氢气，制备成本激增，难以投入规模化使用。
此外，氢化镁与氧化硼也可通过机械球磨高效合成硼氢化镁，其反应方程式如下所示：
4MgH2+B2O3→Mg(BH4)2+3MgO
该反应使用的高活性氧化硼是由硼酸加热至300℃以上脱水制备而来，而硼酸主要由天然硼矿石酸解制备而来。若能直接使用天然硼资源制备硼氢化镁，其制备与合成工艺或仍有进步空间。
综上所述，目前硼氢化镁的合成方法仍存在制备成本高、工艺条件要求严苛、杂质离子难去除等问题。更为重要的是，现有的技术手段在获取高纯度硼氢化镁上仍有困难。另一方面，将盐湖提锂副产品硼酸镁(Mg2B2O5)用于硼氢化镁合成的工艺开发还未有人涉及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼氢化镁的制备方法，以解决现有技术中制备硼氢化镁成本高、工艺条件严苛、纯度低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硼氢化镁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢化镁和硼酸镁混合后进行球磨处理，得到球磨产物；
(2)将球磨产物分散于溶剂中，之后顺次进行分离、真空干燥，即可得到硼氢化镁。
作为优选，所述步骤(1)中，氢化镁和硼酸镁的摩尔比为4～6:1～2。
作为优选，所述步骤(1)中，球磨处理在非氧化气氛或真空条件下进行，其中非氧化气氛包含氩气气氛和/或氢气气氛。
作为优选，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为30～200:1，球磨处理的转速为300～1800转/分，球磨处理的时间为0.5～50h。
作为优选，所述步骤(2)中，溶剂包含乙醚和/或二甲基硫醚；所述球磨产物和溶剂的质量体积比为0.5～1.5g:10～80mL。
作为优选，所述步骤(2)中，真空干燥分两步进行：首先将分离得到的澄清滤液抽干，之后再进行去溶剂化处理。
作为优选，所述抽干的温度为15～35℃。
作为优选，所述去溶剂化处理的温度为150～210℃，时间为10～30h。
作为优选，所述去溶剂化处理的次数为1～4次。
本发明的有益效果：
(1)本发明在常温条件下将反应起始物直接进行固相球磨处理制备硼氢化镁，其中起始反应物为硼酸镁(Mg2B2O5)，可以作为硼源和阳离子源，硼酸镁可由盐湖提锂副产物或天然矿物开采制备获得，来源丰富，价格低廉，适合大规模生产，并且硼酸镁毒性低，使用风险小；
(2)本发明使用的原料由H、O、B、Mg元素组成，其中仅有硼酸镁(Mg2B2O5)携带的金属元素可作为硼氢化镁的金属阳离子，解决了现有技术中，如离子交换反应中Li、Na、Cl等元素与硼氢化镁中离子发生取代反应或溶于所用有机溶剂致使所合成的硼氢化镁纯度较低的问题；
(3)本发明避免使用现有技术中，如离子交换反应方法中常用的价格高昂的硼氢化钠、硼氢化锂等碱金属硼氢化物，以及加成反应方法中常用的高毒性、高成本、极易燃易爆的硼烷及其衍生物；
(4)本发明制备的硼氢化镁的产率可超过50％，具备大规模生产的应用潜力，且避免了有机液相球磨法所带来的操作风险、环境污染以及设备腐蚀等问题和固相法中的高温高压反应条件以及复杂昂贵的高温高压反应器的使用。
附图说明
图1为实施例1～5中球磨产物的FTIR光谱图；
图2为实施例1～5制得的硼氢化镁的产率对比图；
图3为实施例6～12中球磨产物的FTIR光谱图；
图4为实施例6～12制得的硼氢化镁的产率对比图；
图5为实施例13制得的硼氢化镁XRD图与硼氢化镁标准PDF卡片对照图；
图6为实施例13制得的硼氢化镁的FTIR光谱图；
图7为实施例14～16中球磨产物的FTIR光谱图；
图8为实施例14～16中制得的硼氢化镁的产率对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼氢化镁的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢化镁和硼酸镁混合后进行球磨处理，得到球磨产物；
(2)将球磨产物分散于溶剂中，之后顺次进行分离、真空干燥，即可得到硼氢化镁。
在本发明中，所述步骤(1)中，氢化镁和硼酸镁的摩尔比为4～6:1～2，优选为4.5～5.5:1，进一步优选为4.7～5.2:1。
在本发明中，所使用的硼酸镁的化学式为Mg2B2O5。
在本发明中，所述步骤(1)中，球磨处理在非氧化气氛或真空条件下进行，其中非氧化气氛包含氩气气氛和/或氢气气氛，优选为氩气气氛。
本发明中球磨处理优选在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中进行。
在本发明中，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为30～200:1，球磨处理的转速为300～1800转/分，球磨处理的时间为0.5～50h。
在本发明中，所述球磨处理优选采用摆阵球磨机或行星球磨机。
当采用摆阵球磨机时，球磨处理的球料比为10～70:1，优选为20～60:1，进一步优选为30～50:1；球磨处理的转速为600～1800转/分，优选为700～1700转/分，进一步优选为800～1500转/分；球磨处理的时间为0.5～25h，优选为5～20h，进一步优选为8～18h。
当采用行星球磨机时，球磨处理的球料比为30～200:1，优选为50～180:1，进一步优选为80～150:1；球磨处理的转速为300～550转/分，优选为320～530转/分，进一步优选为350～500转/分；球磨处理的时间为10～50h，优选为15～45h，进一步优选为20～40h。
在本发明中，反应物在球磨处理过程中发生机械力化学反应。
在本发明中，所述步骤(2)中，溶剂包含乙醚和/或二甲基硫醚，优选为乙醚。
在本发明中，所述球磨产物和溶剂的质量体积比为0.5～1.5g:10～80mL，优选为0.8～1.2g:20～60mL，进一步优选为1g:30～50mL。
本发明使用的溶剂具有易挥发性，去溶剂化过程的温度低于所合成的硼氢化镁的分解温度，且仅溶解球磨产物中所制备的硼氢化镁，而不溶解金属氢化物、硼酸镁以及反应副产物，因此能够制得纯度高的硼氢化镁。
在本发明中，所述步骤(2)中，真空干燥分两步进行：首先将分离得到的澄清滤液抽干，之后再进行去溶剂化处理。
本发明中所述真空干燥采用Schlenk技术进行。
在本发明中，所述抽干的温度为15～35℃，优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃。
在本发明中，所述去溶剂化处理的温度为150～210℃，优选为160～200℃，进一步优选为200℃；时间为10～30h，优选为15～25h，进一步优选为20h。
在本发明中，所述去溶剂化处理的次数为1～4次，优选为2次或3次，进一步优选为3次。
在本发明中，所述去溶剂化处理后优选进行研磨，其中去除溶剂化处理和研磨交替进行。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为4.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1000转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为48.6％，如图2所示。
图1中曲线1)为实施例1中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例2
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为4.5:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1000转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于30mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为48.7％，如图2所示。
图1中曲线2)为实施例2中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例3
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比30:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1000转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为41.5％，如图2所示。
图1中曲线3)为实施例3中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例4
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.5:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1000转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为47.2％，如图2所示。
图1中曲线4)为实施例4中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例5
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为6.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比70:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1000转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为42.1％，如图2所示。
图1中曲线5)为实施例5中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例6
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨1.25h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为4.9％，如图4所示。
图3中曲线1)为实施例6中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例7
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨2.5h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为26.5％，如图4所示。
图3中曲线2)为实施例7中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例8
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨5.0h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为45.3％，如图4所示。
图3中曲线3)为实施例8中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例9
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨7.5h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为49.7％，如图4所示。
图3中曲线4)为实施例9中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例10
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨10h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为53.3％，如图4所示。
图3中曲线5)为实施例10中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例11
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨15h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为57.3％，如图4所示。
图3中曲线6)为实施例11中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例12
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比50:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于摆阵球磨机上，以1200转/分钟的转速球磨20h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于20mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为59.2％，如图4所示。
图3中曲线7)为实施例12中球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例13
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比150:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于行星球磨机上，以500转/分钟的转速球磨45h，得到球磨产物。
将1.2g球磨产物分散于80mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在30℃条件下进行抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，然后将硼氢化镁和乙醚的络合物在200℃条件下进行去溶剂化处理10h，之后进行研磨，其中去溶剂化处理和研磨交替进行，重复3次，得到硼氢化镁。
图5为实施例13制得的硼氢化镁的XRD测试结果，与标准PDF卡片对比后结果一致，说明得到了单相的硼氢化镁。
图6为实施例13制得的硼氢化镁的FTIR光谱图，结果表明硼氢化镁与乙醚的络合物经过加热持续去溶剂化处理，2800cm-1处C-H吸收带消失，这说明成功去除了其中的乙醚，获得了高纯度的硼氢化镁。
实施例14
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为4.5:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比150:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于行星球磨机上，以500转/分钟的转速球磨50h，得到球磨产物。
将0.5g球磨产物分散于70mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在35℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为52.1％，如图8所示。
图7中曲线1)为实施例14得到的球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例15
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.0:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比150:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于行星球磨机上，以500转/分钟的转速球磨50h，得到球磨产物。
将1.5g球磨产物分散于70mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在35℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为51.9％，如图8所示。
图7中曲线2)为实施例14得到的球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
实施例16
在压力为1bar的氩气气氛的手套箱中，按照摩尔比为5.5:1称取氢化镁与硼酸镁(Mg2B2O5)并进行混合，按球料比150:1将其与磨球装入不锈钢球磨罐中。将球磨罐装载于行星球磨机上，以500转/分钟的转速球磨50h，得到球磨产物。
将0.9g球磨产物分散于70mL的乙醚中，之后进行分离得到澄清滤液，然后采用Schlenk技术将澄清滤液在25℃抽干，得到硼氢化镁和乙醚的络合物，向得到的硼氢化镁和乙醚的络合物加入10mL去离子水溶解，然后向溶液中滴加浓度为4mol/L的硫酸进行消解至溶液不再产生气泡，消解完成后，将溶液定容至100mL，然后使用电感耦合等离子光谱仪测定镁离子的浓度，经测定硼氢化镁的产率为51.4％，如图8所示。
图7中曲线3)为实施例14得到的球磨产物的FTIR光谱图，曲线中2150～2400cm-1范围内和大约1126cm-1附近分别出现了对应硼氢化镁的B-H键的伸缩(图中ν)和摇摆振动(图中δ)吸收峰，这证明成功合成了硼氢化镁。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硼氢化镁的制备方法，本发明首先将氢化镁和硼酸镁(Mg2B2O5)混合后进行球磨处理，得到球磨产物；然后再将球磨产物分散于溶剂中，之后顺次进行分离、真空干燥，即可得到硼氢化镁。本发明中使用的原料可以由盐湖提锂副产物或天然矿物制得，价格低廉。并且通过球磨处理得到的硼氢化镁的产率超过50％，具备大规模生产应用潜力。本发明选用的溶剂只溶解硼氢化镁，不溶解金属氢化物、硼酸镁以及反应副产物，能够保证所制备的硼氢化镁的纯度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种硼氢化镁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氢化镁和硼酸镁混合后进行球磨处理，得到球磨产物；
(2)将球磨产物分散于溶剂中，之后顺次进行分离、真空干燥，即可得到硼氢化镁；
所述硼酸镁的化学式为Mg2B2O5；
所述步骤(1)中，氢化镁和硼酸镁的摩尔比为4～6:1～2；
所述步骤(2)中，溶剂包含乙醚和/或二甲基硫醚；所述球磨产物和溶剂的质量体积比为0.5～1.5g:10～80mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨处理在非氧化气氛或真空条件下进行，其中非氧化气氛包含氩气气氛和/或氢气气氛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为30～200:1，球磨处理的转速为300～1800转/分，球磨处理的时间为0.5～50h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，真空干燥分两步进行：首先将分离得到的澄清滤液抽干，之后再进行去溶剂化处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抽干的温度为15～35℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述去溶剂化处理的温度为150～210℃，时间为10～30h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述去溶剂化处理的次数为1～4次。
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| CN101269793A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 复旦大学 | 一种硼氢化钠的制备方法 |
| CN101519188A (zh) * | 2008-02-27 | 2009-09-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种用化学机械力学法制备硼氢化钠的方法 |
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2023
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